基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季O_3生成特征_俞辉.pdf

Eco-EnvironmentalKnowledge Web环 境 科 学Environmental Science第44卷第4期 2023年4月Vol44，No4 Apr，2023基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季 O3生成特征俞辉1，2，韦娜娜1，徐学哲1，刘芊芊2，3，姚易辰1，2，赵卫雄1*，张为俊1，3(1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所，合肥230031;2 中国科学技术大学研究生院科学岛分院，合肥230026;3 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，合肥230026)摘要:2020 年 8 月利用化学放大法对合肥市西郊大气总过氧自由基O*2(O2+HO2)体积分数进行监测，并结合 O3和其前体物，分析了过氧自由基体积分数、O3生成速率和 O3生成对前体物的敏感性 结果表明，观测期间总过氧自由基体积分数的日均值呈典型的单峰型变化，12:00 左右出现最高值，日间峰值体积分数为 43.8 1012，日间 O*2与太阳辐射强度、温度和 O3呈明显的相关性 利用实测 O*2和 NO，获得合肥市西郊夏季 O3生成速率，日间峰值为 10.6 109h1，O3生成 速率对 NO 变化更为敏感 基于大气自由基和 NOx(NO+NO2)反应去除速率占比(Ln/Q)，对合肥市西郊夏季 O3生成敏感进行了分析，结果显示 O3生成敏感具有明显日变化 早晨 O3生成为 VOCs 控制区，上午 O3生成为 VOCs-NOx协同控制区，下午转变为 NOx控制区关键词:臭氧(O3);总过氧自由基(O*2);臭氧生成速率;臭氧生成敏感性;合肥市西郊夏季中图分类号:X515文献标识码:A文章编号:0250-3301(2023)04-1974-11DOI:1013227/j hjkx202206116收稿日期:2022-06-10;修订日期:2022-07-16基金项目:国家自然科学基金项目(U21A2028，42022051，41905118，21876177);中 国 科 学 院 青 年 创 新 促 进 会 项 目(Y202089);合肥研究院院长基金项目(YZJJ202101，BJPY2019B02);大 气 重 污 染 成 因 与 治 理 攻 关 项 目(DQGG202117)作者简介:俞辉(1993 )，男，博士研究生，主要研究方向为大气过氧自由基测量，E-mail:1755614257 qq com*通信作者，E-mail:wxzhao aiofm ac cnCharacteristics of O3Production in the Western Suburb of Hefei in Summer Based onthe Observation of Total Peroxy adicalYU Hui1，2，WEI Na-na1，XU Xue-zhe1，LIU Qian-qian2，3，YAO Yi-chen1，2，ZHAO Wei-xiong1*，ZHANG Wei-jun1，3(1 Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Heifei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China;2 Science Island Branch，Graduate School，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China;3 School of Environmental Science and Optoelectronics Technology，University ofScience and Technology of China，Hefei 230026，China)Abstract:In August 2020，the observations of total peroxy radical concentrations were carried out in the western suburb site of Hefei using a peroxy radical chemical amplifier(PECA)instrument The ozone production and its sensitivity were characterized with the measured O3and its precursors The results showed that the daily variation in totalperoxy radical concentrations exhibited an obvious convex