氧化还原反应电化学基础N省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

氧化还原反应氧化还原反应及电化学基础及电化学基础第1页 是指某元素一个原子是指某元素一个原子表观电荷数表观电荷数，该电，该电荷荷数是假数是假定把每一化学键中电子指定给电负性更大原子而求得。定把每一化学键中电子指定给电负性更大原子而求得。有电子有电子得失得失或电子对或电子对偏移偏移反应，称为氧化还原反应。反应，称为氧化还原反应。1、氧化值、氧化值一、氧化还原反应一、氧化还原反应第2页 确定氧化值规则确定氧化值规则(1)单质单质中，元素氧化值为中，元素氧化值为零零。(2)中性中性分子中，各元素原子氧化值代数和为分子中，各元素原子氧化值代数和为零零。(3)在简单在简单离子离子中，元素氧化值等于该离子所带中，元素氧化值等于该离子所带电荷电荷 数数，复杂离子电荷等于各元素氧化值代数和。，复杂离子电荷等于各元素氧化值代数和。(4)在大多数化合物中，在大多数化合物中，氢氢氧化值为氧化值为+1；只有在；只有在金属金属 氢化物氢化物中氢氧化值为中氢氧化值为-1。(5)通常，通常，氧氧在化合物中氧化值为在化合物中氧化值为-2；不过在；不过在过氧过氧化化 物中，氧氧化值为物中，氧氧化值为-1，在氟氧化物中，如，在氟氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧氧化值分别为中，氧氧化值分别为+2和和+1。第3页例：例：第4页2、氧化还原半反应和氧化还原电对、氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应方程式可分解成两个氧化还原反应方程式可分解成两个“半反应半反应”。反应中，氧化剂反应中，氧化剂（氧化型）（氧化型）在反应过程中氧化数降在反应过程中氧化数降低生成氧化数较低低生成氧化数较低还原型还原型；还原剂还原剂（还原型）（还原型）在反应在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高过程中氧化数升高转化为氧化数较高氧化型氧化型。由一对氧化型和还原型组成由一对氧化型和还原型组成共轭共轭体系称为体系称为氧化还氧化还原电对原电对，可用，可用“氧化型氧化型/还原型还原型”表示。表示。例：例：2Fe3+2I-=Fe2+I2 存在存在 Fe3+/Fe2+和和 I2/I-两个氧化还原电对。两个氧化还原电对。第5页 半反应写法：半反应写法：氧化型氧化型+ne-还原型还原型 例：例：Fe3+/Fe2+：Fe3+e-Fe2+MnO4-/Mn2+：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O第6页（1）半反应式书写格式是统一）半反应式书写格式是统一高价态写在左高价态写在左 边，低价态写在右边；半反应式里一定有电子，边，低价态写在右边；半反应式里一定有电子，而且写在等式左边。半反应式正向和逆向都有而且写在等式左边。半反应式正向和逆向都有 发生可能，终究向哪个方向视详细反应而定。发生可能，终究向哪个方向视详细反应而定。（2）半反应式从左到右相当于氧化剂接收电子生成共）半反应式从左到右相当于氧化剂接收电子生成共 轭还原剂，反之，从右到左，相当于还原剂放出轭还原剂，反之，从右到左，相当于还原剂放出 电子生成共轭氧化剂。电子生成共轭氧化剂。半反应式书写规则半反应式书写规则Fe3+e-Fe2+第7页（3）半反应式必须是配平，一个半反应中发生氧化态）半反应式必须是配平，一个半反应中发生氧化态 变动元素只能有一个变动元素只能有一个;（4）对于水溶液系统，半反应式中物质必须是它们在）对于水溶液系统，半反应式中物质必须是它们在 水中主要存在形态，符合通常离子方程式书水中主要存在形态，符合通常离子方程式书 写规则；写规则；（5）我们能够把半反应式中没有发生氧化态改变元素）我们能够把半反应式中没有发生氧化态改变元素 称为称为“非氧化还原组分非氧化还原组分”。半反应式中非氧化还原。半反应式中非氧化还原 组分主要有：酸碱组分、沉淀剂、配合物配体等；组分主要有：酸碱组分、沉淀剂、配合物配体等；AgCl+e-Ag+Cl-第8页1 1、氧化数法：、氧化数法：遵照电子守恒、电荷守衡和质量守衡。遵照电子守恒、电荷守衡和质量守衡。2 2、离子、离子-电子法：电子法：先配平两个氧化还原半反应，再合并为总反应先配平两个氧化还原半反应，再合并为总反应。