年产25万吨环氧丙烷初步工艺设计样本.doc

湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论 文）题目年产2.5万吨环氧丙烷初步工艺设计作者谢莹莹学院化学化工学院专业应用化学学号指导老师邓克勤二一一 年 六 月 十 日湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论文）任务书 化学化工 院 应用化学 系（教研室）系（教研室）主任: （署名） 年 月 日学生姓名: 谢莹莹 学号: 075603 专业: 应用化学 1 设计（论文）题目及专题： 年产2.5万吨环氧丙烷初步工艺设计 2 学生设计（论文）时间：自3月8日开始至 年 6 月 10 日止3 设计（论文）所用资源和参考资料： (1)化工设计； (2)化工原理； (3)化工设备选型； (4)化工手册；(5)化工工艺制图； (6)轻化工设备及设计 等 4 设计（论文）应完成关键内容：(1)产品基础概况； (2)工艺步骤选择及论证 (3)关键工艺计算 (4)关键设备计算 (5)环境保护和三废处理 (6)安全生产 (7)厂址选择及车间部署 (8)装置经济技术评价 (9)设计结论 (10)3张CAD图纸 5 提交设计（论文）形式（设计说明和图纸或论文等）及要求：(1)设计说明书规范、整齐，文字努力争取简练； (2)设计3张图纸，图纸规范、整齐； (3)严格根据湖南科技大学论文格式撰写论文； 6 发题时间： 年 3 月 8 日指导老师： （署名）学 生： （署名）湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论文）指导人评语关键对学生毕业设计（论文）工作态度，研究内容和方法，工作量，文件应用，创新性，实用性，科学性，文本（图纸）规范程度，存在不足等进行综合评价指导人： （署名）年 月 日 指导人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论文）评阅人评语关键对学生毕业设计（论文）文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容和方法，实用性和科学性，结论和存在不足等进行综合评价评阅人： （署名）年 月 日 评阅人评定成绩： 湖 南 科 技 大 学潇湘学院毕业设计（论文）答辩统计日期： 学生： 学号： 班级： 题目： 提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1 设计（论文）说明书共页2 设计（论文）图 纸共页3 指导人、评阅人评语共页毕业设计（论文）答辩委员会评语：关键对学生毕业设计（论文）研究思绪，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）介绍，回复问题情况等进行综合评价答辩委员会主任： （署名）委员： （署名）（署名）（署名）（署名） 答辩成绩： 总评成绩： 摘 要本设计是年产2.5万吨环氧丙烷工艺设计。设计采取了氯醇法进行环氧丙烷生产。关键是利用氯气和水反应生成次氯酸，然后利用次氯酸和丙烯反应生成氯丙醇，氯丙醇再进入皂化塔和氢氧化钙反应生成产品环氧丙烷。设计说明书共有八章。介绍了环氧丙烷生产工艺步骤选择和论证，对整个工艺装置进行了物料和能量衡算，对非标准设备和关键管道进行了计算和选型，最终对该工艺步骤安全生产和三废处理作了相关说明。关键词 环氧丙烷；工艺设计；工艺步骤；氯醇法ABSTRACT Chlorohydrination method was adopted for the process design of the production of propylene oxide. Propylene and chlorine reacted in the presence of water to form the intermediate. and propylene chlorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution to form propylene oxide. This design contains eight paragraphs. This document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process design for the production of propylene oxide. The calculation of material and energy balance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments. The non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed. Finally, the