激光吸收光谱气体检测中的干...因素分析和温度校正方法研究_张乐文.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，激光吸收光谱气体检测中的干扰因素分析和温度校正方法研究张乐文，王前进，孙鹏帅，庞涛，吴边，夏滑，张志荣，中国科学院合肥物质科学研究院，安徽光学精密机械研究所，光子器件与材料安徽省重点实验室，安徽 合肥 中国科学技术大学，安徽 合肥 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 中国科学院合肥物质科学研究院，安徽光学精密机械研究所，环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 国防科技大学先进激光技术安徽省实验室，安徽 合肥 摘要可调谐二极管激光吸收光谱（）是一种非侵入式光谱检测技术，具有高选择性、高响应性和高分辨率等特点。根据分子光谱吸收原理，被检测气体所处环境温度的改变会引起分子吸收谱线强度的变化，进而影响气体浓度反演的准确性。为提高气体在高温背景下浓度测量的准确性和真实性，选取工业过程常见的一氧化碳（）为目标气体，设计了基于波长调制技术多温度梯度（室温 ）的气体吸收光谱检测实验，与 数据库中光谱参数进行对比，并对结果进行校正和分析。同时，以探测信号有效扫描区域的线性度、标准差和残差平方和等参数为依据，分析了不同材质的窗片对高温实验的影响，通过升降温实验数据的分析，选择了降温梯度测量作为高温实验的最佳控温顺序。经过对标准浓度的 进行高温实验，发现随着温度的升高，二次谐波（）幅值和吸收线强有相一致的下降趋势，符合理论公式的变化规律。经过分析校正后的 幅值和温度呈现非相关性，实现了热背景下光谱检测的校正，验证了变温时 幅值校正的准确性。该研究为光谱检测技术在高温背景下实际应用提供了一定的参考，尤其是对高精度工业炉内气体燃烧效率的动态评估具有极其重要的意义。关键词可调谐二极管激光吸收光谱（）；一氧化碳；窗片材质；二次谐波；温度校正中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，），国家重点研发计划项目（），安徽省重点研究与开发计划项目（）和中国科学院合肥研究院“火花”基金项目（）资助作者简介：张乐文，年生，中国科学院安徽光学精密机械研究所博士研究生 ：通讯作者 ：引言得益于光学材料和电子技术的发展推动，痕量气体的光学探测研究近年来取得较大的进展。可调谐二极管激光吸收光 谱（，）是一种非侵入式光谱检测技术，利用其输出波长快速扫描气体分子吸收线的特点，可实现选择性好、响应度快和分辨率高的在线检测，在燃烧流场诊断、工业过程控制、环境监测等领域前景广阔，先后在燃煤锅炉、燃气轮机 和气化炉 等设施中开展了实际应用。比如在工业领域中因为对生料加工的需求，充斥着各种燃烧炉、加热炉等高温设备，其排放的高温废气浓度是否满足环境空气质量标准（）的要求，已经是该领域中不可或缺的一项数据 。同时，气体成分也作为燃烧效率的重要评估方法成为工业过程控制的主要因素。然而，根据分子光谱吸收原理，检测光路中气体温度的变化会直接影响分子的吸收谱线强度变化，进而影响气体浓度反演的准确性 。因此，采用常规的光谱仪器直接测量高温气体会引入温度带来的吸收误差，导致仪器反演的浓度失去参考价值。然而，所有浓度测量研究和检测仪器均未考虑该因素带来的实质性影响，从而在控制过程中产生偏差。本文在系统设计中不仅考虑了镜片材质对光信息探测的影响，还对比选择了升降温顺序对实验影响的优劣，努力降低可控因素的干扰。以工业排放中较为关注的一氧化碳（）为目标气体，采用波长调制技术测量了室温 的光谱数据，与 数据库中吸收谱线强度进行对比分析，并对结果进行校正和分析，为今后工业气体监测仪器的开发提供依据。