3、氧化还原方程式配平、氧化还原方程式配平第9页1 1、氧化数法、氧化数法反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物 及其它产物；及其它产物；确定氧化剂和还原剂氧化数改变值，并依据改变相等确定氧化剂和还原剂氧化数改变值，并依据改变相等 要求配上系数；要求配上系数；KMnO4+HCl MnCl2+Cl2+7-1+20降低5 2 2升高2 5 5配平其它原子配平其它原子22516+KCl+H2O28第10页例例1 向紫色向紫色KMnOKMnO4 4溶液中加入少许溶液中加入少许NaOHNaOH溶液后加热，溶液后加热，溶液变为透明绿色，写出配平后离子方程式溶液变为透明绿色，写出配平后离子方程式 。4MnO4-+4OH-=4MnO42-+O2+2H2Ov MnO4-+OH-MnO42-+O2+H2O +7 -2 +6 0 14 4MnO4-+OH-4MnO42-+O2+H2O 414MnO4-+4OH-4MnO42-+O2+H2O第11页例例2.2.在酸性介质中铋酸钠可将在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为氧化为NaMnO4，写出配平后离子方程式写出配平后离子方程式。5 +2 Mn2+14 H+2 +5 Bi3+7 H2O +Mn2+Bi3+第12页酸性介质：酸性介质：一边多一边多n个个O，加，加2n个个H+，另一边加，另一边加n个个H2O 碱性介质：碱性介质：一边多一边多n个个O，加，加n个个H2O，另一边加，另一边加2n个个OH-中性介质：中性介质：左边多左边多n个个O，加，加n个个H2O，右边加，右边加2n个个OH-右边多右边多n个个O，加，加2n个个H+，左边加，左边加n个个H2O总之：总之：酸中加酸中加H+和和H2O；碱中加；碱中加OH-和和H2O；中性溶液，；中性溶液，左加水，右加左加水，右加H+或或OH-H、O 配平规律配平规律第13页例例例例 3 3 改错：改错：2 Cr3+3Cl2 +8OH=2CrO42+6Cl+8H+分析：分析：碱性条件、酸性条件碱性条件、酸性条件？更正：更正：碱性介质中：碱性介质中：2 Cr(OH)3 +3Cl2 +10 OH=2CrO42+6Cl+8 H2O 酸性介质中：酸性介质中：2 Cr3+3Cl2 +7 H2O =Cr2O72 +6Cl+14 H第14页1.写出对应写出对应离子离子方程方程式式(未配平）未配平）2.将反应分成两将反应分成两个半反应个半反应，并并依据反应条件依据反应条件确定反应确定反应 酸碱介质酸碱介质3.分别分别配平配平两两半反应半反应4.依据依据得失电子数相等标准得失电子数相等标准确定确定两两半反应系数半反应系数并叠加并叠加2、离子离子-电子法电子法（半反应法）（半反应法）第15页例例1.用半反应法配平以下反应方程式用半反应法配平以下反应方程式 +6H+=2Mn2+3H2O(1)+=+Mn2+(2)(2)+8H+5e-=Mn2+4H2O (3)+H2O=+2H+2e-(4)(3)2+5得得 第16页例例2.用半反应法用半反应法配平方程式配平方程式24+5 得：得：第17页二、二、原电池原电池在在CuSOCuSO4 4溶液中放入一片溶液中放入一片ZnZn，将发生以下氧化还原反应：，将发生以下氧化还原反应：Zn(s)+CuZn(s)+Cu2+2+(aq)Zn(aq)Zn2+2+(aq)+Cu(s)(aq)+Cu(s)在溶液中电子直接从在溶液中电子直接从ZnZn片传递给片传递给CuCu2+2+，使使CuCu2+2+在在ZnZn片上片上还原而析出金属还原而析出金属CuCu，同时，同时ZnZn氧化为氧化为ZnZn2+2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能结果。结果。1、原电池、原电池第18页这一反应可在以下装置中分开进行这一反应可在以下装置中分开进行 这种装置能将这种装置能将化学能化学能转变为转变为电能电能，称为，称为原电池原电池。盐桥：盐桥：在在U型管中装型管中装满用饱和满用饱和KCl溶液和溶液和琼胶作成冻胶。琼胶作成冻胶。盐桥作用：盐桥作用：使使Cl-向锌盐方向移动，向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，向铜盐方向移动，使使Zn盐和盐和Cu盐溶液盐溶液一直保持电中性，一直保持电中性，从而使电子不停从从而使电子不停从 Zn极流向极流向Cu极。极。第19页正极正极（铜电极）：（铜电极）：CuCu2+2+2e+2e-CuCu 负极负极（锌电极）：（锌电极）：Zn ZnZn Zn2+2+2e+2e-正、负两极分别发生反正、负两极分别发生反应，称为应，称为电极反应电极反应。电池反应电池反应：Zn+CuZn+Cu2+2+=Cu+Zn=Cu+Zn2+2+（总反应）（总反应）第20页u原电池表示方法：原电池表示方法：(-)Zn|Zn (-)Zn|Zn2+2+(C(C1 1)CuCu2+2+(C(C2 2)|Cu(+)|Cu(+)“|”“|”表示液表示液-固相有一界面；固相有一界面；“”表示盐桥。表示盐桥。注：在有气体参加电池中还要表明气体压力，注：在有气体参加电池中还要表明气体压力，溶液要表明浓度。