tend，with the highest value at approximately 12:00;the average peak peroxy radical concentration was 43.8 1012;and the concentrations of the peroxy radical and ozone were driven by strong solar radiation and high temperature The photochemical ozone production rate could bedetermined with peroxy radical and NO concentration The average ozone peak production rate in summer was 10.6 109h1，which was more sensitive to NOconcentration Based on the ratio of the radical loss rate due to reactions with NOxto the radical loss rate(Ln/Q)，the characteristics of O3production in the western suburbof Hefei in summer were analyzed The results showed that O3production sensitivity varied greatly during the day The summer O3production regime shifted from the VOC-sensitive chemistry in the early morning to NOx-sensitive chemistry in the afternoon，and this regime transition typically occurred in the morningKey words:ozone(O3);total peroxy radical(O*2);ozone production rate;sensitivity of ozone generation;summer in the western suburb of Hefei臭氧(O3)是由挥发性有机物(volatile organiccompounds，VOCs)和 氮 氧 化 物(nitrogen oxides，NOx)在太阳光照射下发生光化学反应的产物，是典型的二次污染物 当对流层 O3特别是近地面 O3超过自然水平时，会对人体健康1、生态系统2 和气候变化3 等方面产生显著影响 近年来，中国近地面 O3污染问题日益凸显4，5，尤其是京津翼6、长三角7、珠三角8 和成渝地区9 近地层的 O3积累形成主要受其前体物排放、化学转化和气象驱动的共同作用 而造成 O3积累的主要化学机制是过氧自由基(O2和HO2)和 NO 反应生成的 NO2光解，产生 O3，打破大气中的 O3和 NOx光化学平衡，造成O3的净生成10 Ox(O2+HO2+OH+O )主导的氧化过程导致了一次污染物的去除和二次污染物生成11，根据大气自由基与 NOx反应去除速率占比，可将 O3生成分为 NOx控制区、VOCs 控制区和过渡区12，13 在 NOx控制区，相对较低的 NOx下，过氧自由基主要通过自由基之间的反应去除，NOx的减少会导致 O3的减少;而在 VOCs 控制区，过氧自由基主要通过与 NOx的反应去除，NOx的减少实际上会增加 O3的产生 目前，京津冀、长三角和珠三角等4 期俞辉等:基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季 O3生成特征地区已经开展的外场研究表明，我国大部分城市都属于 VOCs 控制区;在乡村和郊区等地区，O3生成多属于 NOx控制区或过渡区14 16 O3生成敏感性存在明显的时空分布规律和地区差异17 文献 18，19 研究发现 O3生成敏感性存在明显日变化特征，早晨，光化学反应较弱，自由基含量较低，O3生成主要由 VOCs 控制;而下午光化学反应较为强烈，NOx被快速消耗，逐渐转变为由 NOx-VOCs 共同控制或者由 NOx控制 因此自由基是大气 O3污染的驱动力，厘清大气自由基化学是理解区域 O3污染成因的关键合肥位于安徽中部、江淮分水岭南侧，属于长三角城市群 目前，针对合肥市 O3污染成因开展的研究较少 本文主要基于化学放大法，在线测量合肥市城郊区域夏季大气总过氧自由基，分析了大气O*2水平和影响因素，并结合大气 O3及其前体物对 O3生成速率进行了研究，分析了大气 O3及其前体物污染特征，以及 O3生成速率和 O3生成对其前体物的敏感性1材料与方法1.1观测地点与观测时间观测地点位于安徽省合肥市西郊董铺水库科学岛(北纬315419N，东经1170943E)距合肥市中心约 10 km，站点周围以科研办公区为主，属于典型的城郊站点，图 1 所示为观测站点位置 