材料科学基础扩散省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章固体中扩散diffusion第第1页页固体中扩散固体中扩散 相图相图 凝固凝固固体相变基本原理固体相变基本原理课程主要内容课程主要内容第第2页页 扩散(diffusion)：因为物质中原子（或者其它微观粒子）微观热运动所引发宏观迁移现象。第第3页页 气体气体 液体液体 对流对流 扩散扩散 固体固体原子迁移原子迁移第第4页页在固体中原子和分子是在不停地运动运动方式：在平衡位置附近振动 称之为晶格振动 离开平衡位置迁移固体中原子运动固体中原子运动振动扩散第第5页页l晶格中间隙晶体缺点空位、位错和界面在固体中原子为何能迁移？在固体中原子为何能迁移？l热激活原子在平衡位置附近振动时能量起伏第第6页页研究扩散能够从两个角度：l 唯象（Phenomenological Approach）l 原子结构（Atomistic approach）研究扩散两个角度研究扩散两个角度理论基础：l 热力学 (Thermodynamics)l 晶体学 （Crystallography)第第7页页材料制备、加工和服役许多过程与扩散相关。如：相变氧化蠕变烧结表面处理等研究扩散意义：研究扩散意义：Case hardened gear第第8页页固体中扩散固体中扩散唯象理论唯象理论菲克第一定律菲克第一定律菲克第二菲克第二定律定律原子原子理论理论扩散机制扩散机制间隙扩散间隙扩散置换扩散置换扩散扩散系数微观本扩散系数微观本质质 D，激活激活能能原子原子迁移率和和热力学因子热力学因子点阵平面迁移和点阵平面迁移和 darken方程方程影响影响扩散原因扩散原因扩散方程扩散方程解解Kirkendall效应效应第第9页页稳态扩散稳态扩散(steady-statediffusion)：系统各处浓度不随时间改变，即:1.菲克第一定律菲克第一定律(Fick First Law)1唯象理论唯象理论3.1 扩散唯象理论扩散唯象理论 第第10页页菲克第一定律菲克第一定律 1.Fick 第一定律第一定律1唯象理论唯象理论菲克(A.Fick)于1855年经过试验建立了扩散通量扩散通量(diffusionflux)与浓度梯度浓度梯度(concentrationgradient)关系：J -扩散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s)D -扩散系数，m2/s-浓度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m)第第11页页单位时间内经过垂直于扩散方向单位截面积扩散通量与该面积处浓度梯度成正比“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即原子从高浓度方向向低浓度方向扩散（下坡扩散）1.Fick 第一定律第一定律第第12页页浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数扩散系数(diffusioncoefficient)，扩散系数是描述原子扩散能力基本物理量，并非常数，与许多原因相关（包含浓度），但与浓度梯度无关。1.Fick 第一定律第一定律第第13页页 2.稳态扩散实例稳态扩散实例1唯象理论唯象理论1、氢分离氢分离利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时，薄膜一侧氢浓度为0.1mol/m3，另一侧氢浓度为0.01mol/m3，薄膜厚度为100um。若氢经过薄膜扩散通量为1.810-6mol/(m2.s)，求氢扩散系数。第第14页页2、空心薄壁圆筒渗碳、空心薄壁圆筒渗碳 2.稳态扩散实例稳态扩散实例条件：l圆筒内外碳浓度保持恒定l经过一定时间后，系统到达稳定态，l此时圆筒内各点碳浓度恒定，则有：1唯象理论唯象理论第第15页页对于稳态扩散，q/t是常数，C与r可测，l为已知值，故作C与lnr关系曲线，求斜率则得D.1唯象理论唯象理论 2.稳态扩散实例稳态扩散实例第第16页页上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数1唯象理论唯象理论 2.稳态扩散实例稳态扩散实例第第17页页3.非稳态扩散非稳态扩散Fick第二定律第二定律浓度（C）随时间改变非稳态扩散。描述非稳态扩散Fick第二定律。1唯象理论唯象理论一维模型，取体积元dx在dt时间，经过1面原子流为J1,经过2面原子流为J2。J1J2，进入体积元dx质量为：(J1J2)A dt第第18页页dx很小，代入上式得：1唯象理论唯象理论3.非稳态扩散非稳态扩散Fick第二定律第二定律第第19页页若D不随x改变，则：在三维情况下，假如扩散系数是各向同性（如立方晶体），则Fick第二定律表示为：1唯象理论唯象理论菲克第二定律菲克第二定律3.非稳态扩散非稳态扩散Fick第二定律第二定律第第20页页4.菲克第二定律解菲克第二定律解(1)误差函数误差函数(errorfunction)解针对无限长棒扩散问题两端成份不受扩散影响扩散偶,（扩散偶很长，故两端成份可视为不变。）1唯象理论唯象理论求解扩散方程数学问题。初始条件和边界条件不一样，其解也不一样。