work safety and three industrial wastes disposal was also introduced.Keywords: propylene oxide；technological planning；process flow；chlorohydrination method目 录第一章 绪 论11.1环氧丙烷实际意义11.2 原料性质11.2.1丙烯11.2.2氯气11.2.3石灰11.3环氧丙烷性质及性能21.3.1产品名称和结构式21.3.2理化性质21.3.3环氧丙烷安全和毒性21.4中国外环氧丙烷工业发展史31.4.1国外环氧丙烷工业发展阶段31.4.2中国环氧丙烷工业发展史31.5环氧丙烷市场发展介绍41.6技术发展趋势6第二章 环氧丙烷工艺选择72.1经典工艺介绍72.1.1氯醇法72.1.2共氧化法72.1.3 异丙苯氧化法82.1.4过氧化氢直接氧化法（HPPO法）82.1.5氧气直接氧化法92.1.6电化学法92.2工艺方法选择92.2.1氯醇法生产环氧丙烷机理92.2.2反应速率影响原因10第三章 工艺步骤说明133.1生产过程133.1.1氯醇法工序133.1.2皂化工序143.1.3精制工序153.1.4电石渣预处理工序163.1.5废水预处理工序17第四章 物料衡算部分184.1计算依据184.2 第1部分物料衡算194.3第2部分物料衡算204.4皂化塔物料衡算214.5 成品塔物料衡算224.6回收塔衡算23第五章 热量衡算255.1 皂化第一冷凝器255.2 皂化第二冷凝器265.3 皂化第三冷凝器275.4 工艺水加热器275.5 皂化塔热量衡算285.6 成品塔热量衡算295.7 回收塔热量衡算305.8 蒸汽耗量总表31第六章 非标准设备计算及定型设备选型326.1非标准设备计算326.2 定型设备选择346.3 工艺管道计算35第七章 安全和三废治理387.1 原料物特征及防护方法387.2 废气排放387.3 废水排放39第八章 技术经济分析408.1 建厂成本408.2 成本计算408.3 前景分析41第九章 结 论42参考文件43致谢44第一章 绪 论1.1环氧丙烷实际意义环氧丙烷简称(PO)是一个关键有机化工原料，化学性质很活泼，尤其是能和带活性氢化合物反应，含相关键工业价值。PO还能和水反应生成丙二醇(PG)，和氨反应生成异丙醇胺，和乙烯和胺反应生成一氧基乙二胺。在碱性催化剂作用下，环氧丙烷能和多种醇类、胺类和酸反应生成聚醚多元醇，和卤化氢反应生成卤代醇类，和二氧化碳反应生成碳酸丙二醇醋。另外，它还能和醛、烯丙醇产生异构化反应。环氧丙烷常见于制造丙二醇、丙醛、异丙醇胺、聚醚、石油破乳剂、消泡剂、合成甘油、有机酸等，可作为合成树脂、泡沫塑料、增塑剂及表面活性剂等化工原料；亦可作硝酸纤维素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等树脂和有机物质低沸点溶剂等。现在，环氧丙烷最关键用途是生产聚醚多元醇，其次是生产丙二醇。1.2 原料性质1.2.1 丙烯分子式C3H6，结构式CH3-CH=CH2，分子量42，常温常压下，无色气体，带有甜味。气体密度1.87 kg/m3，液体密度513.9 kg/m3。熔点-185.2 ，沸点-47.7 。化学性质很活泼，和空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限2.011.0（体积）。关键用于制环氧丙烷、聚丙烯、丙烯腈等。通常由热裂化和催化裂化气体中分出，也是轻油裂解制乙烯时副产品。1.2.2 氯气分子式Cl2，分子量70.91。在常温常压下，是一个黄绿色、含有刺激性气味气体，能溶于水。沸点-34.6 。密度3.17 kg/m3。氯气毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼睛，还可引发肺水肿，使用时要尤其注意，预防中毒。氯气化学性质很活泼，能氧化几乎全部金属、氢和很多处于低价态元素化合物，还能和水、碱等发生反应。氯气和氢气混合时能发生爆炸，爆炸极限为 4.096.0（氢气体积含量）。氯气由氯碱车间供给，用电解饱和食盐水方法制得。本工段经过氯气跟水及丙烯反应得到氯丙醇。另外氯可用于合成农药、塑料、纤维、橡胶等。1.2.3 石灰关键成份是氧化钙，分子式CaO，纯为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色，通常呈块状，有时呈粉状。露置在空气中逐步吸收CO2而生成CaCO3。氧化钙密度为3350 kg/m3，熔点为2580 。易溶于酸，难溶于水，但能和水化合生成氢氧化钙，可用石灰石置于石灰窖中煅烧而制得。