观测时间为2020 年 8 月 20 30 日，属于夏季气象特征图 1观测站点位置示意Fig 1Location of the measurement site1.2观测方法1.2.1过氧自由基测量过氧自由基测量是基于化学放大法(peroxyradical chemical amplifier，PECA)和宽带腔增强吸收光谱技术(broadband cavity-enhanced absorptionspectroscopy，BBCEAS)相结合，实现对过氧自由基实时和在线测量，测量装置见文献 20 22，在时间分辨率 21 s 下，(O*2)探测限可达 0.4 1012，测量不确定度为 20%该测量装置主要由两部分组成，第一部分是化学反应腔用来将过氧自由基通过化学放大反应转化为 NO2 它是利用过氧自由基与过量的 CO 和 NO 发生化学循环放大反应，将HO2和O2转化为高 NO2的信号 化学反应腔包括两个通道，一个为反应通道，用来发生化学放大转化反应;另一个是参考通道，用来测量 NO2背景信号 第二部分是两台宽带腔增强二氧化氮监测仪(BBCEAS-NO2)，分别用来测量反应通道和参考通道中 NO2，因此总的过氧自由基的O*2可由以下公式(1)获得:O*2 =HO2+O2 =NO2/CL(1)式中，NO2为反应通道与参考通道 NO2之差即化学放大反应生成的 NO2，CL 为化学放大链长(chain length)，即循环反应的次数NO2测量和 CL 是过氧自由基测量的关键参数 为确保O*2准确测量，监测过程中严格执行质量保证和质量控制，每周对 BBCEAS-NO2监测仪和CL 进行标校，标校方法见文献 20 观测期间标校CL 平均值为 70 101.2.2VOCs 采样与分析VOCs 采样于安徽光学精密机械研究所 1 号楼7 楼楼顶 采用内表面硅烷化处理的苏玛罐(3.2 L，Entech，美国)采集环境空气样品 苏玛罐配套使用限流阀(CS1200E 系列，Entech，美国)和罐采样计时器(TM1200，Entech，美国)均速采样，采样流速为46.4 mL min1 具体采样频率为日间(07:00 19:00)采样间隔 1 h;夜间(19:00 07:00)采样间隔 3 h;每天共计 16 个样品苏玛罐采集的 VOCs 样品分析按照环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法(HJ 759-2015)执行23，采用预浓缩(Entech 7200，美国)和气相色谱质谱联用仪(Thermo TSQ 9000，美国)系统对样品中的 VOCs 进行定量分析，样品首先经预浓缩系统处理后进入分析系统，通过中心切割技术(dean-switch)，使得不同的物种通过不同的检测器检测，其中乙烷、乙烯和乙炔在火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)上检测，其余目标化合物在质谱(mass spectrometry，MS)检测器上检测 FID 色谱柱的型号为 TG BOND Q+(30 m 0.32 mm 10 m)，MS 色 谱 柱 的 型 号 为 TG-5791环境科学44 卷624SilM(30 m 0.53 mm 3.0 m)MS 用全扫描模式分析，目标化合物由色谱保留时间和 MS 图进行定性，通过内标法定量 分析了 116 种 VOCs，其中包括烷烃 29 种、烯烃 11 种、炔烃 1 种、芳香烃 18种、含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organiccompounds，OVOCs)19 种、卤代烃 35 种、二硫化碳、四氢呋喃和 1，4-二烷1.2.3气象参数和大气常规污染物测量采样位置的环境温度、相对湿度、风向风速、太阳总辐射(total solar irradiance，TSI)、O3、NO2、SO2和 CO 的数据来自合肥董铺水库国控环境空气质量自动监测站(位于安光所主楼，距观测地面约18 m)，O3、NO2、SO2和 CO 分别利用美国热电公司49i、42i、43i 和 43C 型号分析仪测量得到;数据时间分辨率均为 1 h1.3数据处理方法1.3.1O3生成速率测量O3光化学产生的主要来源是 NO2的光解10 在清洁的大气环境下，O3、NO2和 NO 存在稳定的动态平衡关系，光化学反应过程为:NO2+hv(420 nm)NO+O(3P)(2)O(3P)+O2+MO3+M(3)NO+O3NO2+O2(4)而在实际大气 O3的积累主要由过氧自由基和NO 反应引起的，其反应过程为:HO2+NONO2+OH(5)O2+NONO2+O(6)整个过程中过氧自由基不断氧化 NO 产生NO2，NO2随后光解产生 O3 因此，O3总的光化学生成速率 P(O3)可以近似用过氧自由基和 NO 反应速率代替24:P(O3)=kNO+HO2 NO HO2+NOiki O2 i(7)P(O3)=k NO O*2(8)式中，kNO+HO2为 NO 和HO2的反应速率常数，NO和 HO2 分别为 NO 和HO2的体积分数，ki为 