物理化学自由能省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

物理化学物理化学上海海洋大学物理化学课件任课教师：熊振海 15692166712QQ群：112104578（学号+姓名加入）答疑时间：周五下午第答疑时间：周五下午第一一大节大节 答疑地点：食品学院答疑地点：食品学院A115A115第1页上海海洋大学物理化学课件第二章第二章自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势1.自由能判据自由能判据3.自由能计算自由能计算2.几个热力学函数之间关系几个热力学函数之间关系4.多组分体系热力学多组分体系热力学偏摩尔量偏摩尔量5.化学势化学势6.气体化学势与标准态气体化学势与标准态7.溶液中各组分化学势溶液中各组分化学势第2页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据为何引入自由能？为何引入自由能？热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，这个状态函数，为了处理热化学中问题，又定义了焓。为了处理热化学中问题，又定义了焓。热热力力学学第第二二定定律律导导出出了了熵熵这这个个状状态态函函数数,但但用用熵熵作作为为判判据据时时,体体系系必必须须是是孤孤立立体体系系,也也就就是是说说必必须须同同时时考考虑体系和环境熵变虑体系和环境熵变,这很不方便。这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新热力学函数，利用体系本身状态进行，有必要引入新热力学函数，利用体系本身状态函数改变，来判断自发改变方向和程度。函数改变，来判断自发改变方向和程度。第3页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据吉布斯自由能吉布斯自由能将第二定律基本公式将第二定律基本公式:代入第一定律代入第一定律:即即非体积功非体积功第4页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据吉布斯自由能吉布斯自由能若在等温等压下若在等温等压下,即即T1=T2=Te,p1=p2=pe=p,则则:若定义若定义:则有则有或或第5页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据吉布斯自由能吉布斯自由能 其其中中G称称为为Gibbs自自由由能能,亦亦称称Gibbs函函数数.上上式式说说明明:等等温温等等压压可可逆逆过过程程中中,系系统统对对外外所所作作最最大大非非体体积积功功等等于于其其Gibbs自自由由能能降降低低。若若是是不不可可逆逆过过程程,系系统统所所作作最最大非膨胀功大非膨胀功小于其小于其Gibbs自由能自由能降低。降低。第6页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据吉布斯自由能吉布斯自由能 吉吉布布斯斯（GibbsJ.W.,18391903）定定义了一个状态函数：义了一个状态函数：G称为称为吉布斯自由能吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy),),它它是状态函数，含有容量性质。是状态函数，含有容量性质。第7页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据吉布斯自由能吉布斯自由能假如体系在等温、等压、且不作非体积功条件下，假如体系在等温、等压、且不作非体积功条件下，或或 等等号号表表示示可可逆逆过过程程,不不等等号号表表示示是是一一个个自自发发不不可可逆逆过过程程,即即自自发发改改变变总总是是朝朝着着吉吉布布斯斯自自由由能能降降低低方方向向进进行行，这这就就是是吉吉布布斯斯自自由由能能判判据据。因因为为大大部部分分试试验验在在等温、等压条件下进行等温、等压条件下进行,所以这个判据尤其有用。所以这个判据尤其有用。第8页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据吉布斯自由能吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中在等温、等压、可逆电池反应中 式中式中n为电池反应中电子物质量，为电池反应中电子物质量，E为可逆电为可逆电池电动势，池电动势，F为法拉第常数。为法拉第常数。这是这是联络热力学和电化学联络热力学和电化学桥梁桥梁公式公式。因电池对。因电池对外作功，外作功，E 为正值，所以加为正值，所以加“-”“-”号。号。第9页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据Helmholtz(亥姆霍兹亥姆霍兹)自由能自由能将第二定律基本公式将第二定律基本公式:代入第一定律代入第一定律:即即第10页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据Helmholtz(Helmholtz(亥姆霍兹亥姆霍兹)自由能自由能若定义若定义:则有则有或或若在等温下若在等温下,即即T1=T2=Te,则则:第11页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据Helmholtz(Helmholtz(亥姆霍兹亥姆霍兹)自由能自由能 式式中中F F称称为为Helmholtz函函数数或或Helmholtz自自由由能能.上上式式说说明明:等等温温可可逆逆过过程程中中，体体系系对对外外所所作作最最大大功功等等于于体体系系亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能降降低低值值，所所以以把把F称称为为功功函函(workfunction)。若是不可逆过程，体系所作功小于。若是不可逆过程，体系所作功小于F降低值。降低值。