激光光谱检测原理根据 定律，当一束频率为，光强为（）的单色激光通过长度为的气体吸收介质后，输出光强衰减为（），即（）（）（）（）（）式（）中，为气体压强，（）表示气体温度为时的吸收谱线强度，为待测气体浓度，（）为积分面积归一化的吸收线型函数，其透射率为（）（）（）。为了提升系统对痕量气体的微弱吸收信号探测能力，引入波长调制光谱技术。将一个高频正弦调制信号叠加到激光器的低频锯齿扫描信号上，则在时刻激光器的发射波长和光强可以表示为（）?（）（）（）?（）（）式（）和式（）中，?表示被调制激光的中心波长，?为平均光强，和分别为频率和光强的调制幅度，为正弦调制的角频率，为基频的初始相位。经锁相放大器解调后，可以得到吸收信号的二次谐波（）为（?）。为光电增益，为一到三阶的傅里叶系数，见式（）。（）?（）（）对于一个独立的吸收，在吸收谱线中心处傅里叶级数的奇数项均为，则吸收谱线中心处的 信号幅值可以表示为如式（），其中。（?）?（?）?（）（?）（）式（）中，（）是温度的函数，谱线强度与温度变化的函数关系如式（）所示（）（）（）（）（）（）（）（）式（）中，（）是温度为时的吸收谱线强度；（）和（）表示气体分子的配分函数，其中为参考温度；表示光速；表示吸收谱线的低能态能量；表示玻尔兹曼常数；表示吸收谱线的中心频率。由式（）得出，一般情况下（）会随着温度的升高而减小，进而导致其 幅值的下降。因此，得出（）和 幅值的变化规律即可对高温气体的浓度进行一定的修正。但 信号受仪器装置和激光器功率变化的影响后容易形成抖动，影响后续浓度计算的准确性。为了解决这一问题，使用一次谐波（）（?）来校正 受到的扰动。探测器产生的电信号进入锁相放大器解调得到 和 信号，由于这两种信号同源，信号除了含有吸收信号信息，还可以用于检测探测器增益、光强变化以及由于光束偏折、镜片衰减、颗粒散射等效应引起的一些非共振透射损耗等。因此，可以消除探测器增益和平均初始光强变化的影响 。校正后的 为 见式（），其中为增益系数。（?）（?）（?）（）实验部分变温条件下采用激光吸收光谱技术进行气体测量时，气体分子的吸收谱线与常温情况下略有不同，根据上述 定律，变温时吸收线选择要考虑两个因素：（）所选吸收谱线在测量温度范围内有足够的吸收谱线强度以获取较高的检测灵敏度；（）所选吸收谱线在温度变化范围内要尽量避免其他气体的交叉干扰。本实验选用浓度为 的 作为目标气体，通过查阅 光谱数据库加入检测环境中可能存在的干扰气体甲烷（）和水（），在一个标准大气压下，温度为 ，吸收光程 时对波长在 内的吸收光谱进行模拟，如图所示，发现 在 处的吸收线符合上述要求。图不同温度 在 附近的吸收光谱 搭建的变温实验系统如图所示，主要由 激光器（德 国，）、探 测 器、加 热 炉（合 肥 科 晶，）、采集卡和自制的信号板、激光器驱动板、锁相放大板等组成。信号发生板产生低频锯齿波（）和高频正弦波（），经激光驱动板中加法器叠加后对 激光器进行温度和扫描电流的控制；激光器出射光经过加热炉中刚玉管两端的圆形窗片（）后入射到光电探测器，探测器进行光电转换后，电压输入到锁相放大板进行谐波解调；扫描信号、和 经数据采集卡同步采集后进行模图实验系统示意图 光谱学与光谱分析第 卷数转换并传入电脑进行后续数据处理。结果与讨论 窗片材质的影响及选择在加热炉内置刚玉管两端分别安装三组镜片，首先充入氮气排出刚玉管内的空气，然后进行扫描波形的探测采集。图所示为同一扫描信号透射普通石英镜片和两组蓝宝石镜片后的波形，两组蓝宝石镜片由同一厂家生产加工，但加工时使用的不是同一块蓝宝石基片，导致两组蓝宝石之间存在个体差异性。由图可见当 的激光透射过普通石英镜片后，扫描区间的上升沿产生非线性现象。