热力学第二定律与热化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章第二章 热力学第二定律与化学平衡热力学第二定律与化学平衡第一节、热力学第二定律第一节、热力学第二定律第二节、熵第二节、熵 第三节、功函和自由能第三节、功函和自由能第四节、热力学函数之间基本关系及应用第四节、热力学函数之间基本关系及应用第五节、自发过程五种判据第五节、自发过程五种判据 第六节、偏摩尔量与化学位第六节、偏摩尔量与化学位第七节、化学平衡第七节、化学平衡第1页第一节第一节热力学第二定律热力学第二定律 一一、自发过程方向性及特征自发过程方向性及特征 二、二、热力学第二定律热力学第二定律 第2页一、自发过程方向性及特征一、自发过程方向性及特征 1.1.自发过程定义自发过程定义 2.2.自发过程方向与程度自发过程方向与程度 3.3.自发过程共同特征自发过程共同特征 4.4.影响自发过程原因影响自发过程原因 第3页1.自发过程定义自发过程定义 自发过程：自发过程：在一定条件下，无须加任何外力便在一定条件下，无须加任何外力便能够自动进行过程。能够自动进行过程。第4页2.自发过程方向与程度自发过程方向与程度 程度程度：至该条件下做功本事为最小。至该条件下做功本事为最小。方向方向：由该条件下不平衡到相对平衡。由该条件下不平衡到相对平衡。第5页3.3.自发过程共同特征自发过程共同特征 自发过程不会自动逆向进行。自发过程不会自动逆向进行。即自发过程是热力学不可逆过程。即自发过程是热力学不可逆过程。自发过程含有方向单一性和程度。自发过程含有方向单一性和程度。第6页第7页4 4影响自发过程原因影响自发过程原因 这种外界条件决定着自发过程现实性。这种外界条件决定着自发过程现实性。外因诱发改变过程发生，且影响体系终态。外因诱发改变过程发生，且影响体系终态。自发过程是无外界条件干扰情况下进行热力学自发过程是无外界条件干扰情况下进行热力学不可逆过程。若将改变中心内容作为体系，则不可逆过程。若将改变中心内容作为体系，则内因：体系始态与终态之间差异内因：体系始态与终态之间差异,这种差异决定了自发过程可能性这种差异决定了自发过程可能性.外因：过程进行条件。外因：过程进行条件。第8页二、热力学第二定律二、热力学第二定律ClausiusClausius（克劳修斯）于（克劳修斯）于18541854年提出：年提出：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变。不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变。（不会自动进行）（不会自动进行）RelvinRelvin（开尔文）于（开尔文）于18521852年提出：年提出：不能从单一热源取出热，使之完全变为功，而不引发其它改变。不能从单一热源取出热，使之完全变为功，而不引发其它改变。“第二类永动机第二类永动机”是不可能造成。是不可能造成。第9页说明说明:v两种说法之中两种说法之中“不引发其它改变不引发其它改变”是后置前是后置前提条件，也是关键所在：提条件，也是关键所在：Clausius：致冷机可将热由低温物体传给高温致冷机可将热由低温物体传给高温 物体，但环境却付出了功。物体，但环境却付出了功。Kelvin：理想气体等温膨胀可将热全部变为理想气体等温膨胀可将热全部变为 功，但体系状态改变了（体积变大）。功，但体系状态改变了（体积变大）。第10页第二节第二节 熵熵 第11页第二节、熵第二节、熵 一、熵概念及统计意义一、熵概念及统计意义1 1熵概念熵概念2.2.熵统计意义熵统计意义3 3熵性质及量纲熵性质及量纲二、二、Clausius Clausius 不等式及其应用不等式及其应用第12页1熵概念熵概念 当体系处于某一宏观状态时，因为分子热运动当体系处于某一宏观状态时，因为分子热运动不停进行，其微观状态在不停地改变着。那么，不停进行，其微观状态在不停地改变着。那么，对应着同一个宏观状态。能够有多少种交替变幻对应着同一个宏观状态。能够有多少种交替变幻微观状态呢？微观状态呢？第13页Eg：将某一容器分为体积相等两部分，记为、。