溶液要表明浓度。第21页如：如：（-）Pt|HPt|H2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+(1.0mol(1.0mol L L)CrCr2 2O O7 72 2(10mol(10mol L L-1 1),),Cr Cr3+3+(1.0mol(1.0mol L L-1-1),H),H+(1.0(1.0 1010-2-2molmol L L)|Pt(+)|Pt(+)负极负极:H:H2 2 2H 2H+2e2e-正极正极:Cr:Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e+6e-2Cr2Cr3+3+7H+7H2 2O O 总反应总反应:Cr:Cr2 2O O7 72-2-+3H3H2 2+8H+8H+=+=2Cr2Cr3+3+7H+7H2 2O O第22页原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为电极电极。常见电极可分为三大类：。常见电极可分为三大类：u电极及电极种类 第一类电极：第一类电极：金属与其阳离子组成电极金属与其阳离子组成电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 第23页第24页第二类又称难溶盐电极：第二类又称难溶盐电极：第25页第三类又称氧化第三类又称氧化-还原电极：还原电极：第26页例：例：在稀在稀H2SO4中，中，KMnO4 和和FeSO4发生以下反应：发生以下反应：MnOMnO4 4-+H +H+Fe +Fe2+2+Mn Mn2+2+Fe +Fe3+3+如将此反应设计为原电池，写出正、负极反应，电如将此反应设计为原电池，写出正、负极反应，电池反应，和电池符号。池反应，和电池符号。解：解：电极为电极为离子电极离子电极，即将一金属铂片插入到含有即将一金属铂片插入到含有FeFe2+2+、FeFe3+3+溶液中，另一铂片插入到含有溶液中，另一铂片插入到含有MnOMnO4 4-、MnMn2+2+及及H H+溶液溶液 中，分别组成负极和正极：中，分别组成负极和正极：负极反应：负极反应：FeFe2+2+FeFe3+3+e+e-正极反应：正极反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e-MnMn2+2+4H+4H2 2O O电池反应：电池反应：MnOMnO4 4-+8H+8H+5Fe+5Fe2+2+MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O O电池符号：电池符号：(-)(-)Pt|Pt|FeFe2+2+(c(c1 1),),FeFe3+3+(c(c2 2)|MnO)|MnO4 4-(c(c3 3),H),H+(c(c4 4),),MnMn2+2+(c(c5 5)|Pt)|Pt(+)(+)第27页2 2、电极电势、电极电势()在在Cu-ZnCu-Zn原电池中，为何检流计指针只偏向一原电池中，为何检流计指针只偏向一个方向，即电子由个方向，即电子由ZnZn传递给传递给CuCu2+2+，而不是从，而不是从CuCu传递给传递给ZnZn2+2+？这是因为原电池中？这是因为原电池中CuCu电极电极电势比电极电极电势比ZnZn电极电极电极电势更高（或更正）。电极电势更高（或更正）。电极电势是怎样产生？电极电势是怎样产生？是什么原因引发各个电极电势不一样呢？是什么原因引发各个电极电势不一样呢？第28页双电层理论双电层理论v 德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极v电势给予了说明。v “双电层理论”认为：金属晶体里有金属阳离子和公共化电v子（金属键）。当把金属放入含有该金属离子盐溶液时，有v两种反应倾向存在。v一方面，金属表面构成晶格金属离子和极性大H2O分子相v互吸引，从而使金属离子具有一种以水合离子形式进入金属v表面附近溶液中倾向：v M Mn+(aq)+ne-，v 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。v其次，盐溶液中Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得v电子而沉积在金属表面倾向：v Mn+(aq)+ne-Mv 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。第29页 这两种对立倾向在一定条件下，建立暂时平衡：这两种对立倾向在一定条件下，建立暂时平衡：M MM Mn+n+(aq)+ne-(aq)+ne-金属金属越活泼越活泼，上述平衡，上述平衡向右向右进行程度就进行程度就越越大大，此时，在，此时，在极板附近溶液中有过剩极板附近溶液中有过剩正正电荷，而极板表面上电荷，而极板表面上 有过剩有过剩负负电荷，即在极板表面上形成电荷，即在极板表面上形成“双电层双电层”。