物理化学电子教学课件第七部分市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

物理化学电子教案第七章第1页第七章 统计热力学基础7.1 概论7.5 各配分函数求法及其对热力学函数贡献*7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计7.4 配分函数7.2 Boltzmann 统计*7.6 晶体热容问题7.7 分子全配分函数7.8 用配分函数计算 和反应平衡常数第2页7.1 概 论统计热力学研究方法和目标统计系统分类统计热力学基本假定第3页统计热力学研究方法和目标 物质宏观性质本质上是微观粒子不停地运动客观反应。即使每个粒子都恪守力学定律，不过无法用力学中微分方程去描述整个系统运动状态，所以必须用统计学方法。依据统计单位力学性质（比如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统热力学性质，将系统微观性质与宏观性质联络起来，这就是统计热力学研究方法。第4页统计热力学基本任务依据对物质结构一些基本假定，以及试验所得光谱数据，求得物质结构一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据能够计算分子配分函数。再依据配分函数求出物质热力学性质，这就是统计热力学基本任务。第5页统计热力学基本任务该方法不足：计算时必须假定结构模型，而人们对物质结构认识也在不停深化，这势必引入一定近似性。另外，对大复杂分子以及凝聚系统，计算还有困难。该方法优点：将系统微观性质与宏观性质联络起来，对于简单分子计算结果常是令人满意。不需要进行复杂低温量热试验，就能求得相当准确熵值。第6页统计系统分类当前，统计主要有三种：一个是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。19Plonck提出了量子论，引入了能量量子化概念，发展成为早期量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典统计方法，而以后又有发展，加以改进，形成了当前Boltzmann统计。第7页统计系统分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学基础发生改变，随之统计方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适合用于不一样系统。但这两种统计在一定条件下经过适当近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。第8页统计系统分类定位系统（localized system）定位系统又称为定域子系统，这种系统中粒子彼此能够分辨。比如，在晶体中，粒子在固定晶格位置上作振动，每个位置能够想象给予编号而加以区分，所以定位系统微观态数是很大。依据统计单位是否能够分辨，把系统分为定位系统和非定位系统 第9页统计系统分类非定位系统（non-localized system）非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。比如，气体分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它微观状态数在粒子数相同情况下要比定位系统少得多。第10页统计系统分类 依据统计单位之间有没有相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统独立粒子系统（assembly of independent particles）独立粒子系统是本章主要研究对象 粒子之间相互作用非常微弱，所以能够忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统总能量应等于各个粒子能量之和，即：第11页统计系统分类非独立粒子系统（assembly of interacting particles）非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间相互作用不能忽略，系统总能量除了包含各个粒子能量之和外，还包含粒子之间相互作用位能，即：非理想气体就是非独立粒子系统第12页统计热力学基本假定概率（probability）热力学概率 指某一件事或某一个状态出现机会大小 系统在一定宏观状态下，可能出现微观态总数，通惯用 表示。第13页统计热力学基本假定等概率假定比如，某宏观系统总微态数为 ，则每一个微观状态 P出现数学概率都相等，即：对于U,V 和 N 确定某一宏观系统，任何一个可能出现微观状态，都有相同数学概率，所以这假定又称为等概率原理。第14页7.2 Boltzmann 统计定位系统最概然分布Boltzmann公式讨论 非定位系统最概然分布撷取最大项法及其原理 值推导Boltzmann公式其它形式第15页定位系统最概然分布一个由 N 个可区分独立粒子组成宏观系统（U，V，N为定值），在量子化能级上能够有各种不一样分配方式。设其分配方式为：第16页定位系统最概然分布 但不论哪一个分布方式，都必须满足以下两个条件或或 这种分布微态数相当于将N个不一样球在两个限制条件下分成若干不一样堆，依据排列组合公式，有：第17页定位系统最概然分布 这是一个分布，在满足这两个条件下，能够有各种不一样分布，则总微观状态数为：第18页设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有 每种分配 值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项值最大，即 ，在粒子数足够多宏观系统中，能够近似用 来代表全部微观数，这就是最概然分布。