组成体系分子数 体系宏观状态 与宏观状态相对应 微观分布方式 微观状态 微观状态数 数学几率 1(a)（1，0）a 0 1/2 (0,1)0 a 1/2 2(a,b)(2,0)ab 0 1/4 (1,1)a b 2/4 b a (0,2)0 ab 1/4 第14页4abcd 组成体系分子数 体系宏观状态 与宏观状态相对应 微观分布方式 微观状态 微观状态数 数学几率 (4,0)abcd 0 1/16 (3,1)abc d 4/16 abd c acd b bcd a (2,2)ab cd 6/16 ac bd ad bc bc ad bd ac cd ab (1,3)a bcd b acd c abd d abc 4/16 (0,4)0 abcd 1/16 第15页熵性质：是状态函数，是体系容量性质熵性质：是状态函数，是体系容量性质 由体系状态决定，随组成体系分子数由体系状态决定，随组成体系分子数 增加而增加（平均看来）增加而增加（平均看来）k k：波尔兹曼常数，：波尔兹曼常数，热力学概率，微观状态数热力学概率，微观状态数第16页2.2.熵统计意义熵统计意义（从统计角度揭示了自发过程内因（从统计角度揭示了自发过程内因 ，从而说明了第二定律本质），从而说明了第二定律本质）（）（）对于同一体系来讲：对于同一体系来讲：宏观上越均匀，微观上混合程度宏观上越均匀，微观上混合程度 （亦称为混乱度或无序性）越大，对应微观状态数（亦称为混乱度或无序性）越大，对应微观状态数 与熵与熵S S越大。反之亦然。越大。反之亦然。（）（）某种条件下平衡态，就是在该条件下所能到达宏某种条件下平衡态，就是在该条件下所能到达宏 观上最均匀状态。也就是微观状态函数观上最均匀状态。也就是微观状态函数与熵值与熵值S S 最大状态。其出现几率也最大（在该条件下）；最大状态。其出现几率也最大（在该条件下）；反之亦然。反之亦然。第17页（）（）自发过程方向性：自发过程方向性：表面看来，是由某种条件下不平衡到该条件表面看来，是由某种条件下不平衡到该条件 下相对平衡。下相对平衡。实质上是，由熵实质上是，由熵S S值较小状态值较小状态 到熵出现几率较大状态。即由该条件下出到熵出现几率较大状态。即由该条件下出 现几率较小状态到出现几率较大状态。现几率较小状态到出现几率较大状态。（4 4）自发过程程度：）自发过程程度：表面看来，是以到达做功本事最小为程度。表面看来，是以到达做功本事最小为程度。实质上是，以熵实质上是，以熵S S到达对应条件下最大值为程度。到达对应条件下最大值为程度。即，以到达对应条件下出现几率最大状态为程度。即，以到达对应条件下出现几率最大状态为程度。第18页（）因为热量是无序运动表现，而功则是有序运动结果。（）因为热量是无序运动表现，而功则是有序运动结果。所以，功转变为热能够自发地进行（所以，功转变为热能够自发地进行（S S增大），增大），而热转变为功则不会自发地进行（而热转变为功则不会自发地进行（S S减小）。减小）。这就决定了热功交换不可逆性。这就决定了热功交换不可逆性。这就是热力学第二定律所说明不可逆过程本质这就是热力学第二定律所说明不可逆过程本质。第19页3 3熵性质及量纲熵性质及量纲 性质：熵是状态函数，且为容量性质。性质：熵是状态函数，且为容量性质。量纲：量纲：Jol/K,Cal/KJol/K,Cal/K 第20页二、二、Clausius Clausius 不等式及其应用不等式及其应用 熵是集合表达微观性质物理量。正如熵是集合表达微观性质物理量。正如 Boltzmann Boltzmann 公式公式 所显示：微观混乱度所显示：微观混乱度值越大，对应熵值越大，对应熵S S值也越大。值也越大。、ClausiusClausius不等式分析及应用不等式分析及应用、卡诺循环、卡诺循环 、ClausiusClausius不等式及其推导不等式及其推导熵引入，揭示了自发过程本质，说明第二定律实质。熵引入，揭示了自发过程本质，说明第二定律实质。