1.3环氧丙烷性质及性能1.3.1 产品名称和结构式产品名称：环氧丙烷英文名称：Propylene oxide；简称：PO结构式分子式：C3H6O 分子量：58.08 摩尔质量：58.08 g/mol 1.3.2 理化性质环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，含有类似醚类气味；环氧丙烷工业产品为两种旋光异构体外消旋混合物。凝固点：-112.13 沸点：34.24 相对密度(20 )： 0.859折射率(nD )：1.3664粘度(25 )：0.28 mPaS蒸汽压(25 )：75.86 kPa 燃烧热 ：1887.6 kJ/mol 标准摩尔燃烧焓 ：1915 kJ/mol(据石油化工设计手册）闪点（开杯）：-37 爆炸极限(在空气中) （V/V%）：3.127.5%(VOL)溶解性：和水部分混溶20 时水中溶解度40.5(重量)；水在环氧丙烷中溶解度12.8(重量)，和乙醇、乙醚混溶，并和二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。 化学性质：活泼，易开环聚合，可和水、氨、醇、二氧化碳等反应，生成对应化合物或聚合物。在含有两个以上活泼氢化合物上聚合，生成聚合物通称聚醚多元醇。 1.3.3环氧丙烷安全和毒性环氧丙烷产品是易燃品，应贮存于通风、干燥、低温（25 以下）阴凉处，不得于日光下直接曝晒并隔绝火源。 环氧丙烷有毒性，液态环氧丙烷会引发皮肤及眼角膜灼伤，其蒸汽有刺激和轻度麻醉作用，长时间吸入环氧丙烷蒸汽会造成恶心、呕吐、头痛、眩晕和腹泻等症状。全部接触环氧丙烷人员应穿戴要求防护用具，工作场所应符合国家安全和环境保护要求。 环氧丙烷是易燃、易爆化学品，其蒸汽会分解。应避免用铜、银、镁等金属处理和贮存环氧丙烷。也应避免酸性盐（如氯化锡、氯化锌）、碱类、叔胺等过量地污染环氧丙烷。环氧丙烷发生火灾应用特殊泡沫液来灭火。1.4中国外环氧丙烷工业发展史1.4.1国外环氧丙烷工业发展阶段3（1） 工业萌芽阶段：环氧丙烷最早工业化生产是在1931年，在国际上已经有39年历史。美国有U C C,Bow Chem, Wyandotte Chem, Olin Mathilson, Jefferson Chem, Celanese等六家企业生产，日本从1959年开始有旭电化、三井化学、昭和电工等企业开始生产，以后又有旭硝子、日本曹达、周南化学等企业开始生产，全部是用氯醇法生产。（2）量增加阶段：1968年美国Oxirane企业新建过氧化物法生产环氧丙烷工厂，规模为73000吨每十二个月。西班牙也有一个工厂用此法生产。荷兰在Europoort地域拟由Atlantic Riohfield厂筹建一座规模为7 吨每十二个月工厂。多年来因为聚氨配泡沫塑料所需要聚醚产量增加很快，环氧丙烷需要量也显著增加，1955-1960年平均年增加率为23.7%，19601965年为 14.7%，近几年每十二个月增加率在5%以上。 在美国, 环氧丙烷需要量已经超出环氧乙烷，1962年美国需要量为190000吨，1965年为20吨，其中丙二醇用35%，聚醚用5560%；日本需要量1962年为13424吨，1966年为48610 吨，丙二醉用22.5%，聚醚用76.3%，其它用1.2%。1.4.2中国环氧丙烷工业发展史中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代。当初中国环氧丙烷装置能力小，单套装置年生产能力均为几千吨，生产装置均采取自有技术，工艺技术落后，原材料及公用工程消耗较高，“三废”污染严重。20世纪80年代，中国前后引进了日本旭硝子企业、三井东压企业、昭和电工企业和美国陶氏企业技术。同时中国自行开发环氧丙烷生产工艺技术水平也有较大幅度地提升。锦化化工、山东滨化、中石化上 海高桥石化、天津大沽化工、沈阳金碧兰、福建湄洲湾氯碱等企业已成为中国环氧丙烷生产主力。 年3月，伴随中海壳牌年产 25 万 t 环氧丙烷装置投产，中国环氧丙烷市场格局发生重大改变。中海壳牌项目是现在中国最大环氧丙烷装置，也是中国唯一采取环氧丙烷苯乙烯共氧化联产法工艺环氧丙烷装置。 截至 年末，中国环氧丙烷产能已增加至 110 万a。除中海壳牌环氧丙烷装置采取联产苯乙烯共氧化法外。其它环氧丙烷装置均采取氯醇法。产量约 90 万t。截至 年底，中国氯醇法环氧丙烷产能总计为 104 万吨。加上中海壳牌石油化工 25 万吨年共氧化法环氧丙烷，中国环氧丙烷产能已经达成129 万吨。 年中国关键环氧丙烷生产厂情况见表41.1:表1.1 中国环氧丙烷关键生产厂家生产单位生产能力，万吨/年采取技术技术起源投产日期金陵石化二厂10氯醇法日本昭和电工88.2天津大沽化工厂15氯醇法日本三井东压8910锦西化工总厂15氯醇法日本旭硝子90.2山东张店化工厂10氯醇法日本三井东压90.12江西九江化工厂15氯醇法日本旭硝子94.11浙江太平洋企业15氯醇法美国道化学94.10沈阳石化4.0氯醇法中国技术89年上海高桥化工厂13氯醇法中国技术上海石化三厂10氯醇法中国技术92年1.5环氧丙烷市场发展介绍3 4 前几年，中国聚氨酷生产发展较快，在那个时候中国引进装置已经有100多套，生产能力达1820万吨/年，需要环氧丙烷1213万吨年。