第第21页页初始条件:用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。1唯象理论唯象理论边界条件4.菲克第二定律解菲克第二定律解第第22页页设中间变量：可得方程之通解为：其中：A1,A2是待定常数，积分号内是误差函数。依据误差函数定义：教材上p141表3.1列出了不一样值对应误差函数值。erf()=1,erf(-)=-erf().1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律解菲克第二定律解第第23页页于是可得：代入通解可求出待定常数，并结合边界条件可得：可得误差函数解：1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律解菲克第二定律解第第24页页在界面上（x=0）,因为erf(0)=0，所以假如设C1为0，则方程解为：1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律解菲克第二定律解第第25页页(2)误差函数解针对半无限长棒扩散问题（钢件渗碳钢件渗碳）初始条件：t=0,x0,CC0。边界条件：t0,x=0,CCsx=,CC0。1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律解菲克第二定律解第第26页页假定渗碳一开始，表面碳浓度就到达渗碳气氛碳浓度Cs。能够得到通解1唯象理论唯象理论深入可得误差函数解：4.菲克第二定律解菲克第二定律解第第27页页erf(0.5)=0.5，当1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律解菲克第二定律解第第28页页1唯象理论唯象理论（3 3）表面涂覆层扩散高斯函数解）表面涂覆层扩散高斯函数解针对：扩散开始前，扩散元素集中在无限薄一层薄膜上。4.菲克第二定律解菲克第二定律解初始条件：t=0时，|x|0，C=0；x=0，C=+边界条件：t0时，x=,C=0距离x原始状态原始状态扩散后扩散后第第29页页1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律解菲克第二定律解第第30页页1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律解菲克第二定律解在制作半导体元件时，常在硅表面先沉积一层B，然后加热使之扩散，形成P型半导体，掺杂P形成n型半导体。0.5 mm 1.1.沉积沉积B B以以得富含得富含B B表面层表面层.硅硅2.2.产生掺杂产生掺杂B B半导体半导体硅硅第第31页页1唯象理论唯象理论4.菲克第二定律解菲克第二定律解利用高斯解就能够求得给定温度下扩散一定时间后硼在硅中分布。比如，已知1100时硼在硅中扩散系数D为410-7m2/s，硼薄膜质量M为9.431019原子。则当在1100扩散进行7107s后，硼表面(x=0)浓度为：第第32页页3.2扩散原子理论扩散原子理论1.可能扩散机制：一、扩散机制间隙扩散(d)空位扩散(c)换位扩散(a,b)推填扩散(e)挤列扩散(f)第第33页页2.间隙扩散间隙扩散(interstitialdiffusion)l原子从一个间隙跳到相邻间隙，发生在间隙固溶体中。假如是大半径原子在间隙中，迁移很困难。因为需要激活能太高。2扩散原子理论扩散原子理论一、扩散机制一、扩散机制l处于间隙位置普通是小半径原子。l原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子，额外能量去克服势垒激活能激活能（activationenergy）。第第34页页3.空位扩散空位扩散(vacancydiffusion)l大半径原子，普通不可能位于间隙，l它扩散要借助于空位。l空位扩散和原子扩散是一个互逆过程。2扩散原子理论扩散原子理论一、扩散机制一、扩散机制第第35页页4自扩散自扩散(self-diffusion)在纯元素组成固体材料中，原子扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行。2扩散原子理论扩散原子理论一、扩散机制一、扩散机制第第36页页界面和位错原子排列涣散，高扩散通道。一、扩散机制一、扩散机制2扩散原子理论扩散原子理论5.界面和位错对扩散加速作用若以DL、Dd、Db、Ds分别表示：晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数，则有：DLDdDbn2，则有一个定向原子流：建立了扩散系数与跳动频率、跳动概率及晶体几何参数等微观量之间关系第第41页页上式中：二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数2扩散原子理论扩散原子理论第第42页页4.和扩散系数表示式（1）间隙扩散2扩散原子理论扩散原子理论二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数第第43页页D0：扩散常数；Q：激活能第第44页页（2）置换扩散置换扩散扩散系数与空位相关所以，对于置换扩散，所以，对于置换扩散，不但与扩散激活能相关，不但与扩散激活能相关，还与空位浓度相关！