第21页 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 热量，一部分经过理想热机用来对外做功W，另一部分 热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环、卡诺循环（Carnot cycle）N.L.S.Carnot第22页卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）1mol 理想气体卡诺循环在pV图上能够分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下面积所表示。第23页卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下面积所表示。第24页卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下面积所表示第25页卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作功如DA曲线下面积所表示。第26页卡诺循环（Carnot cycle）是体系所吸热，为正值，是体系放出热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作功。整个循环：第27页卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）过程2：过程4：相除得依据绝热可逆过程方程式第28页热机效率热机效率(efficiency of the engine)efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作功与所吸热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或第29页冷冻系数冷冻系数 假如将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 热量，将所吸热与所作功之比值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对体系所作功。第30页卡诺定理卡诺定理卡诺定理：全部工作于同温热源和同温冷源之间热机，其效率都不能超出可逆机，即可逆机效率最大。卡诺定理推论：全部工作于同温热源与同温冷源之间可逆机，其热机效率都相等，即与热机工作物质无关。卡诺定理意义：（1）引入了一个不等号 ，标准上处理了化学反应方向问题；（2）处理了热机效率极限值问题。第31页 、Clausius不等式及其推导依据卡诺定理：则则：设温度相同两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。推广为与多个热源接触任意不可逆过程得：第32页 、Clausius不等式及其推导或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：第33页 是实际过程热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。、Clausius不等式及其推导 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律数学表示式。或对于微小改变：第34页（1 1）判断过程方向性）判断过程方向性 、ClausiusClausius不等式分析及应用不等式分析及应用a.Clausiusa.Clausius不等式分析不等式分析b.Clausiusb.Clausius不等式应用不等式应用（2 2）熵变计算）熵变计算第35页Clausius不等式有三种形式微分式 求和式 积分式 式 中 a.ClausiusClausius不等式分析第36页此不等式由两部分组成：等式部分 不等式部分 成立于可逆过程是将Carnot循环结果推广 到任意可逆循环而得到 成立于不可逆过程是在等式基础上，引用Carnot定理而得到 因为该不等式可从定量角度说明某热力学过程能否发生因为该不等式可从定量角度说明某热力学过程能否发生及可逆是否，故可作为热力学第二定律数学表示式。及可逆是否，故可作为热力学第二定律数学表示式。