这么，在这么，在金属和盐溶液之间产生了金属和盐溶液之间产生了电位差电位差，这种产生，这种产生 在金属和在金属和它盐溶液之间电势叫做金属它盐溶液之间电势叫做金属电极电势电极电势。溶解溶解沉积沉积电极电势：电极电势：(Mn+/M)第30页M活泼活泼:溶解溶解 沉积沉积稀稀-+-M不活泼不活泼:沉积沉积 溶解溶解+-浓浓第31页 E =（+）（-）原电池电动势原电池电动势E第32页3.3.标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势 任何一个电极电极电势任何一个电极电极电势绝对值是无法测量绝对值是无法测量，不过我们能够选择某种电极作为不过我们能够选择某种电极作为基准基准，要求它电，要求它电 极电势为零，通常选择极电势为零，通常选择标准氢电极标准氢电极 （Standard Hydrogen ElectrodeStandard Hydrogen Electrode）作为基准。）作为基准。将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，经过测定将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，经过测定该电池该电池电动势电动势（Electrmotive Force）就能够求出待）就能够求出待测电极测电极电极电势相对值电极电势相对值。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态浓时，以水为溶剂，当氧化态和还原态浓度等于度等于1mol/L 时电极电势称为：时电极电势称为：标准电极电势标准电极电势。第33页将铂片表面镀上一层多孔铂黑将铂片表面镀上一层多孔铂黑(细粉状铂细粉状铂)，放入，放入H+浓度为浓度为1molL-1酸溶液中酸溶液中(如如HCl)。不停地通入压力。不停地通入压力为为101.3kPa氢气流，使铂黑电极上吸附氢气到达饱和。氢气流，使铂黑电极上吸附氢气到达饱和。这时，这时，H2与溶液中与溶液中H+可可到达以下平衡：到达以下平衡：2H+2e-H2 101.3kPa氢气饱和了铂片和氢气饱和了铂片和H+浓度为浓度为1molL-1 酸溶酸溶液之间所产生电势差就是标准氢电极电极电势，液之间所产生电势差就是标准氢电极电极电势，定为零定为零：H+/H20.0000V标准氢电极标准氢电极:H+H2(g)Pt第34页甘汞电极甘汞电极:在金属在金属HgHg表面覆盖一层氯化亚汞表面覆盖一层氯化亚汞（HgHg2 2ClCl2 2），然后注入氯化钾溶液。），然后注入氯化钾溶液。电极反应：电极反应：1/2Hg1/2Hg2 2ClCl2 2+-=Hg(l)+Cl=Hg(l)+Cl-电极符号：电极符号：Hg-HgHg-Hg2 2ClCl2 2(s)Cl(s)Cl-标准甘汞电极标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 (Hg2 2Cl2 2/Hg)=0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)(Hg2 2Cl2 2/Hg)=0.2415 V附附第35页标准电极电势测定标准电极电势测定将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，在将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，在2525C下，用检流下，用检流计确定电池正、负极，然后用电位计测定电池电动势。计确定电池正、负极，然后用电位计测定电池电动势。E=（+）（-）如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极测得测得 E 0.7618(V),则则 (Zn2+/Zn)=0.0000 0.7618=-0.7618(V)第36页又如：又如：(-)(-)Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/L)|Ag+(1mol/L)|Ag（+）因电位差：因电位差：+0.799 V，故，故银电极银电极标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。