第12页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势亥姆霍兹亥姆霍兹(vonHelmholz,H.L.P.,18211894,德德国人国人)定义了一个新状态函数定义了一个新状态函数 F称称亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能(Helmholzfreeenergy)，是状态函数，含有容量性质。，是状态函数，含有容量性质。2.1 2.1 自由能判据自由能判据Helmholtz(Helmholtz(亥姆霍兹亥姆霍兹)自由能自由能第13页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据Helmholtz(Helmholtz(亥姆霍兹亥姆霍兹)自由能自由能假如体系在等温、等容且不作其它功条件下假如体系在等温、等容且不作其它功条件下 等等号号表表示示可可逆逆过过程程，不不等等号号表表示示是是一一个个自自发发不不可可逆逆过过程程，即即自自发发改改变变总总是是朝朝着着亥亥姆姆霍霍兹兹自自由由能能降降低方向进行低方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。这就是亥姆霍兹自由能判据。或或第14页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据改变方向和平衡条件改变方向和平衡条件熵判据熵判据亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据“=”表示到达平衡表示到达平衡,可可逆逆“”表示不可逆表示不可逆,自发自发“=”表示到达平衡表示到达平衡,可可逆逆“”表示不可逆表示不可逆,自发自发第15页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.1 2.1 自由能判据自由能判据改变方向和平衡条件改变方向和平衡条件亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据等温有功传递过程等温有功传递过程吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据等温等压有非体积功过程等温等压有非体积功过程“=”表示到达平衡表示到达平衡,可可逆逆“”表示不可逆表示不可逆,自发自发“=”表示到达平衡表示到达平衡,可可逆逆“”表示不可逆表示不可逆,自发自发第16页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势3.2 3.2 几个热力学函数之间关系几个热力学函数之间关系(2)Helmholz 自由能定义式自由能定义式(1)(1)焓定义式焓定义式(3)Gibbs 自由能定义式自由能定义式或1.热力学函数之间关系热力学函数之间关系第17页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势3.2 3.2 几个热力学函数之间关系几个热力学函数之间关系第18页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.2 2.2 几个热力学函数之间关系几个热力学函数之间关系(1)公式（1）是四个基本公式中最基本一个。这是热力学第一()与第二定律()联合公式，适合用于组成恒定、不作非膨胀功封闭体系。2.热力学基本公式热力学基本公式第19页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.2 2.2 几个热力学函数之间关系几个热力学函数之间关系因为所以(2)第20页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.2 2.2 几个热力学函数之间关系几个热力学函数之间关系因为(3)第21页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.2 2.2 几个热力学函数之间关系几个热力学函数之间关系(4)因为所以第22页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出从基本公式导出关系式：第23页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算1.简单状态改变定温过程简单状态改变定温过程 G G公公式式dG=-SdT+VdpdG=-SdT+Vdp等温过程等温过程d dG=VdpG=Vdp(理想气体理想气体)第24页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算1.300K某理想气体，在等温下由某理想气体，在等温下由p 增至增至10p，求气体求气体 Gm。2.将将300K液态水在等温下由液态水在等温下由p 增至增至10p，求水，求水 Gm，已知液态水在，已知液态水在300K下下Vm=0.01809L mol-1.第25页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算2、物质发生相变过程、物质发生相变过程 G G（1）.可逆相变可逆相变一直态两相互为平衡态一直态两相互为平衡态 G G0,dG=-SdT+Vdp0,dG=-SdT+Vdp（2）.不可逆相变不可逆相变一直态不为平衡态，需设计可逆过程来计算一直态不为平衡态，需设计可逆过程来计算 G第26页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算请求以下相变请求以下相变 Gm第27页请计算请计算1mol过冷苯过冷苯(液液)在在268K,p 时凝固过程时凝固过程 G。