NO和不同O2的反应速率常数 由于 kNO+HO2和 ki相当，在没有HO2和不同细分O2体积分数的情况下，可以利用公式(8)来近似计算 P(O3)，其中 k 是NO 和O*2的有效反应速率常数，一般用 kNO+HO2近似代替25 O3的光化学去除反应主要包括 O3的光解反应、O3与烯烃(OLE)的反应、O3与自由基的反应和 NO2与 OH的终止反应，O3的光化学去除速率可以表示为:D(O3)=kO(1D)+H2O O(1D)H2O+kO3+OLE O3 OLE+kO3+OH O3 OH+kO3+HO2 O3 HO2+kNO2+OH NO2 OH(9)O3的净光化学生成速率 P(O3)net即为光化学总额生成速率 P(O3)和光化学去除速率 D(O3)之差1.3.2Ox生成速率总的自由生成速率 P(Ox)主要包括 O3的光解反应、HONO 的光解反应、H2O2的光解反应、OVOCs 的光解反应和 O3与烯烃的反应，一般H2O2的光解反应相比总自由基生成速率贡献率小于1%26，27，本研究工作可忽略 因此，自由基总的光化学生成速率可表示为:P(Ox)=2JO1D O3 kO1D+H2O H2O(kO1D+H2O H2O+kO1D+N2 N2+kO1D+O2 O2)1+2JHONO HONO+2JHCHO HCHO+2JCH3CHO CH3CHO+2JCH3CHOCH3 CH3CHOCH3(10)式中，k 为反应速率常数，J 为光解速率 计算涉及到的反应速率常数均参照 NIST 化学反应动力学数据库(IUPAC)28，光解速率使用美国国家大气研究中心(NCA)开发的光辐射传输模型29 来计算，并使用太阳总辐照度进行光解速率修正30 HONO 通过 NOx估算，以 HONO/NOx为 0.02 计算光解产 生 的 自 由 基31 甲 醛(HCHO)通 过 乙 醛(CH3CHO)体 积 分 数 来 估 算，一 般 HCHO/CH3CHO 为 1 232，本文乙醛体积分数近似代替HCHO 来估算其光解产生的自由基1.3.3Ln/Q 判断 O3生成敏感性目前 O3污染主控区的识别方法主要包括集合指示剂法33、观测模型法16 和空气质量模型法34 等 而 基 于 Ln/Q 判 断 O3生 成 敏 感 性 最 早 由Kleinman 等12，13 提出，Ln 表示自由基和 NOx反应的去除速率，Q 表示总自由基的产生速率 当 Ln/Q大于 0.5 时，表示自由基的去除主要和 NOx反应，O3生成处于 VOCs 控制区;当 Ln/Q 小于0.5 时，表示自由基的去除主要通过自由基之间的自反应，O3生处于 NOx控制区;当 Ln/Q 等于 0.5 时，O3生成处于过渡区 Ln/Q 可通过下式计算35:Ln/Q=/2+(2+4)1/2/2(11)=k OH+NO2 NO2 kHO2+NO NO k OH+VOC VOC()212Qk()eff(12)=HO2/(HO2+O2 )(13)keff=kHO2+HO2(2)+kO2+HO2(2)(14)67914 期俞辉等:基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季 O3生成特征式中，k 为反应速率常数，计算均参照 NIST 化学反应动力学数据库(IUPAC);为HO2与总过氧自由基体积分数之比，本文计算取值为 0.526;k OH+VOC VOC 为 VOCs 与 OH的反应活性，计算包括 CO 和CH4，利用式(11)(14)可以计算出 Ln/Q图中缺失数据为仪器维护时段图 2观测期间的气象参数时间序列Fig 2Meteorological parameters timeseries for the whole observation2结果与讨论2.1O3和前体物污染特征图 2 是观测期间 8 月 20 30 日的气象参数时间序列 观测期间呈现高温和强太阳辐射的夏季气象特征，太阳总辐射日平均值为348.2 W m2，温度平均值为 27.4，相对湿度平均值为 88%观测期间平均风速为 2.3 m s1，风向主要为偏北风 观测期间大气压强变化不大，平均值为1 004.8 hPa图 3 是观测期间 8 月20 30 日的 O3、O*2和前体物污染时间序列 观测期间 CO 体积分数整体呈上升的趋势，(CO)变化在(0.24 0.8)106之间，大气中的(SO2)保持较低，平均值为 2 109 NO2日间(06:00 18:00)体积分数较低，平均值数为 5.18 109 NO 日间(06:00 18:00)体积分数较低，其平均值为 0.35 109 观测期间 O3变化较大，其体积分数变化在(7.5 110)109之间，根据 环境空气质量标准(GB 3095-2012)中规定的日最大 8 h 平均 O3浓度(MDA8-O3)二级标准限值为 160 g m3，在温度 25、气压为 101.3kPa 的夏季平均条件下相当于 75 109的体积分数 观测期间，O3污染出现在 8 月 23 日和 8 月 29日，最大 8 h(O3)平均值分别为 97 109和 82 109观测期间(VOCs)平均值为 40.6 