第37页注：此表只适合于标准状态下水溶液注：此表只适合于标准状态下水溶液半反应半反应半反应半反应(Ox/Red)(Ox/Red)298 K时时酸酸性性水水溶溶液液中中一一些些惯惯用用标标准准电电极极电电势势第38页标标准准电电极极电电势势表表都都分分为为两两种种介介质质：酸酸性性、碱碱性性溶溶液液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：（a）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（b）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（c）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对电势。4、标准电极电势表及其应用、标准电极电势表及其应用第39页 氧化剂、还原剂强弱可由氧化剂、还原剂强弱可由值大小来判断：值大小来判断：值越小，还原型物质是越强还原剂值越小，还原型物质是越强还原剂;值越大，值越大，氧化型物质是越强氧化剂。氧化型物质是越强氧化剂。值反应物质得失电子能力，它与物质量无关值反应物质得失电子能力，它与物质量无关,且与半反应方向无关。且与半反应方向无关。例：例：Cu2+2e-Cu =+0.337V 2Cu2+4e-2Cu =+0.337V 第40页 对现有氧化性又有还原性物质对现有氧化性又有还原性物质,判断其判断其氧化性氧化性 时要看其时要看其为为氧化型氧化型电对电对,判断其判断其还原性还原性时要看时要看 其其为为还原型还原型电对。电对。如如 H2O2现有氧化性又有还原性，相关电对以下：现有氧化性又有还原性，相关电对以下：H2O2+2H+2e-=2H2O A=1.776V O2+2H+2e-=H2O2 A=0.595V HO2+H2O+2e-=3OH B=0.878V O2+H2O+2e-=HO2+OH B=0.076V从从 可判断可判断H2O2在酸性和碱性条件下氧化性。在酸性和碱性条件下氧化性。从从 可判断可判断H2O2在酸性和碱性条件下还原性。在酸性和碱性条件下还原性。第41页三、电池电动势三、电池电动势E E和和r r、K K关系关系 在等温等压下，体系降低许在等温等压下，体系降低许等于体系等于体系所做最大非膨胀功：所做最大非膨胀功：r =W=W非非 在原电池中，非膨胀功只有电功一个，则：在原电池中，非膨胀功只有电功一个，则：r电电 W W电电Q Q 因为因为F=9.6510F=9.65104 4CmolCmol-1-1，n moln mol电子电量电子电量=nF=nF 所以所以 rG=nFE 若反应处于标准状态：若反应处于标准状态：rG=nFE 第42页因反应能否自发进行判据是因反应能否自发进行判据是 r rG 0。r rG=nFE r rG=-2.303 RT lgK nFE=2.303RTlgK RTnFK303.2lgqqE=第43页例：例：若把以下反应设计成原电池，求电池若把以下反应设计成原电池，求电池E 及反应及反应 rG？Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O 解：解：正极反应正极反应 Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O =1.23v 负极反应负极反应 3Cl2+6e-=6Cl-=1.36v E =（正）（正）-（负）（负）=1.23v-1.36v=-0.13v rG =-nF E =-696500Cmol-1(-0.13v)=75.27KJmol-1第44页例：例：例：例：求求求求SnClSnCl2 2 还原还原还原还原FeClFeCl3 3 反应（反应（反应（反应（298K)298K)平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数 K K 解：解：正极反应：正极反应：Fe3+e =Fe2+E =0.771(V)负极反应：负极反应：Sn2+=Sn4+2 e E =0.151(V)E=（正）（正）-（负）（负）0.771-0.1510.771-0.1510.771-0.1510.771-0.151 0.620(V)反应式（反应式（1）时：）时：2 Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+反应式（反应式（2）时：）时：Fe3+Sn2+=Fe2+Sn4+2121101097.2K=0592.0nKlg E E=473.100592.0620.0=0592.0nKlg E E=K K K K 为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；为广度量，有加合性；E E E E、为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。第45页氧化型氧化型 nene-还原型还原型T=298K时：1.