已知，已知，268K时固态苯和液态苯饱和蒸气压时固态苯和液态苯饱和蒸气压分别为分别为2280Pa,2675Pa,268K时苯熔化热为时苯熔化热为9860Jmol-1解解设计可逆过程设计可逆过程268K,p,C6H6,l268K,2675Pa,C6H6,l268K,2675Pa,C6H6,g268K,2280Pa,C6H6,g268K,2280Pa,C6H6,s268K,p,C6H6,s(1)(2)(3)(4)(5)G第28页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算3、化学反应、化学反应 G G r rG G m m=r rH H m m-T-T r rS S m m r rG=G=r rH-T H-T r rS S第29页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算例例计算以下反应在计算以下反应在25下，标准压力时下，标准压力时G。解：查表可得解：查表可得298K时以下数据：时以下数据：物物质质H2(g)CO2(g)H2O(l)CO(g)/(kJ.mol-1)0-393.5-241.8-110.5/(J.K-1.mol-1)130.5 213.8188.7197.9第30页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算所以：所以此反应在此条件下可自发进行。所以此反应在此条件下可自发进行。第31页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算4、G G 随随T T改变吉布斯改变吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式 G GG G2 2-G-G1 1因因 G G H HT T S S1 2dG=-SdT+Vdp第32页上海海洋大学物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算这就是吉布斯这就是吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程第33页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.3 2.3 G计算计算例题例题反应：反应：在在25时，时，且不随温度而改变，求反应在且不随温度而改变，求反应在600进行进行解：依据解：依据则：则：代入数据计算即可代入数据计算即可第34页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量引言引言Question：在研究多组分体系热力学性质时，为何要在研究多组分体系热力学性质时，为何要引入引入偏摩尔量偏摩尔量概念？概念？第35页设设Z代表代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，则这些广度性质，则对多组分体系对多组分体系(混合物或溶液混合物或溶液)Zf(T，p，n1，n2，)则：则：上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量定义定义第36页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量定义定义定义：定义：则：则：第37页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量定义定义ZB偏摩尔量偏摩尔量 角注角注T,p表示表示T,p恒定，恒定，nz表示除组分表示除组分B以外，其余以外，其余全部组分均保持恒定不变。全部组分均保持恒定不变。第38页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量定义定义ZB代表第39页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量物理意义物理意义偏偏摩摩尔尔量量ZB是是在在T，p以以及及除除nB外外全全部部其其它它组组分分物物质质量量保保持持不不变变条条件件下下，任任意意广广度度性性质质Z随随nB改变率。改变率。也也可可了了解解为为在在定定温温、定定压压下下，向向大大量量某某一一定定组组成成混混合合物物或或溶溶液液中中加加入入单单位位物物质质量量B时时 引引 发发 体体 系系 广广 度度 性性 质质 Z改改 变变 量量。例例 向太平洋中加入向太平洋中加入1molNaCl。第40页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量补充说明补充说明（1）偏摩尔量只对体系中某组分才含有，对整体而言）偏摩尔量只对体系中某组分才含有，对整体而言无所谓偏摩尔量概念；无所谓偏摩尔量概念；（2）只有体系广度性质才有偏摩尔量；（质量除外）只有体系广度性质才有偏摩尔量；（质量除外）（3）注意右下角标条件；）注意右下角标条件；（4）偏摩尔量本身是强度性质；）偏摩尔量本身是强度性质；（5）任何偏摩尔量都是）任何偏摩尔量都是T、p、n组成函数；组成函数；（6）纯物质偏摩尔量就是摩尔量；）纯物质偏摩尔量就是摩尔量；（7）偏摩尔量可能是负值。）偏摩尔量可能是负值。（8）偏摩尔量是）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质贡献量，而对整体热力学性质贡献量，而不应该了解为它在混合体系中所含有量。不应该了解为它在混合体系中所含有量。