第37页b b、ClausiusClausius不等式应用不等式应用等式部分：能够用于计算等式部分：能够用于计算 不等式部分：能够用来判断不等式部分：能够用来判断因为Clausius不等式应用由等式与不等式两部分组成所以其：第38页可按照可逆过程来求 =过程过程 无其它功：无其它功：完全转化为孤立体系完全转化为孤立体系 能够发生，且为能够发生，且为 等温等压不可逆过程等温等压不可逆过程 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程不能发生不能发生 第75页 0 0 此过程此过程 在在 条件下，若对体系任其自然，则自发过程总是向着自由能条件下，若对体系任其自然，则自发过程总是向着自由能降低方向进行。直到减至该情况下所允许最小值；即体系降低方向进行。直到减至该情况下所允许最小值；即体系到达平衡为止。到达平衡为止。此即自由能又叫做等温等压位原因。此即自由能又叫做等温等压位原因。能够发生，且为能够发生，且为 自发不可逆过程自发不可逆过程 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程不能自发进行不能自发进行第76页(b)(b)利用等式部分进行计算：利用等式部分进行计算：因为等式成立于可逆过程。故当实际过程为不可逆时，必须首先设计为恒温恒压可逆过程。而后由W Wf(R)f(R)求出求出对应对应G.G.第77页第四节 热力学函数之间热力学函数之间基本关系及应用基本关系及应用 第78页第四节第四节热力学函数之间基本关系及热力学函数之间基本关系及应用应用 一、热力学函数之间基本关系式及其推导一、热力学函数之间基本关系式及其推导二、基本公式应用二、基本公式应用第79页一一.热力学函数之间基本关系式及其推导：热力学函数之间基本关系式及其推导：1 1热力学函数之间最基本关系及其推导：热力学函数之间最基本关系及其推导：（1 1）关系式：）关系式：（2 2）基本公式推导：）基本公式推导：2 2基本关系式衍生公式及其推导：基本关系式衍生公式及其推导：3 3MaxwellMaxwell关系式及其推导：关系式及其推导：4.Gibbs-Helmholzes formula:4.Gibbs-Helmholzes formula:(1)Gibbs-Helmholzes formula:(1)Gibbs-Helmholzes formula:(2)(2)公式推导：公式推导：第80页1 1热力学函数之间最基本关系及其推导热力学函数之间最基本关系及其推导（1 1）关系式：）关系式：五个热力学函数：内能五个热力学函数：内能U,U,焓焓H,H,熵熵S,S,功函功函F,F,自由能自由能G G 状态函数，容量性质。状态函数，容量性质。内能内能U U和熵和熵S S是热力学第一定律与热力学第二定律基本函数是热力学第一定律与热力学第二定律基本函数焓焓H H，功函，功函F,F,自由能自由能G G则是为处理问题方便而引入辅助函数则是为处理问题方便而引入辅助函数 第81页这五个热力学函数之间关系式，定义式，由定义引出关系式。这五个热力学函数之间关系式，定义式，由定义引出关系式。组成不发生改变封闭体系基本公式：组成不发生改变封闭体系基本公式：对于封闭体系：对于封闭体系：第82页 若只有体积功，第83页（2 2）基本公式推导：）基本公式推导：对于封闭体系发生一个微小改变：对于封闭体系发生一个微小改变：依据热力学第一定律依据热力学第一定律对于过程微元对于过程微元 热力学第一、第二定律联合公式：热力学第一、第二定律联合公式：组成恒定组成恒定封闭体系封闭体系最基本公式：最基本公式：第84页 以辅助状态函数重新表示该式以辅助状态函数重新表示该式 又得出三个基本公式又得出三个基本公式 第85页2 2基本关系式衍生公式及其推导：基本关系式衍生公式及其推导：若用上述公式计算状态函数改变量，必须优先设计可逆过程。若用上述公式计算状态函数改变量，必须优先设计可逆过程。由（由（2727）,可导出系列适合用于封闭体系，无其它功有用公式。可导出系列适合用于封闭体系，无其它功有用公式。