109，其中，(烷烃)平均值为 8.6 109，占比为 21%;(芳香烃)平均值为 1.5 109，占比为 4%;(烯烃)和(炔烃)平均值为 2.3 109，占比为 5%;(卤代烃)平均值为 5.6 109，占比为 14%;7791环境科学44 卷图中缺失数据为仪器维护时段图 3观测期间 CO、SO2、NO、NO2、O3、O*2和 VOCs 体积分数时间序列Fig 3Concentration of CO，SO2，NO，NO2，O3，O*2，and VOCs timeseries for the whole observation(OVOCs)平均值为20.1 109，占比为52%总体上，观测期间合肥市西郊夏季大气中的总 VOCs(TVOCs)体积分数在国内城市中处于中等水平，低于廊坊36(69.56 109)和鹤山37(54.6 109)等城区，高于郑州38(29.11 109)、成都39(31.85 109)、济南40(29.39 109)和桂林41(23.67 109)，与重庆市42 相当(45.08 109);其中烷烃和芳香相对其他城市体积分数较低，而OVOCs 体积分数远高于其他城市，与 Wang 等43 观测的 2019 年合肥市西郊夏季 VOCs 各组分体积分数相近 异戊二烯(isoprene)是天然的 VOCs 排放的示踪物 观测期间异戊二烯体积分数呈现白天高，夜间低的特征，13:00 出现最高值 芳香烃主要来自人为源排放，通常甲苯/苯(T/B)反映不同排放源对VOCs 贡献，当 T/B 2 时，表示交通排放是 VOCs 的主要来源44 观测期间甲苯/苯的日平均值均低于2，表明观测期间 VOCs 的主要污染源为交通排放(图 4)2.2大气中总过氧自由基体积分数水平分析合肥市西郊夏季过氧自由基体积分数的时间序列如图 3 所示 夏季太阳辐射强，温度高，大气化学反应强烈，过氧自由基变化显著，体积分数日最高值在(35.8 89.8)1012之间波动，峰值体积分数为43.8 1012 如表 1 所示，从观测期间的 NO 水平来看，观测期间 NO 体积分数较低，(NO)日平均值小于 1 109，相比同样低(NO)地区的中国望都45(43.34 109)，美国圣安东尼奥市24(37 109)，合肥市西郊夏季过氧自由基体积分数水平偏低，和在美国洛杉矶市46(22.35 109)过氧自由基体积分数水平相当图 4 为观测期间的O*2、O3、NO、NO2、总辐射度、温度和湿度日平均变化曲线 过氧自由基和O3是光化学反应的产物，太阳辐射强度会直接影响大气自由基体积分数水平 太阳辐射强度、温度和O*2日变化基本一致，清晨随着光照的开始，过氧自由基的体积分数呈现出升高的趋势;12:00，当光87914 期俞辉等:基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季 O3生成特征图 42020 年 8 月合肥市西郊 O3及其主要前体物体积分数和气象参数日变化情况Fig 4Averaged diurnal variations in O3and its precursors and meteorological parameters during August 2020 in the western suburbs of Hefei表 1不同地区夏季大气过氧自由基体积分数、O3生成速率、自由基产生速率和相关参数1)Table 1Summary of peroxy radicalconcentrations，ozone production rate，Ox primary productionand related parameters for field campaigns insummer观测名称观测时间观测地点环境类型(NO)109(HO2)1012(O*2)1012(O3)109P(O3)109/h1P(Ox)109/h1文献CalNex-LA2010 年 5 6 月洛杉矶城郊1.92/22.3565.2518.584.93 46SAFS-20172017 年 5 月圣安东尼奥城市0.23/37403.410.64 24Wangdu-20142014 年 6 7 月望都农村0.7219.5243.3472.3710.443.02 44CHOOSE-20192019 年 9 月成都城郊4.1221.99/57.55/3.76 27Hefei-20202020 年 8 月合肥城郊0.37/27.6255.195.911.95本研究1)所有数据均为日间平均值(06:00 18:00)，其中“SAFS-2017”使用日间中位值(07:00 20:00)，“/”表示无测量数据照达到最强时，过氧自由基的体积分数达到最大;午后，随着光照的减弱，过氧自由基也随之开始降低 图 5(a)为日间O*2、太阳总辐射强度和温度散点图，O*2与太阳总辐射强度呈正相关(=0.62)，合肥市西郊夏季高温，强太阳辐射导致高O*2的生成图 5(c)为日间O*2和 O3散点图，呈现明显的相关性(=0.75)日变化趋势O*2和太阳辐射强度相近，但 O3峰值滞后，出现在 14:00(图 