第19页因为所以 问题在于怎样在两个限制条件下，找出一个适当分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求条件极值问题。即：第20页将上式取对数，并用Stirling公式展开再用Lagrange乘因子法，求得最概然分布为：式中 和 是Lagrange乘因子法中引进待定因子。第21页先求值推导已知 所以或 或最概然分布公式中已消去了第22页值推导已知代入得再求 第23页值推导依据复合函数性质能够证实上式中方括号等于零，故而得第24页值推导因为所以这就是Boltzmann最概然分布公式第25页值推导已知所以又因为所以 这就是定位系统熵和Helmholtz自由能计算公式第26页Boltzmann 公式讨论简并度（degeneration）量子力学中把能级可能有微观状态数称为该能级简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。能量是量子化，但每一个能级上可能有若干个不一样量子状态存在，反应在光谱上就是代表某一能级谱线经常是由好几条非常靠近精细谱线所组成。第27页比如，气体分子平动能公式为：式中 分别是在 轴方向平动量子数当只有一个可能状态，是非简并，第28页比如，气体分子平动能公式为：当可分别为：系统含有三种可能状态，是简并第29页有简并度时定位系统微态数设有 N 个粒子某定位系统一个分布为：先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法；但 能级上有 个不一样状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法；第30页 这么将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式微态数为：第31页 因为分配方式很多，所以在U、V、N一定条件下，全部总微态数为：求和限制条件仍为：再采取最概然分布概念，令：用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式 为：第32页与不考虑简并度公式相比，只多了 项第33页非定位系统最概然分布 非定位系统因为粒子不能区分，它在能级上分布微态数一定少于定位系统，所以对定位系统微态数计算式进行等同粒子修正，即将计算公式除以 。则非定位系统在U、V、N一定条件下，全部总微态数为：第34页 一样采取最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时分布方式 （非定位）为：由此可见，定位系统与非定位系统，最概然分布公式是相同。但熵和Helmholtz自由能计算式差一些常数项，但在计算改变值时能够消去。第35页Boltzmann 公式其它形式（1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为第36页 设最低能级为在 能级上粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作：这公式使用方便，比如讨论压力在重力场中分布，设各个高度温度相同，即得：第37页撷取最大项法及其原理设为定位系统，其中一个分布方式微态数为取对数，得：将上面两式相减，得：第38页在上式中，若是最概然分布，t 有极大值因是最概然分布，将t 换作第39页因为引用级数公式略去 及更高次项，又因第40页在一个等分为二长方形盒子中，均匀分布时，因为分子运动，发生1%偏离，即即这个数值很小，表示 是“尖锐极大”第41页(2)能否用最概然分布微观状态数代替总微观状态数?在粒子数足够大时，设能够用数学方法证实若某一能态粒子数处于间隔为则全部可能分布微态数为即说明了最概然分布足以代表系统一切分布。第42页7.4配分函数配分函数定义配分函数分离配分函数与热力学函数关系第43页配分函数定义依据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）令分母求和项为：q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function)配分函数是量纲一量，单位为1求和项中 称为Boltzmann因子。第44页 配分函数q是对系统中一个粒子全部可能状态Boltzmann因子求和，所以q又称为状态和。配分函数q是属于一个粒子，与其余粒子无关，故称为粒子配分函数。将q代入最概然分布公式，得：q中任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布粒子数之比，这正是q被称为配分函数由来。第45页配分函数与热力学函数关系先讨论粒子数为N非定位系统热力学函数（1）Helmholz自由能A第46页配分函数与热力学函数关系（2）熵 S或依据以前得到熵表示式直接得到下式：第47页配分函数与热力学函数关系（3）热力学能U或从 两个表示式一比较就可得上式。第48页配分函数与热力学函数关系（4）Gibbs自由能G将 A，p 代入，得：第49页配分函数与热力学函数关系(5)焓H(6)定容热容CV 依据以上各个表示式，只要知道配分函数，就能求出非定位系统各热力学函数值。