第86页3 3MaxwellMaxwell关系式及其推导：关系式及其推导：且z含有全微分性质 =第87页若若Z Z是体系某一性质，则其增量在数学上是全微分是体系某一性质，则其增量在数学上是全微分：即即 依据全微分性质依据全微分性质 即即 由此由此 第88页4 Gibbs-Helmholzes formula 4 Gibbs-Helmholzes formula 微微 分分 式：式：不定积分式：不定积分式：定定 积积 分分 式：式：(2)(2)公式推导：公式推导：对于组成不变、非体积功为零封闭体系，由对于组成不变、非体积功为零封闭体系，由 andand 能够得出：能够得出：(1)Gibbs-Helmholzes formula:第89页对对于于发发生于恒温恒生于恒温恒压压条件下相改条件下相改变变和化学改和化学改变变，其，其与与符合以下关系：符合以下关系：From From We can get:We can get:第90页对对于于发发生于恒温恒容条件下相改生于恒温恒容条件下相改变变和化学改和化学改变变，其，其与与符合以下关系：符合以下关系：第91页二、基本公式应用：二、基本公式应用：1 1Maxwells relations Maxwells relations 应用应用:(1)(1)求求U U随随V V改变关系改变关系 第92页（2 2）熵与压力关系：）熵与压力关系：依据依据 MaxwellMaxwell关系式关系式:膨胀系数膨胀系数 ideal gass pV=nRT 2 2用作热力学判据：用作热力学判据：第93页3.3.基本公式在计算中应用：基本公式在计算中应用：由定义式由定义式 等温下，设计可逆过程等温下，设计可逆过程 可可计计算等温可逆算等温可逆过过程或等温可逆程或等温可逆过过程且无其它功程且无其它功 第94页组成恒定封闭体系：组成恒定封闭体系：(1)(1)简单等温过程：简单等温过程：设计为恒温可逆过程：设计为恒温可逆过程：(2)(2)恒温恒压可逆过程：恒温恒压可逆过程：第95页第五节第五节 自发过程五种判据自发过程五种判据 第96页2525、自发过程五种判据：、自发过程五种判据：用用U,H,F,GU,H,F,G重新表示孤立体系自发过程熵判据，重新表示孤立体系自发过程熵判据，不一样条件下封闭体系内部自发过程判据不一样条件下封闭体系内部自发过程判据。第97页第六节第六节 偏摩尔数量与化学位偏摩尔数量与化学位 一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式推导一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式推导二、化学位二、化学位第98页一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公 式推导：式推导：1 1偏摩尔数量定义及相关问题偏摩尔数量定义及相关问题2 2偏摩尔数量集合公式偏摩尔数量集合公式3.The Gibbs-Duhem Equation3.The Gibbs-Duhem Equation第99页1 1偏摩尔数量定义及相关问题偏摩尔数量定义及相关问题（1 1）定义）定义（2 2）物理意义）物理意义（3 3）特点）特点第100页一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式推导一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式推导一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式推导一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式推导设体系由设体系由1 1，2 2，3 3，k k物质组成：物质组成：第101页（1 1）定义：）定义：设：有一均相体系，由组分设：有一均相体系，由组分1 1，2 2，3 3，kk组成：组成：第102页（2 2）物理意义）物理意义物理意物理意义义：在恒温、恒：在恒温、恒压压，除物，除物质质i i以外，体系中其它物以外，体系中其它物质质（j j）数量（）数量（保持不保持不变变条件下：条件下：）加加摩摩尔尔i i物物质时质时使使单纯单纯起源于起源于i i物物质绝对质绝对量增加量增加.直接物理意义：在有限体系中加入直接物理意义：在有限体系中加入 摩尔摩尔i i物质时所引发体系某种物质时所引发体系某种改变量改变量相当于在相当于在“此温度、压力及原组成此温度、压力及原组成向体系中加入向体系中加入摩尔摩尔i i物质时所引发体系某种容量性物质时所引发体系某种容量性质改变。