能斯特（能斯特（Nernst)方程式方程式四、影响电极电势原因四、影响电极电势原因lg0.0592还原型氧化型n+=q第46页 =0 +n0.0592lg氧化型氧化型还原型还原型 应用能斯特方程式时，注意：应用能斯特方程式时，注意：式中式中氧化型氧化型、还原型还原型应包含半反应中全部物质；应包含半反应中全部物质；浓度或分压上要有与计量数相同指数；浓度或分压上要有与计量数相同指数；气体用压力表示，纯固体、纯液体浓度作为常数气体用压力表示，纯固体、纯液体浓度作为常数 (数值为数值为1)处理。处理。第47页(MnO4-/Mn2+)=(MnO4-/Mn2+)+lg0.05925 MnO4-H+8 Mn2+例例.已知已知298K:MnO4+8H+5e-Mn2+4H2O =1.56V,写出该电极反应能斯特方程。写出该电极反应能斯特方程。由上可看出，由上可看出，当离子浓度改变时电极电势也会发生改变。当离子浓度改变时电极电势也会发生改变。例例.已知已知:O2+4H+4e-2H2O=1.229V，写出该电极反应能斯特方程。写出该电极反应能斯特方程。第48页例：例：已知已知(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求，求298K时时 MnO4-=Mn2+=H+=0.1molL-1时电极电势时电极电势.解解：电极半反应式：电极半反应式：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O第49页例例:已知已知298K时，氧气标准电极电势为时，氧气标准电极电势为+1.229，问当氧气压力下降为问当氧气压力下降为1kpa时电极电势？时电极电势？解：解：电极半反应式：电极半反应式：O2+4H+4e-2H2O第50页（1 1）浓度改变影响）浓度改变影响（2 2）沉淀生成影响）沉淀生成影响例例：Ag/Ag 加入加入Cl-，求平衡且，求平衡且Cl-=1.0molL-1时，求时，求 AgAg/Ag/Ag?解：解：Ag+e-=Ag AgAg+/Ag+/Ag=0.799v=0.799v 又又 AgCl =Ag+Cl Ksp(AgCl)=1.7710-10 Ksp=AgCl Ag=1.7710-10molL1 AgAg/Ag/Ag=AgAg/Ag/Ag+0.0592lg 1.771010=0.222V可见，沉淀使可见，沉淀使c(Ag)，AgAg/Ag/Ag，Ag氧氧化能力化能力2.电极电势影响原因电极电势影响原因第51页（3）酸碱影响）酸碱影响 例：例：计算电极计算电极NO3-+4H+3e-=NO+2H2O在以下在以下 条件下条件下值值（298K）。）。（1）pH=1.0其它物质处于标准态。其它物质处于标准态。（2）pH=7.0其它物质处于标准态。其它物质处于标准态。解：解：(1)pH=1.0，c（H）=0.1molL-1，=0.88V(2)pH=7.0，c (H)=1.010-7molL-1，=0.41V 说明说明NO3-随酸度随酸度,其氧化能力（即其氧化能力（即HNO3）第52页例：例：计算计算O2在在H+=1molL-1、中性溶液和、中性溶液和H+=10-14 molL-1中电极电势。中电极电势。依据依据能斯特方程能斯特方程:(O2/H2O)=(O2/H2O)+lg0.05924p(O2)H+4=1.229V+(0.0592/4)VlgH+4=1.229V-0.0592VpHpH=0 H+=1molL-1 (O2/H2O)=(O2/H2O)=1.229V pH=7 H+=10-7molL-1 (O2/H2O)=0.815V pH=14 OH-=1molL-1 (O2/H2O)=0.401V计算结果表明：溶液酸碱性对计算结果表明：溶液酸碱性对O O2 2氧化性有很大影响氧化性有很大影响。解：解：写出半反应式：写出半反应式：O2+4H+4e-2H2O=1.229V第53页（4）配合物生成对电极电势影响）配合物生成对电极电势影响()()()()?/CuCuL1.0molNHCuCu Cu .10NHCu0.337V/CuCu 例例 21243213.32243f2=.=+-+时，氨水，当组成半电池中，加入和在，已知 c(),L1.0molNH13.=-cK )NH()Cu()Cu(NH f342243+=Kccc )Cu(NH1)Cu(Lmol01)Cu(NH)NH(243f212433+-+=.=Kc.c c时当)Cu(NH 4NHCu 24332+解解()()()()0.0573V 10lg2V0592.00.337V NHCu1lg20592V.0Cu/Cu Culg2V0592.0Cu/Cu 32.13243f222-=+=+=+=-+K c()Cu/Cu 2+Cu 2eCu2-+第54页 )Co(NH/)Co(NH .10)Co(NH 10)Co(NH 1.84V)/Co(Co 例例 26336311.5263f2.35363f23？