4)O3在对流层的主要来源是 NO2的光解，日间O*2与NO 的反应是 NO2的重要来源 当 O3生成速率大于去除速率时，O3才会累积，在上午随着光照增强，过氧自由基和 O3体积分数都随之上升，正午过后光照变弱，过氧自由基体积分数开始下降，直到 O3生成速率小于去除速率时，O3开始下降 因此，O3的日变化规律不同于过氧自由基NOx是过氧自由基化学的重要参数，它的体积分数和变化直接影响过氧自由基的化学过程47 图5(b)为日间O*2和 NOx散点图，整体呈现负相关趋势(=0.36)对比 NOx和O*2日变化趋势(图 4)，NO 在早晚出现两个小峰，主要由上下班高峰期机动车排放引起的，在 08:00，NO 随着O*2的上升而快速下降，同时下午保持较低体积分数 NO2和O*2呈现相反的日变化特征，夜间 NO2较高而白天较低 一方面，白天 NO2的光解反应会随光辐射而加强;另一方面，高O*2会和 NO2反应生成过9791环境科学44 卷图 5日间(06:00 18:00)O*2与太阳总辐照度、NOx、O3和气温相关性Fig 5Correlations ofbetweenconcentration of O*2with total solar irradiance，NOx，O3，and temperature during the daytime(06:00-18:00)氧硝酸酯等物质，加速 NO2的去除 总的来说，合肥市西郊夏季O*2与 NOx呈明显的负相关2.3O3生成速率及生成敏感性利用观测的过氧自由基和 NO 数据计算出合肥西郊夏季的 O3产生速率 公式(8)，此外结合观测数据计算出本地Ox生成速率和 Ln/Q 图 6(a)为观测期间Ox产生速率日变化情况，日间Ox产生速率在(0.1 8)109h1之间波动，最大值在13:00，峰值为3.8 109h1 Ox产生速率日平均值为 1.95 109h1，较中国望都和成都地区，合肥西郊夏季Ox产生速率偏低(表 1)图 6(b)为观测期间 O3产生速率日变化情况 日间 P(O3)峰值出现在8:00，峰值为10.6 109h1，日间平均值为5.91 109h1，低于北京、上海、成都和深圳等高NO 地区48 50 如图7 所示，美国圣安东尼奥及中国望都和合肥的(NO)都低于 1 109，合肥西郊夏季的 O3产生速率和 O3水平高出圣安东尼奥1.5 倍左右，但望都高出合肥 1.5 倍图 8(b)为日间 NO 对O*2和 O3生成速率的影响，当(NO)为 0.5 109时，O3生成速率出现最高值，峰值为 11.1 109h1;当(NO)小于 0.5109时，O*2快速下降，O3生成速率随着 NO 的增加快速上升，当(NO)大于 0.5 109时，如图 8(a)所示，O*2快速下降，O3生成速率开始下降 从观测期 NO 水平分布来看，(NO)小于 0.5 109(占比 80%)，合肥市西郊夏季 O3生成速率对 NO的变化更为敏感图中阴影部分表示夜间(18:00 06:00)图 62020 年 8 月合肥市西郊 P(Ox)、P(O3)和 Ln/Q 日变化情况Fig 6Averaged diurnal variations in P(Ox)，P(O3)，and Ln/Q in August 2020 in the western suburbs of Hefei图 6(c)为合肥市西郊夏季 Ln/Q 日变化情况O3生成敏感性存在明显的时间分布特征，早晨(06:00 8:00)，Ln/Q 平均值为 0.63，NOx较高，自由基体积分数较低，O3生成主要由 VOCs 0 控制;08914 期俞辉等:基于总过氧自由基观测研究合肥市西郊夏季 O3生成特征图 9合肥市西郊夏季 VOCs/NOx和 Ln/Q 频率统计分布Fig 9Distribution of the frequency of VOCs/NOxratios and Ln/Q ratios in the western suburbs of Hefei in summer所有数据均为日间平均值图 7对比不同低 NO 地区的 NO、O*2、P(O3)和 O3Fig 7Comparison of diurnal NO concentration，O*2 concentration，ozone production rate，and O3concentration with thoseof previous summer experiments under low-NOxconditions08:00，Ln/Q 为 0.5，O3生成由 VOCs 控制转变为NOx控制 随着太阳辐射的增强，自由基体积分数快速上升，NOx被快速消耗，O3生成转变为由 NOx控制，Ln/Q 快速下降;下午 Ln/Q 接近为 0.1，NOx较低，自由基含量较高，O3生成为 NOx控制区 此外，16:00，Ln/Q 开始上升，主要由于机动车排放导致NOx增加 观测期间的 O3生成的时间分布特征与北京18 和圣安东尼奥24 相一致根据 VOCs/NOx特征比值法可粗略判断区域O3生成的敏感性 一般，当 VOCs/NOx4 时，O3生成为 VOCs 控制;当 