质改变。间接物理意义：在无限大体系中，加入一摩尔间接物理意义：在无限大体系中，加入一摩尔i i物质时所引发体系某种物质时所引发体系某种 容量性质容量性质Z Z改变。改变。容量性质容量性质Z Z一直不变一直不变”假设条件下，假设条件下，第103页 （1 1）偏摩尔数量是强度性质，其数值不但与温度、）偏摩尔数量是强度性质，其数值不但与温度、压力相关，而且还与体系中各种物质百分比压力相关，而且还与体系中各种物质百分比 相关，但却与体系总量无关。相关，但却与体系总量无关。（2 2）若体系为单组分体系，则偏摩尔数）若体系为单组分体系，则偏摩尔数 量即为摩尔数量。量即为摩尔数量。（3 3）特点）特点第104页2偏摩尔数量集合公式：偏摩尔数量集合公式：（1）偏摩尔数量集合公式：）偏摩尔数量集合公式：在恒在恒T,PT,P下，假如按照体系中各种组分原始百分比，向体系中同时加入组分下，假如按照体系中各种组分原始百分比，向体系中同时加入组分直到所加入各组分数量分别为直到所加入各组分数量分别为 为止为止。因为。因为 是按百分比同时加入，所以在过程中体系组成不变，所以体系中各组分是按百分比同时加入，所以在过程中体系组成不变，所以体系中各组分偏摩尔数量偏摩尔数量数值也不改变。则因加入上述大量各组分所引发体系数值也不改变。则因加入上述大量各组分所引发体系某种容量性质某种容量性质Z Z改变量，即所添改变量，即所添 加物质该种容量性质总量为：加物质该种容量性质总量为：第105页（2 2）偏摩尔数量集合公式导出）偏摩尔数量集合公式导出 第106页偏摩尔量集合公式限于在等温等压和浓度不变条件下应用。偏摩尔量集合公式限于在等温等压和浓度不变条件下应用。第107页3.The Gibbs-Duhem Equation:3.The Gibbs-Duhem Equation:第108页二、化学位二、化学位 1.1.化学位定义及相关问题化学位定义及相关问题2.2.相变过程与化学改变过程中化学位相变过程与化学改变过程中化学位3.3.气体和溶液化学位气体和溶液化学位第109页化学位：化学位：能量判据能量判据 基本公式基本公式 适合用于封闭体系适合用于封闭体系 适合用于组成不变或组成适合用于组成不变或组成改变可逆封闭体系改变可逆封闭体系第110页封闭体系含有不止一个物质，任一容量性质都是组成体系全部封闭体系含有不止一个物质，任一容量性质都是组成体系全部物质量以及其它热力学函数中任意两个独立变量函数。物质量以及其它热力学函数中任意两个独立变量函数。决定过程方向，所以称为化学位决定过程方向，所以称为化学位|第111页以为例 第112页1.1.化学位定义及相关问题化学位定义及相关问题(1)(1)定义：定义：广义化学位：广义化学位：狭义化学位：狭义化学位：(2)(2)性质性质:化学位是从各种判据中抽象出来一个强度性质，它从本质上化学位是从各种判据中抽象出来一个强度性质，它从本质上代表了一个引发自发改变位能代表了一个引发自发改变位能.第113页(3)(3)特点：特点：(a)(a)化学位含有不一样表示形式及物理意义。但不论在哪种条化学位含有不一样表示形式及物理意义。但不论在哪种条件下，用于表示化学位容量性质均为对应条件下特征函数。件下，用于表示化学位容量性质均为对应条件下特征函数。(b)(b)只有狭义化学位是偏摩尔量，余者均非偏摩尔量。只有狭义化学位是偏摩尔量，余者均非偏摩尔量。(c)(c)化学位数值不但与体系宏观性质相关，而且还与体系中化学位数值不但与体系宏观性质相关，而且还与体系中各种物质之间百分比相关，但与体系总量无关。各种物质之间百分比相关，但与体系总量无关。(4)(4)量纲量纲:cal/mol,kcal/mol;cal/mol,kcal/mol;J/mol,kJ/molJ/mol,kJ/mol第114页2.2.相变过程与化学改变过程中化学位相变过程与化学改变过程中化学位因为相变与化学改变普通是在等温、等压环境中进行，所以讨论这类改变时，往往要用 到以温度、压力特征函数所表示自由能G及自由能定义狭义化学位：(1)(1)相变过程中化学位相变过程中化学位(2)(2)化学改变过程中化学位化学改变过程中化学位第115页(1)(1)相变过程中化学位相变过程中化学位:设设：体系中有：体系中有两相，在两相中均含不止一个物两相，在两相中均含不止一个物质质。