第50页定位系统配分函数与热力学函数关系 依据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同方法，得：第51页定位系统配分函数与热力学函数关系第52页定位系统配分函数与热力学函数关系由上列公式可见，U，H 和CV表示式在定位和非定位系统中是一样；而A，S 和 G表示式中，定位系统少了与 相关常数项，而这些在计算函数改变值时是能够消去。本章主要讨论非定位系统第53页配分函数分离 一个分子能量能够认为是由分子整体运动能量即平动能，以及分子内部运动能量之和。分子内部能量包含转动能()、振动能()、电子能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几个能级大小次序是：第54页配分函数分离平动能约为分子总能量等于各种能量之和，即：电子和核能量 则更高转动能约为振动能约为第55页配分函数分离 各不一样能量有对应简并度 当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度乘积，即：依据配分函数定义将 和 表示式代入，得第56页 从数学上能够证实，几个独立变数乘积之和等于各自求和乘积，于是上式可写作：第57页 比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能表示式，二者仅在平动项上差了今后问题是怎样计算各种运动贡献第58页7.5 各配分函数求法及其对热力学函数贡献原子核配分函数电子配分函数平动配分函数转动配分函数振动配分函数单元子理想气体热力学函数第59页原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态能量，分别代表对应能级简并度。第60页因为化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间能级间隔很大，所以普通把方括号中第二项及以后全部项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核配分函数等于基态简并度，它起源于核自旋作用。式中 sn 是核自旋量子数。第61页对于多原子分子，核总配分函数等于各原子核配分函数乘积 因为核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有对应贡献。从化学反应角度看，普通忽略核自旋配分函数贡献，仅在计算要求熵时会计算它贡献。第62页电子配分函数 电子能级间隔也很大，除F,Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。即使温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子还未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：第63页电子配分函数若将 视为零，则 式中 j 是电子总角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化，沿某一选定轴上分量可能有 2j+1个取向。一些自由原子和稳定离子 是非简并。如有一个未配对电子，可能有两种不一样自旋，如 它第64页电子配分函数 电子配分函数对热力学函数贡献为第65页平动配分函数设质量为m粒子在体积为立方体内运动，依据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上平动量子数，其数值为 正整数。第66页将 表示式代入：因为对全部量子数从 求和，包含了全部状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上平动配分函数是类似，只解其中一个 ，其余类推。第67页因为 是一个很小数值，所以求和号用积分号代替，得：引用积分公式：则上式得：第68页 和 有相同表示式，只是把a换成 b或 c，故第69页 这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体平动熵 平动配分函数对热力学函数贡献第70页 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为 依据 依据热力学函数之间关系，能够得到第71页 依据热力学函数之间关系，能够得到代入对应 表示式即得。第72页单原子理想气体热力学函数 因为单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部平动对热力学函数有贡献。理想气体是非定位系统，所以它一系列热力学函数用配分函数计算式分别分列以下：（1）Helmholtz自由能 A第73页 第一项是核和电子处于基态时能量，第二项是与简并度相关项。在计算热力学函数变量时，这些都能够消去。第74页这公式也称为Sachur-Tetrode公式。（2）熵 S可用来计算但原子理想气体熵第75页因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（3）热力学能 U（4）定容热容 CV 这个结论与经典能量均分原理结果是一致，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 第76页对于理想气体，代入 A 表示式，得：（5）化学势 对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 ,则1 mol气体化学势为第77页（5）化学势 当处于标准态时，则：从该式可看出，一定时，只是T函数。