还与空位浓度相关！二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数2扩散原子理论扩散原子理论第第45页页置换固溶体中扩散系数表示式。置换固溶体中扩散系数表示式。二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数2扩散原子理论扩散原子理论D=Pd2（330）假如配位数为Z0，则：第第46页页5、扩散激活能如前所述，两边取对数得：作lnD和1/T之间关系曲线，如图所表示。测得斜率即可求得Q。有些材料在不一样温区扩散机制不一样，因而扩散系数不一样，在图中不是单一线性关系。可能是由几段折线组成。二、热激活和扩散系数二、热激活和扩散系数2扩散原子理论扩散原子理论第第47页页 四、置换合金中扩散方程（四、置换合金中扩散方程（Darkens equation）1.置换合金中扩散2扩散原子理论扩散原子理论l因为DADB造成空位流l因为空位流造成点阵平面迁移lA、B两种原子都扩散，DADB第第48页页2Kirkendall效应点阵平面迁移验证2扩散原子理论扩散原子理论四、置换合金中扩散方程四、置换合金中扩散方程在纯铜和黄铜中嵌入钼丝，退火后钼丝会迁移。第第49页页3.Darken方程思绪：将扩散原子流分成两部分：l原子相对于点阵运动2扩散原子理论扩散原子理论四、置换合金中扩散方程四、置换合金中扩散方程l点阵平面迁移扫过原子vCA第第50页页2扩散原子理论扩散原子理论四、置换合金中扩散方程四、置换合金中扩散方程求点阵平面移动速率v：摩尔浓度、摩尔密度与摩尔分数关系第第51页页四、置换合金中扩散方程四、置换合金中扩散方程2扩散原子理论扩散原子理论第第52页页四、置换合金中扩散方程四、置换合金中扩散方程2扩散原子理论扩散原子理论n由达肯方程能够看出，只要将扩散第一定律和扩散第二定律中扩散系数D换成合金互扩散系数，扩散定律对置换固溶体扩散依然是适用。n本征扩散系数D与互扩散系数本征扩散系数D是描述组元浓度梯度所驱动扩散；互扩散系数是合金中各组元本征扩散系数加权平均，反应了合金系统扩散特征，不代表单一组元扩散性质；n本征扩散系数D与自扩散系数D*自扩散是指在没有浓度梯度下原子扩散，本征扩散过程既包含了原子自扩散，又包含原子在浓度梯度下引发扩散第第53页页一、一、扩散驱动力唯象理论，扩散驱动力浓度梯度，原子迁移速度：v=BF(347)其中：B为原子迁移率。原子流密度:J=CiviciBiF（348）3扩散驱动力和热力学因子扩散驱动力和热力学因子有些晶体中，原子从低浓度流向高浓度上坡扩散真正驱动力化学势梯度，第第54页页3扩散驱动力和热力学因子扩散驱动力和热力学因子代入（3-48）第第55页页3扩散驱动力和热力学因子扩散驱动力和热力学因子第第56页页4影响扩散原因影响扩散原因一、温度可知，扩散系数与温度直接相关。温度越高，D越大。温度是影响扩散主要原因之一。从扩散系数表示式第第57页页n不论是间隙机制，还是空位机制，都遵照热激活规律。温度提升，扩散原子取得能量超出能垒几率越大，同时晶体平衡空位浓度也越高，这些都是提升扩散系数原因neg.1:1027比927时，C在-Fe中扩散系数D增加3倍neg.2:置换固溶体，D=10-810-9cm2/s，固相线附近温度 D=10-2010-50cm2/s，室温下 一、温度4影响扩散原因影响扩散原因第第58页页二、晶体结构1.固溶体类型间隙固溶体，间隙原子，间隙扩散，所以，扩散速率高。置换固溶体，置换扩散，扩散速率小。4影响扩散原因影响扩散原因第第59页页2.结构类型4影响扩散原因影响扩散原因l同素异构晶体致密度高,扩散系数小，在-Fe中扩散系数（包含自扩散系数和合金元素扩散系数)比在-Fe中大。l溶解度不一样晶体结构中对合金元素溶解度不一样，-Fe中C溶解度远大于-Fe，所以扩散时浓度梯度不一样，同时温度较高加速了C扩散，所以渗碳一般在相区进行。二、晶体结构第第60页页2.结构类型4影响扩散原因影响扩散原因l各向异性因为晶体是各向异性，所以在不一样晶体学方向上扩散系数不一样。对称性越低，扩散系数各向异性越显著。二、晶体结构铋扩散各向异性，菱方系Bi沿C轴自扩散为垂直C轴方向1/106六方系Zn：平行底面自扩散系数大于垂直底面，因底面原子排列紧密，穿过底面困难。第第61页页3.晶体缺点晶体缺点（界面、位错、自由表面）有高扩散通道作用，不过温度越高，这种作用越弱。4影响扩散原因影响扩散原因二、晶体结构D晶内D位错D晶界D自由表面第第62页页四、应力作用普通情况下应力能成为扩散驱动力一部分，所以会加速扩散。化学成份对扩散影响表达在：l成份不一样，扩散激活能不一样，因而扩散系数不一样；l成份不一样，化学势梯度不一样，扩散驱动力大小不一样；l在多组元晶体中组元之间相互影响，造成扩散系数改变。4影响扩散原因影响扩散原因三、化学成份第第63页页因为扩散过程进行，在固体内部发生相变，称之为反应扩散。如在钢表面渗氮（氮化处理）时，会在表层或近表层形成化合物，形成化合物种类能够从相图推测（见教材p162,图330），但扩散层中不会形成两相区。5反应扩散反应扩散第第64页页误差函数性质：误差函数性质：lerf()=1,lerf(-)=-erf()lerf(0.5)=0.5l erf(0)=0 第第65页页第第66页页