考查：在等温、等压条件下，若考查：在等温、等压条件下，若 相中有极微量第相中有极微量第i i种物质种物质 转移到转移到 相中，由此引相中，由此引 起体系自由能总改变为：起体系自由能总改变为：此相转此相转移过程移过程 体系中第体系中第i i种物质：种物质：在在 两相中分配达平衡条件是：该组分在两相中化学位相等两相中分配达平衡条件是：该组分在两相中化学位相等.（此时体系满足相平衡条件）（此时体系满足相平衡条件）自动相转移方向是：从自动相转移方向是：从 较大相进入较大相进入 较小相较小相.第116页A A消耗于正向反应消耗于正向反应,此化学改变此化学改变 (2)(2)化学改变过程中化学位化学改变过程中化学位第117页、气体和溶液化学位：、气体和溶液化学位：由自由能及狭义化学位概念能够推导出化学位详细表示式：由自由能及狭义化学位概念能够推导出化学位详细表示式：(1)(1)理想气体化学位：理想气体化学位：单组分理想气体化学位：单组分理想气体化学位：理想气体处于标准态（温度为理想气体处于标准态（温度为T,T,压力为压力为atm atm）时化学位）时化学位 混合理想气体中，第混合理想气体中，第i i种理想气体化学位：种理想气体化学位：i i处于标准态，即温度为处于标准态，即温度为T T，时时化学位化学位：i i种物质分压种物质分压若只有一个理想气体：若只有一个理想气体：第118页(2)溶液化学位：溶液化学位：、稀溶液两个主要定律及依数性：、稀溶液两个主要定律及依数性：Raoults Law:定温下，在稀溶液中，溶剂蒸汽压等于纯溶剂蒸汽压乘以溶液中溶剂定温下，在稀溶液中，溶剂蒸汽压等于纯溶剂蒸汽压乘以溶液中溶剂摩尔分数：摩尔分数：Henrys Law:在一定温度和平衡状态下，气体在液体里溶解度和该气体平衡分压成正比在一定温度和平衡状态下，气体在液体里溶解度和该气体平衡分压成正比 =*平衡时液面上该平衡时液面上该 气体分压气体分压 与与T,P溶质、溶剂溶质、溶剂 性质都有关常数 气体或挥发性溶质气体或挥发性溶质i在溶液中在溶液中 摩尔分数摩尔分数 第119页、理想溶液中各组分化学位：、理想溶液中各组分化学位：溶液中：溶液中i i组分处于标准态组分处于标准态 纯组分纯组分i i在温度为在温度为T,T,压力为压力为PP时化学位。时化学位。理想溶液：任一组分在全部浓度范围内都符合理想溶液：任一组分在全部浓度范围内都符合Raoults Law Raoults Law 溶液称为理想溶液。溶液称为理想溶液。eg.“eg.“光学异构体、立体异构体，同位素化合物光学异构体、立体异构体，同位素化合物”混合物都可近似为理想溶液。混合物都可近似为理想溶液。考查温度为考查温度为T T某溶液：某溶液：当气当气液两相平衡时，任一组分液两相平衡时，任一组分i i在此两相中化学位相等：在此两相中化学位相等：若液面上蒸汽是混合理想气体若液面上蒸汽是混合理想气体 且且i i种气体分压为种气体分压为 若溶液服从若溶液服从Raoults Law Raoults Law 与分压相关与分压相关 第120页、稀溶液里溶剂和溶质化学位：、稀溶液里溶剂和溶质化学位：i=i=溶剂时：溶剂时：溶剂溶剂i i在其标准态在其标准态 纯纯i i在温度为在温度为T T，i=i=溶质时：溶质时：溶质溶质i i在其假想标准态（在其假想标准态（且服从且服从Henrys Law,Henrys Law,假想状态）时化学位。假想状态）时化学位。“在稀溶液中，溶剂服从在稀溶液中，溶剂服从Raoults LawRaoults Law，溶质服从，溶质服从Henrys Law”Henrys Law”溶剂溶剂 溶质溶质不等于纯不等于纯i i化学位。化学位。压力为压力为P P状态状态 时化学位。时化学位。