求，已知=+KK()()()()V0587.010100.0592Vl1.84V)NH(Co )Co(NH lgV0592.0/CoCo )Co(NH1 )NH(Co 1 lg0592.0/CoCoNH/CoNHCo 2.3511.5363f263f23263f363f23263363=+=+=+=+gKK KK 解解 氧化型形成配合物，氧化型形成配合物，;还原型形成配合物，还原型形成配合物，.氧氧化型和还原型都形成配合物，看化型和还原型都形成配合物，看 二者二者 相对大小相对大小.fK第55页五、电极电势应用五、电极电势应用标准电极电势数值标准电极电势数值越小，其还原型还越小，其还原型还原性越强，氧化型原性越强，氧化型氧化性越弱，反之氧化性越弱，反之亦然。亦然。1 1、判断氧化剂和还原剂强弱、判断氧化剂和还原剂强弱第56页 例例.试确定金属试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb 在水溶液中活动性次序。在水溶液中活动性次序。查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：由以上数据可知，活动性次序为：由以上数据可知，活动性次序为：MnZnCrFeCoNiPb Fe2+Fe=-0.440V Co2+Co=-0.277V Ni2+Ni=-0.246V Cr3+Cr=-0.740V Mn2+Mn=-1.18V Pb2+Pb=-0.126V Zn2+Zn=-0.763V第57页 有一含有有一含有Cl-、Br-、I-混合溶液，欲使混合溶液，欲使I-氧化为氧化为I2，而而Br-和和Cl-不发生改变不发生改变.在惯用氧化剂在惯用氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中选择哪一个适当？中选择哪一个适当？2、选择适当氧化剂和还原剂选择适当氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：V77.1V51.1V36.1V07.1V771.0V535.0O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI/I2222422-22 +-+适当适当选择选择所以所以和和却小于却小于大大比比342/ClCl/BrBrI/IFe3Fe)SO(Fe,22-22-+第58页 即：一个氧化剂能够氧化几个还原剂时，首先氧化最强即：一个氧化剂能够氧化几个还原剂时，首先氧化最强还原剂还原剂.同理，还原剂首先还原最强氧化剂同理，还原剂首先还原最强氧化剂.注意：上述判断只注意：上述判断只有在相关氧化还原反应速率足够大情况下才正确有在相关氧化还原反应速率足够大情况下才正确.3、判断氧化还原反应进行次序判断氧化还原反应进行次序V82.0V29.0V36.1V07.1V535.0/ClCl/BrBrI/I22-2 =-第59页 一定一定TP下由下由 G大小判断反应进行方向。大小判断反应进行方向。rGm=nFE 判断水溶液中氧化还原方向，则判断水溶液中氧化还原方向，则rGm0，E0，正向自发正向自发rGm0，E0，逆向自发逆向自发rGm0，E0，平衡状态平衡状态 假如在假如在标准状态标准状态下，则直接可用下，则直接可用E进进行判断。行判断。4、判断反应方向、判断反应方向 自发氧化还原反应条件是氧化剂标准电极电势大于还自发氧化还原反应条件是氧化剂标准电极电势大于还原剂标准电极电势原剂标准电极电势 第60页例例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为何能够试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为何能够 溶解铜板溶解铜板?解：解：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+Cu2+2e-Cu=0.337VFe3+e-Fe2+=0.770V 电对电对Fe3+/Fe2+，作电池正极；，作电池正极；电对电对Cu2+/Cu，作电池负极。，作电池负极。E=+-=0.770-0.3370，反应向右自发进行。反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液能够溶解铜板。所以三氯化铁溶液能够溶解铜板。第61页5、判断氧化还原反应程度、判断氧化还原反应程度 正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底行得越彻底.所以，能够直接利用所以，能够直接利用 E 大小来预计反应进行程度大小来预计反应进行程度.普通，平衡常数普通，平衡常数 K =105，反应向右进行程度就算相当完全了，反应向右进行程度就算相当完全了.