两式相减得：第78页 将A表示式代入，因为其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V相关，代入即得理想气体状态方程。用统计热力学方法能够导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到。（6）状态方程式第79页转动配分函数 单原子分子转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子 有类似形式，而非线性多原子分子 表示式较为复杂。（1）异核双原子分子 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：第80页转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化，所以能级简并度为：称为转动特征温度，因等式右边项含有温度量纲。将 代入 表示式，得：第81页在常温下，所以用积分号代替求和号从转动惯量 I求 得除H2外，大多数分子 很小令：代入上式后，得：第82页对于转动特征温度较高分子，应该使用下式第83页 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数对于非线性多原子分子，转动配分函数为分别为三个轴上转动惯量。第84页振动配分函数双原子分子设分子作只有一个频率 简谐振动，振动是非简并，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能第85页令 称为振动特征温度，也含有温度量纲，则上式为第86页 振动特征温度是物质主要性质之一，越高，处于激发态百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有分子 较低，如碘 ，则第一激发态项就不能忽略。在低温时，则 ，引用数学近似公式：第87页则 表示式为：将零点振动能视为零,即 则：第88页多原子分子振动自由度 多原子分子 为平动自由度,为转动自由度所以，线型多原子分子 为：n 为分子中原子总数第89页非线型多原子分子 为：第90页abxzy图图 7.1 7.1 双原子分子在空间中取向双原子分子在空间中取向第91页7.7 分子全配分函数 依据配分函数定义及可分离性质，分子全配分函数应该由5个部分组成，即：第92页7.7 分子全配分函数对于单原子分子对于双原子分子第93页7.7 分子全配分函数对于线型多原子分子第94页7.7 分子全配分函数对于非线型多原子分子第95页7.8 用配分函数计算 和反应平衡常数化学平衡系统公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数第96页化学平衡系统公共能量标度粒子能量零点 对于同一物质粒子能量零点，不论怎样选取，都不会影响其能量改变值求算。通常粒子能量零点是这么要求：当转动和振动量子数都等于零时 能级定为能量坐标原点，这时粒子能量等于零。公共能量标度 化学平衡系统中有各种物质，而各物质能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点第97页 通常选取0 K作为最低能级，从粒子能量零点到公共零点能量差为 粒子能量零点和公共能量零点关系第98页按公共能量零点计算分子能量为按公共能量标度计算配分函数为第99页 按公共能量零点用非定位系统配分函数计算热力学函数表示式为式中第100页第101页 采取公共零点后，A，G，H，U配分函数表示式中多了 项 而 和 p 表示式不变。在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，所以 就是N个分子在0 K时能量 当分子混合而且发生了化学改变时，必须使用公共能量表度。第102页从自由能函数计算平衡常数自由能函数（free energy function）称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数第103页当 ，又设在标准状态下 自由能函数能够从配分函数求得。各种物质在不一样温度时自由能函数值有表可查。求平衡常数设任意反应第104页 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数差值 第二项中 是0 K时该反应热力学能改变值在0 K时第105页1已知 值和各物质自由能函数值，倒算 值。求算 值方法2从Gibbs自由能定义式求第106页两边同时加一个、减一个 ，移项整理得：等式左方易于求得，从而可得3依据热化学中Kirchhoff公式求等式右方值都能够从热化学中求得第107页4由分子解离能D来计算设反应为：解离产物基态反应物基态生成物基态用分子解离能来计算0K时反应热力学能改变值第108页5由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。对于1 mol物质，在标准状态下，有 等式左方称为热函函数。其数值能够经过配分函数求得。当T为298.15 K时，值有表可查。第109页从配分函数求平衡常数设反应分子之间关系为第110页 是用分子数目表示平衡常数，q是将零点能分出以后总配分函数。假如将平动配分函数中V再分出，则配分函数用 f 表示 在平衡时，A有极小值。利用Lagrange乘因子法，求出能使A有极小值第111页求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值对于理想气体，第112页若气体反应为不难证实在平衡后有以下关系若气体反应为在配分函数中，浓度C单位是：若单位用 平衡常数值必须作对应换算 第113页