第41页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量部分关系式部分关系式(1)不一样组分同一偏摩尔量之间关系不一样组分同一偏摩尔量之间关系(2)同一组分不一样偏摩尔量之间关系同一组分不一样偏摩尔量之间关系(3)多组分组成可变均相体系热力学基本方程多组分组成可变均相体系热力学基本方程第42页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量不一样组分同一偏摩尔量之间关系不一样组分同一偏摩尔量之间关系（1）集合公式）集合公式一定一定T、p下，下，在恒温恒压和一定浓度下，在恒温恒压和一定浓度下，ZB可视为常数，积分可视为常数，积分上式，得：上式，得：第43页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量不一样组分同一偏摩尔量之间关系不一样组分同一偏摩尔量之间关系集合公式适合用于任何广度性集合公式适合用于任何广度性质质比如，对混合物或溶液体积比如，对混合物或溶液体积V，则：，则：对混合物或溶液对混合物或溶液G，则：，则：第44页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势Gibbs-Duhem方程方程微分上式得：与下式：将该式除以：得：比较得：2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量不一样组分同一偏摩尔量之间关系不一样组分同一偏摩尔量之间关系第45页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势若为A，B二组分混合物或溶液研究二元溶液中溶质和溶剂关系依据。研究二元溶液中溶质和溶剂关系依据。2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量不一样组分同一偏摩尔量之间关系不一样组分同一偏摩尔量之间关系第46页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势例题125、101325Pa时，时，HAc（B）溶于）溶于1kgH2O(A)中，中，所成溶液体积所成溶液体积V与物质量与物质量nB(nB=0.162.5mol时时)关系关系以下：以下：V=1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2cm3试将试将HAc和和H2O偏摩尔体积表示为偏摩尔体积表示为nB函数，并求函数，并求nB=1.0mol时时HAc和和H2O偏摩尔体积。偏摩尔体积。2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量不一样组分同一偏摩尔量之间关系不一样组分同一偏摩尔量之间关系第47页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势思索题在一定温度下，设二元系组分在一定温度下，设二元系组分A偏摩尔体积与浓偏摩尔体积与浓度关系为：度关系为：VA=VA*+axB2，a是常数，试导出是常数，试导出VB以及溶液以及溶液Vm表示式。表示式。2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量不一样组分同一偏摩尔量之间关系不一样组分同一偏摩尔量之间关系第48页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量同一组分不一样偏摩尔量之间关系同一组分不一样偏摩尔量之间关系（1）定义式关系HBUBpVBFBUBTSBGB=HBTSBUBpVBTSBFB+pVB第49页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势（2）对应系数关系2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量同一组分不一样偏摩尔量之间关系同一组分不一样偏摩尔量之间关系第50页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势比如：在多元体系中热力学公式与组成恒定体系含在多元体系中热力学公式与组成恒定体系含有完全相同形式，所不一样只是用偏摩尔量有完全相同形式，所不一样只是用偏摩尔量代替对应摩尔量而已。代替对应摩尔量而已。2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量同一组分不一样偏摩尔量之间关系同一组分不一样偏摩尔量之间关系第51页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量多组分组成可变均相体系热力学基多组分组成可变均相体系热力学基本方程本方程由得第52页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势再由定义式得 dF、dH、dU2.4 2.4 偏摩尔量偏摩尔量多组分组成可变均相体系热力学基多组分组成可变均相体系热力学基本方程本方程第53页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势化学势定义化学势定义物质平衡判据物质平衡判据B B影响原因影响原因多元体系中多元体系中B B表示式表示式第54页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势定义定义混合物或溶液中，组分混合物或溶液中，组分B偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊主要性，又把它叫做化在化学热力学中有特殊主要性，又把它叫做化学势，用符号学势，用符号B表示。表示。Gibbs 1876、1877 关于多相物质平衡关于多相物质平衡 首次引入化学势概念。首次引入化学势概念。第55页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势定义定义多组分组成可变均相体系热力学基本方程第56页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势定义定义多组分组成可变多相系统热力学基本方程第57页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势广义广义定义定义第58页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势定义小结定义小结1、B是状态函数，是状态函数，广度广度性质，其绝对值不能确性质，其绝对值不能确定；定；2、化学势与体系中某一组分相对应，绝没有所、化学势与体系中某一组分相对应，绝没有所谓体系化学势；谓体系化学势；3、注意化学势与偏摩尔量区分；、注意化学势与偏摩尔量区分；4、纯物质化学势、纯物质化学势第59页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据物质平衡包含：相平衡及化学反应平衡。