依据图中信号的周期性变化，推测这种变化可能是由石英镜片的两面形成 腔导致的干涉效应。由于石英材料在 处的反射率比蓝宝石高，所以其条纹的变化更加明显。为了直观地比较三组镜片在有效扫描区间的线性度，分别截取上升沿数据进行线性拟合，其结果如图所示。通过综合比较相关系数、残差平方和 （）与标准差（），可以看出普通石英镜片无论是或 都不如蓝宝石镜片优异；两组蓝宝石镜片相比较差异并图不同材质镜片透射后的锯齿信号 图有效扫描信号拟合的残差平方和与标准差 不明显，但第二组蓝宝石各项数据更优，因此后续的实验中都使用第二组蓝宝石镜片作为刚玉管窗片。此部分充分说明了不同材质的窗片，甚至是不同厂家生产的同一类型的窗片，所引入的误差也是不可忽视的，需要谨慎选择。加热炉变温顺序选择考虑刚玉管和管内气体的热传导及均匀性问题，为了使测量时管内气体处于均匀且恒温状态，设置加热炉程序在到达每一个设定温度后会继续保持该温度 ，以便导热均匀。实验中，首先用氮气充分吹扫刚玉管排出空气后，将两端阀门关闭，然后设置加热炉升温程序，由 室温升至 ，再由 降温至 ，记录整个升降温过程中的各个温度梯度信号，如图所示。图（）为升温过程扫描信号，由图中可知升温过程中在 和 的信号发生了非均匀增速跳变；图（）为降温过程扫描信号，信号电压值下降过程相对平滑。经过对高温炉内的不同温度下的黑体辐射强度进行模拟，计算得出在 处，时的黑体辐射强度较 时高出很多，信号基线的整体上升可能主要是由于高温时炉内黑体辐射较强的背景所导致。为了便于观察图中各扫描信号数据，将图中信号上升沿的最大值、平均值及其极值之差的计算结果展示在图中。图中随着温度的增加，有效扫描信号的最大值和平均值都是先缓增在陡升，变化比较一致，但相对于图（）的升温过程，图（）中信号极值之差在降温时的变化更加平滑，波动较小。这表明在加热过程中随着温度的升高，刚玉管内热辐射会渐渐增大，导致蓝宝石透过率增强，也可能是探测器受到图加热炉升温（）和降温（）时的扫描信号 （）（）第期 张乐文等：激光吸收光谱气体检测中的干扰因素分析和温度校正方法研究图升降温时各温度下扫描信号幅值变化（）：升温；（）：降温 （）：；（）：图各温度下有效扫描信号的与残差平方和（）：升温过程；（）：降温过程 （）：；（）：了高温热辐射背景的影响而响应度增加，但只要有效扫描信号的线性度良好并不受影响，光强波动的干扰可以用算法将其消除。为了对比升降温区间内各个温度梯度有效扫描信号的线性度，分别截取图上升沿数据进行线性拟合，结果分别如图（，）所示。通过对比，升降温顺序下线性拟合的都比较接近于，说明两种过程中有效扫描信号的线性关系都较好；拟合计算的 都相对较小，在合理的接受范围内，说明有效扫描信号的线性度都比较好。综上所述，通过实验比对，系统在降温过程的表现要优于升温过程，为了优化后续实验，选择降温梯度测量作为实验控温顺序。温度影响的校正室温下，向刚玉管中充入 标准浓度的 气体。待信号稳定后，通过改变高频信号的调制幅度得到了 校正后的 信号幅值，如图所示，确定了系统最佳调制度为。若是超出最佳调制点，则 信号幅值变小，波形整体向两侧展宽，表现出过调制现象。在最佳调制度附近，二次谐波信号达到最优程度，且 信号幅值随调制度的变化最小，这样可以有效提高 信号强度和降低实验环境变化对波形的影响。图室温下不同调制幅度下测量的 信号幅值 采用质量流量控制器对 和进行一定比例的混合配气，得到图所示的各浓度下 信号波形，其峰值与浓度的线性关系为：。图 展示了测量浓度和配气浓度的变化关系，加入理想响应关系作为二者相关性的对比，图下方为测量值和真实值的相对误差。由图 可知，系统测量的相对误差在 之间，基本满足测量的误差要求。将加热炉升温至 后，向刚玉管内充入 的 气体并保持至少 ，待信号稳定后保存数据，依次重复上述步骤直至加热炉降至室温。