VOCs/NOx8 时，为 NOx控制;当 VOCs/NOx为 4 8 之间为过渡区51，52 图 9(a)图 8日间 NO 对和O*2和 P(O3)的影响(06:00 18:00)Fig 8elationship between NO concentrationwith O*2 concentration and ozoneproduction rate during the daytime(06:00-18:00)为观测期间日间 VOCs/NOx频率分布统计分布和O3生成的敏感性扇形统计，VOCs/NOx大于 8 的占比为 30%;VOCs/NOx在 4 8 之间的占比为 52%;VOCs/NOx小于的 4 占比 18%VOCs/NOx特征比值法推断出观测期间主要为 O3生成为 NOx控制区和过渡区 与 Ln/Q 分析 O3生成敏感性结果相差较大，如图 9(b)中的扇形统计所示，观测期间 Ln/Q小于 0.5 的占比为 82%;Ln/Q 大于 0.5 的占比为10%;Ln/Q 等于 0.5 的占比为 8%对于 VOCs/NOx特征比值，将4 和8 作为临界值判断区域 O3生成的敏感性，该临界值会受到 VOCs 化学组成的影响，在不同地区存在差异，VOCs/NOx特征比值法不能准确判断区域 O3生成的敏感性 Ln/Q 基于自由1891环境科学44 卷基和 NOx反应速率去分析 O3生成敏感性，从 O3生成的化学反应机制上去分析区域 O3生成的敏感性 因此，Ln/Q 更能准确反映本地 O3生成敏感性图 9(b)所示，O3生成处于 NOx敏感区占总比的82%由此，观测期间合肥市西郊夏季 O3生成主要处于 NOx控制区3结论(1)观测期间呈现高温和强太阳辐射的夏季气象特征(O3)变化较大，其范围在(7.5 110)109之间 此外，(VOCs)平均值为 40.6 109，其中 OVOCs 占比最高，烷烃占比次之，占比分别为52%和 21%(2)利用化学放大法对合肥市西郊夏季大气中总过氧自由基进行测量 结果显示，过氧自由基呈典型的单峰日变化趋势，日间高值在(35.8 89.8)1012之间波动，其峰值体积分数平均值为 43.8 1012;夏季高温和强太阳辐射会导致高O*2生成，同时，伴随高 O3生成(3)合肥市西郊夏季日间 O3产生速率日变化显著，日间最大 O3产生速率在 08:00，峰值为 10.6109h1 观测结果显示合肥市西郊夏季处于低NO 地区，O3产生速率对 NO 变化更为敏感(4)合肥市西郊夏季 O3生成主要处于 NOx敏感区，O3生成敏感性存在明显日变化特征 早晨 O3生成为 VOCs 控制区，上午 O3生成为 VOCs-NOx协同控制区，下午转变为 NOx控制区参考文献:1ider C F，Carlsten CAir pollution and DNA methylation:effects of exposure in humansJ Clinical Epigenetics，2019，11(1)，doi:10 1186/s13148-019-0713-22Worden H M，Bowman K W，Worden J，et alSatellitemeasurements of the clear-sky greenhouse effect from troposphericozoneJ Nature Geoscience，2008，1(5):305-3083Feng Z Z，Hu E Z，Wang X K，et al Ground-level O3pollutionand its impacts on food crops in China:a review J Environmental Pollution，2015，199:42-484Li K，Jacob D J，Shen L，et al Increases in surface ozonepollution in China from 2013to 2019:anthropogenic andmeteorological influences J AtmosphericChemistryandPhysics，2020，20(19):11423-114335Lu X，Zhang L，Wang X L，et al apid increases in warm-season surface ozone and resulting health impact in China since2013J Environmental Science Technology Letters，2020，7(4):240-2476王耀庭，殷振平，郑祚芳，等 基于长时序“地-星”数据的京津冀大气污染时空分布及演变特征J 环境科学，2022，43(7):3508-3522Wang Y T，Yin Z P，Zheng Z F，et alSpatial-temporaldistribution and evolution characteristics of air pollution inBeijing-Tianjin-Hebeiregionbasedonlong