第121页第七节第七节 化学平衡化学平衡一、化学反应方向和程度一、化学反应方向和程度二、平衡常数二、平衡常数三、化学反应等温式三、化学反应等温式四、标准自由能四、标准自由能五、各原因对化学平衡影响五、各原因对化学平衡影响六、热力学第三定律六、热力学第三定律第122页当反应进行到某一程度（即反应进度为当反应进行到某一程度（即反应进度为 ）时：）时：若体系为有限量体系，继续发生无穷小量改变（即若体系为有限量体系，继续发生无穷小量改变（即 ）后：）后：反应不能自发向右进行反应不能自发向右进行若体系为无限大致系，继续发生一个单位改变（即若体系为无限大致系，继续发生一个单位改变（即 ）后：）后：反应不能自发向右进行反应不能自发向右进行反应已经到达平衡反应已经到达平衡 一、化学反应方向和程度一、化学反应方向和程度第123页二、平衡常数二、平衡常数 1.1.平衡常数：平衡常数：（反应分子数）：（反应分子数）：第124页2.2.平衡常数几个表示式及相互关系：平衡常数几个表示式及相互关系：用分压表示：用分压表示：用摩尔分数表示：用摩尔分数表示：用摩尔浓度表示：用摩尔浓度表示：第125页相互关系：相互关系：对于理想气体体系：对于理想气体体系：第126页三、化学反应等温式：三、化学反应等温式：1.1.化学反应等温式推导化学反应等温式推导：2.2.化学反应等温式意义：化学反应等温式意义：3.3.化学反应等温式应用：化学反应等温式应用：第127页化学反应等温式意义：化学反应等温式意义：代表反应过程中任一时刻，参加反应各种物质处于任意状态下，：代表反应过程中任一时刻，参加反应各种物质处于任意状态下，继续发生一单位反应后，单纯由反应引发体系自由能增量继续发生一单位反应后，单纯由反应引发体系自由能增量因为因为 反应了任一时刻反应情况对体系自由能影响，故是决定反应反应了任一时刻反应情况对体系自由能影响，故是决定反应方向物理量。方向物理量。：参加该反应各种物质均处于反应条件下标准态时，继续发生一：参加该反应各种物质均处于反应条件下标准态时，继续发生一单位反应时，单纯由反应引发体系自由能增量。单位反应时，单纯由反应引发体系自由能增量。因为因为 决定该条件下决定该条件下 ，因而是决定反应程度物理量。，因而是决定反应程度物理量。第128页化学反应等温式应用：化学反应等温式应用：(1)(1)判断反应过程中任一时刻反应进行方向及反应程度：判断反应过程中任一时刻反应进行方向及反应程度：当当 时，时，反应不能继续正向进行反应不能继续正向进行(2)(2)利用平衡条件，增加目标产品产率：利用平衡条件，增加目标产品产率：以增加反应物浓度或减小生成物浓度之方式改变（即减小以增加反应物浓度或减小生成物浓度之方式改变（即减小 ），使），使 减小减小 减小，不利于减小，不利于 不变，不影响正向反应不变，不影响正向反应 增大，有利于增大，有利于第136页(三三)惰性气体对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响 当总压一定时，惰性气体存在实际上起了稀释作用，当总压一定时，惰性气体存在实际上起了稀释作用，这与降低反应体系总压效应是一样。这与降低反应体系总压效应是一样。第137页六六.热力学第三定律热力学第三定律1.1.热力学第三定律：热力学第三定律：说法一、在说法一、在0K0K时，任何纯物质完整晶体熵等于零。时，任何纯物质完整晶体熵等于零。所谓完整晶体即晶体中原子、分子只有一个排列方式。所谓完整晶体即晶体中原子、分子只有一个排列方式。说法二、不能用有限手续把一个物体温度降低到绝对零度。说法二、不能用有限手续把一个物体温度降低到绝对零度。第138页2.2.要求熵或绝对熵计算：要求熵或绝对熵计算：使用条件：使用条件：a.a.该式适合用于恒压可逆过程或可设计恒压可逆过程。该式适合用于恒压可逆过程或可设计恒压可逆过程。b.b.该式成立于无相变温度区间。若有相变，应以该式成立于无相变温度区间。若有相变，应以相变温度为间断点分段使用。同时补进相变熵。相变温度为间断点分段使用。同时补进相变熵。对于恒压可逆过程：对于恒压可逆过程：将此式由将此式由OKOK到到TKTK积分：积分：依据热力学第三定律依据热力学第三定律 第139页计算出来熵称为物质绝对熵。计算出来熵称为物质绝对熵。要求熵（或绝对熵）：由要求熵（或绝对熵）：由标准摩尔熵：标准摩尔熵：1atm1atm，T T 时，时，1mol1mol物质要求熵称为标准熵。物质要求熵称为标准熵。第140页3.3.标准熵应用：标准熵应用：计算计算298k298k时反应标准自由能及平衡常数。时反应标准自由能及平衡常数。第141页