图 所示为不同温度下的 幅值点及其拟合曲线，因为刚玉管两端无法加热，不可避免的会引入微小温差，所以绘制了拟合曲线的 置信区间以便于观察幅值点的整体变化趋势。在图 中随着气体温度的升高，的幅值呈现缓慢下降趋势。在光谱理论中，气体分子的吸收谱线强度（）是温度的函数，光谱学与光谱分析第 卷而 的幅值又直接包含（）这一吸收谱线强度参数，查询 数据库得出 在不同温度下的吸收谱线强度如图 所示。通过对比图 和图，可以明显发现二者随着温度的升高，具有相一致的下降趋势，符合理论公式的变化规律。图室温下不同浓度的 信号 图 气体测量浓度与配置浓度的相应残差 图 不同温度下的 幅值及其拟合曲线 图 不同温度下吸收谱线强度变化及其拟合曲线 为了研究吸收谱线强度与 幅值在升温时的变化趋势，图 为同一浓度气体在不同温度时（）与 幅值变化关系及其线性拟合，由图 可以得出二者具有很强的线性关系（），从置信区间（）的覆盖区域可知，测量点基本都在其内部，结果比较可信。证明了在其他参数保持不变的情况下，分子吸收光谱的 幅值变化能够反映气体所处空间的温度变化。进而推导出，在变温时只要获取温度（）和 幅值（）两个参数就可以反演出当前条件下真实的 幅值或气体浓度，即 （）式（）中，为校正后的 幅值，为时已知浓度幅值，为实时的测量幅值，分母为幅值与温度的拟合曲线公式。然而，式（）因为其分母项是一个已知浓度气体在变温时的 峰值拟合关系，有其本身的局限性，在本系统的实验中具有研究温度对光谱影响规律的价值，但不具有其他系统的普适性。依据对图 的分析，既然变温时 幅值与吸收谱线强度（）变化接近一致，那么在今后的变温研究和应用图 同一浓度不同温度下吸收谱线强度与 幅值变化关系及其线性拟合 第期 张乐文等：激光吸收光谱气体检测中的干扰因素分析和温度校正方法研究中，还可以使用变温时吸收谱线强度（）的变化规律替代 幅值的拟合曲线，以简化实际中需要多次测量变温时的 峰值和拟合计算，减少因温度、多次测量和数据采集处理等引入的误差。经过式（）校正后，固定浓度的 在变温条件下的 幅值如图 所示。由图中数据可以看出，在置信区间内皮尔图 固定浓度时变温后的 幅值校正结果 逊相关系数 ，绝对值远小于，说明校正后的 幅值和温度几乎没有线性相关性，也证实了此时 幅值可以不受温度的影响，达到校正的目的。结论基于可调谐半导体激光吸收光谱技术，针对由窗片材质引入的信号畸变问题，以探测到的扫描信号线性度等参数为依据，得出在 波段对 测量时蓝宝石材质镜片为最佳选择；依靠对升降温实验数据的处理分析，选择了降温梯度测量作为后续实验的控温顺序；经过对固定浓度的 进行高温实验，发现随着温度的升高，幅值和吸收谱线强度有相一致的下降趋势，符合 数据库推算的理论公式的变化规律，并用实际测量结果表明了校正后 幅值与温度的非相关性，从而解决了温度对光谱检测影响的校正，进而分析了校正公式的不足并提出改进方法，验证了变温时 幅值校正结果的准确性。本研究为变温光谱的影响分析提供了数据支持，为激光吸收光谱技术在冶金、石化等工业领域的实际应用提供了参考，尤其是对高精度工业高温炉内气体检测仪器的研发具有重要意义。，（刘文清，王兴平，马国盛，等）（光学学报），（）：，（）：，（阚瑞峰，夏晖晖，许振宇，等）（中国激光），（）：，：，（）：，：，（）：，（张步强，许振宇，刘建国，等）（中国激光），（）：，：，（）：，：，：，（）：，（黄安，许振宇，夏晖晖，等）（光谱学与光谱分析），（）：，（）：，：，：，（），（）：，（张志荣，吴边，夏滑，等）（物理学报），（）：，：，：，：，：光谱学与光谱分析第 卷 ，（），（），（），（），（）；（，；，）第期 张乐文等：激光吸收光谱气体检测中的干扰因素分析和温度校正方法研究