第60页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据1、相平衡条件第61页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据即即：第62页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据多相平衡条件：多相平衡条件：全部组分在全部相中化学势全部组分在全部相中化学势一一对应相等。一一对应相等。第63页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据2、化学反应平衡条件第64页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据1922年德唐德首先引进偏微商年德唐德首先引进偏微商(即即rGm)概念，其物理意义是：在概念，其物理意义是：在T,p,时时(即在一定即在一定温度、压力和组成条件下温度、压力和组成条件下)，系统吉布斯函数随反应进，系统吉布斯函数随反应进度改变率；或者在度改变率；或者在T,p，时，大量反应系统中发生单时，大量反应系统中发生单位反应进度时反应吉布斯函数变。位反应进度时反应吉布斯函数变。第65页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据第66页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据化学反应平衡判据化学反应平衡判据在等在等T、p、W=0条件下，化学反应自发地朝着条件下，化学反应自发地朝着化学势降低方向进行，直至到达两侧化学势相等化学势降低方向进行，直至到达两侧化学势相等平衡态为止。平衡态为止。第67页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据A-化学反应亲和势化学反应亲和势定义A 反应处于平衡态；A 反应向右自发进行；A 反应向左自发进行。第68页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势物质平衡判据物质平衡判据B意义 表征体系中组元活泼性（参加反应能力、表征体系中组元活泼性（参加反应能力、不稳定性、逃逸能力）大小物理量。不稳定性、逃逸能力）大小物理量。第69页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势B影响原因影响原因1、B T3、B xB （待论）2、B p第70页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势多元体系中多元体系中B表示式表示式1、理想混合气体、理想混合气体2、实际混合气体、实际混合气体3、凝聚态混合体系？、凝聚态混合体系？第71页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势多元体系中多元体系中B B表示式表示式 理想混合气体理想混合气体纯气体：纯气体：混合后：混合后：第72页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势多元体系中多元体系中B表示式表示式实际混合气体实际混合气体19，路易斯（Lewis）提出：把实际气体与理想气体之间偏差，反应在化把实际气体与理想气体之间偏差，反应在化学势表示式中，也即在其压力项上进行修正，学势表示式中，也即在其压力项上进行修正，而保留了与理想气体化学势公式相一致形式，而保留了与理想气体化学势公式相一致形式，引入逸度引入逸度f f。第73页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势f-逸度，单位与逸度，单位与p相同；相同；-逸度因子，单位逸度因子，单位1。2.5 2.5 化学势化学势多元体系中多元体系中B表示式表示式实际混合气体实际混合气体第74页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势多元体系中多元体系中B表示式表示式标准态化学势标准态化学势B B（T T）对理想气体：对理想气体：P=PP=P=100kPa=100kPa时化学势时化学势；对实际气体：对实际气体：f=Pf=P=100kPa=100kPa时化学势时化学势（实际气体（实际气体PPPP），为假想状态。），为假想状态。第75页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势多元体系中多元体系中B表示式表示式A A点：点：P=PP=P，理想气体标准态，理想气体标准态B B点：点：f=Pf=P，实际气体标准态，实际气体标准态，PPPP A A，B B点化学势都是标态化学势点化学势都是标态化学势B B 显然理想气体与实际气体不是同一状态，显然理想气体与实际气体不是同一状态，B B点为假想状态点为假想状态 第76页上海海洋大学上海海洋大学物理化学课件物理化学课件自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势自由能、偏摩尔量和化学势2.5 2.5 化学势化学势多元体系中多元体系中B表示式表示式例例题题 试比较和论证以下四种状态纯水化学势大小次序：试比较和论证以下四种状态纯水化学势大小次序：（1）373.15K，101325Pa液态水化学势液态水化学势m m1；（2）373.15K，101325Pa水蒸气化学势水蒸气化学势m m2；（3）373.15K，202650Pa液态水化学势液态水化学势m m3；（4）373.15K，202650Pa水蒸气化学势水蒸气化学势m m4。第77页