当当 n=1 时，对应时，对应 E =0.3 V，这是一个直接从电势大小来衡量这是一个直接从电势大小来衡量反应进行程度有用数据反应进行程度有用数据.第62页例例:由标准电极电势求由标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s)K和和Ksp（AgCl）。）。解解：将将Ag+生成生成AgCl(s)反应方程式两边各加反应方程式两边各加1个个Ag，得下式：得下式：Ag+Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag上述反应能够分解为上述反应能够分解为 负极负极:Cl-/AgCl(s)/Ag电对电对 =0.222V 正极正极:Ag+/Ag电对电对 =0.799V。lgK=(0.799V-0.222V)/0.0592=9.75 K=5.62109 Ksp=1/K=1.7810-106、求各种常数、求各种常数第63页 例：例：电池电池(-)Pt,H2(p)|HA(1.0 mol/L),A(1.0 mol/L)|H+(1.0 mol/L)|H2(p),Pt(+)在在298K时，测得时，测得电池电动势电池电动势为为0.551 V,试计算试计算HA Ka.解：解：E E E E =(H+/H2)(HA/H2)(HA/H2)=0.000 0.551=-0.551 V据：据：0.551=0.000+0.0592lg0.551=0.000+0.0592lgKa,HA lg lgKa（HA）=-0.551/0.0592=-9.307 Ka（HA）=4.93 1010 第64页 H2O作作为为氧氧化化剂剂时时还还原原产产物物为为H2，作作为为还还原原剂剂时时氧氧化产物化产物O2，所包括两个还原半反应分别为，所包括两个还原半反应分别为:2 H+(aq)+2 e-H2(g)0 V O2(g)+4 H+(aq)+4 e-2H2O(l),+1.23 V 半反应中出现物种半反应中出现物种H+事实表明事实表明,氧化剂或还原剂强氧化剂或还原剂强弱与溶液中弱与溶液中H+离子浓度相关离子浓度相关:=0.0592VpH (H+/H2)0 V 0.0592VpH (O2/H2O)1.23 V 0.0592VpH对两个半反应对两个半反应第65页 将将(O2/H2O)、(H+/H2)对对溶溶液液pH作作图图，得得到到如如图图所所表表示示斜斜率率相相同同(-0.0592)而而截截距距分分别别为为0和和+1.23两两条条直直线线a和和b。显显然然,值值低低于于线线a任任何何电电正正确确还还原原型型都都可可将将H2O还还原原为为H2；值值高高于于线线b任任何何电电正正确确氧氧化化型型都都可可将将H2O氧氧化化为为O2；值值处处于于两两线线之之间间任任何何电电对对不不能能使使水水氧氧化化或或还还原原，线线a和和线线b之之间间区区域域就就是是H2O理论稳定区理论稳定区7 7、电势、电势-pH图图O2H2H2O稳定区稳定区第66页 尽尽管管 值值低低于于线线a和和高高于于线线b电电对对对对H2O不不稳稳定定，但但因因为为超超电电势势存存在在,使使热热力力学学上上这这种种判判断断往往往往与与实实际际不不符符。假假如如考考虑虑超超电电势势这这一一动动力力学学原原因因,将将图图中中线线a下下移移0.6 V至至线线c，而而将将线线b上上移移0.6 V至至线线d,则则得得到到扩扩大大了了水水稳定区。稳定区。第67页 相关半反应和标准电极电势为相关半反应和标准电极电势为 因因为为以以上上电电极极电电势势与与pH无无关关，图图上上应应出出现现斜斜率率为为零零而而截截距距分分别别为为+2.87 和和-2.71两两条条直直线线.前前一一条条直直线线不不但但高高于于线线b，而而且且高高于于线线d；后后一一条条不不但但低低于于线线a，而而且且低低于于线线c。这这意意味味着着即即使使考考虑虑扩扩大大了了稳稳定定区区，F2 和和 Na 在在任任何何酸酸度度水水溶溶液液中中都都不不能能稳稳定定存存在在。前前者者被被 H2O 还原为还原为 F-，后者被，后者被 H2O 氧化为氧化为 Na+。F2 +2e-2F-=+2.87 VNa+e-Na =-2.71 V 由水稳定区图判断由水稳定区图判断MnO4-、F2 和和 Na 能否分别在水中稳定存在能否分别在水中稳定存在？而而MnO4-+8H+5e=MnO2+4H2O =+1.679 V 其值在理论氧线之上，但在虚线之下，属水其值在理论氧线之上，但在虚线之下，属水稳定区，稳定区，故室温下能稳定存在。故室温下能稳定存在。O2H2H2O稳定区稳定区Na+e-NaF2 +2e-2F-Fe3+e-Fe2+MnO4-/MnO2第68页对于含有各种氧化态某元素，可将其各种氧化态按对于含有各种氧化态某元素，可将其各种氧化态按从高从高到低到低次序排列，在次序排列，在每两种每两种氧化态之间用直线连