1993年中国进口聚醚6万吨，广东、福建两省外向型企业进口6万吨左右，共折合环氧丙烷10万吨左右。，中国聚醚需求量为3336万吨，到时需环氧丙烷2831万吨。环氧丙烷水合制得丙二醇是不饱和聚酯树脂关键原料。不饱和聚酯树脂大量用来制造表面涂料及增强塑料， 1993年中国进口3.013万吨，折环氧丙烷2.43万吨。中国生产丙二醇需消耗环氧丙烷5.14万吨。环氧丙烷还用来生产多个表面活性剂。1991年中国用于生产表面活性剂环氧丙烷为1.36万吨，达成3.2万吨。环氧丙烷用途还很广泛。在中国，很多下游产品还正处于初级开发阶段，前景光明。 19901995年中国环氧丙烷消费组成、需求量及价格分别见表1.2、表1.3和表1.4。表1.2 中国环氧丙烷消费组成%消费去向1990年1991年1992年1993年聚醚丙二醇其它548.437.642.16.251.755.93.540.663.44.731.9表1.3 中国环氧丙烷需求量 单位：万吨年份1992199319941995需求量12.716.317.518.7表1.4 中国环氧丙烷价格 单位：千元/吨年份1991199219931994价格8.5-9.28.4-9.48.2-9.89.2-9.8从表1.2能够看出，中国环氧丙烷消费组成也是比较正常。世界各关键生产国环氧丙烷消费组成比通常是聚醚6265%，丙二醇2325%，其它13%。由此看来, 中国丙二醇生产发展还要加紧步伐。依据世界各关键生产国经验，中国环氧丙烷消费量以后将以1112%速度增加，所以中国总需求量将为中国环氧丙烷生产带来巨大市场。由表1.3能够看出，中国环氧丙烷需求量增加较快，1992年至1995年年均增加率达15.7%。美国从1931年实现环氧丙烷工业化生产后经过27年，即到1958年, 其产量仅为7.3万吨。相比之下，中国环氧丙烷生产和市场发展比当年美国要快得多。然而中国环氧丙烷市场整体情况不佳价格一直窄幅波动4，现在市场价格集中在1250012700元吨。造成中国市场低迷关键原因是产能快速扩张，行业整体效益下降。原来出口是消化过剩产能理想路径之一，但7月1日起，环氧丙烷出口退税又被取消，新增产能不得不仍关键在中国市场消化，所以中国环氧丙烷后市堪忧。去年下游行业良好发展态势激发了环氧丙烷市场需求，醇醚、碳酸二甲酯、丙二醇等行业在原料资源充沛前提下，产量全部有大幅提升，加上环氧丙烷价格较前两年低，给下游行业发展提供了一定空间。下游行业发展反过来拉动环氧丙烷需求，中国环氧丙烷新项目纷纷上马：去年中海壳牌25万吨，年装置投产，成为中国最大环氧丙烷供给商；莱昂德尔和镇海炼化合资28万吨年装置将在投产：南京金浦锦湖石油化工计划新建10万吨年环氧丙烷一体化装置等。这些新项目建成后，中国环氧丙烷产能将深入增加。伴随中国烧碱装置扩产，氟碱平衡正在向氟产品延伸，愈加刺激了环氧丙烷扩产热情。中国大量新建、扩建环氧丙烷装置投入运行，中国产品从供不应求到供需平衡最终造成供过于求，市场价格也伴随中国产能增加而逐年降低，行业整体利润下降，市场竞争加剧。伴随中国产能和产量增加，进口萎缩，出口量最近不停增加。1月份环氧丙烷进口量为13515吨，出口42吨；5月份进口环氧丙烷8555吨，出口433吨，相比1月进口降低36.7%，出口增加近10倍。可见伴随中国供给量增加，出口市场是有效消化中国产量理想路径之一。不过国家从7月1日起，取消环氧丙烷出口退税，出口市场将所以受到很大影响。出口受阻使得国外市场对消化中国新增产能作用大大降低，并使中国市场压力增加。所以，中国下游需求仍将是影响中国环氧丙烷市场关键原因。 因为环氧丙烷市场形势前几年较为乐观，行业利润可观，而且又是消耗氯有效路径之一，所以伴随氯碱行业扩产，环氧丙烷也开始越来越受到业内人士关注，产能扩张空间仍很大。在这种情况下，怎样避免市场无序竞争和保持整体行业利润将是以后业内关注问题。 1.6技术发展趋势以前中国关键使用是氯醇法，然而现今世界发展和中国处于这种后市堪忧状态，中国技术应该要不停提升。如10月，天津大沽化工企业和天津科技大学、华东理工大学等经过产学研合作，建成中国首套无污染物排放直接法环氧丙烷中试装置7。处理了中国现有氯醇法制环氧丙烷带来废渣、废水排放问题，实现了环氧丙烷清洁生产，是中国在化工绿色制造技术上取得重大突破，也期待这么不停进步技术能给中国经济带来巨大效益。第二章 环氧丙烷工艺选择2.1经典工艺介绍现在环氧丙烷生产工艺关键有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法2。现在世界生产环氧丙烷关键工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并前后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂直接氧化法也在开发中。 2.1.1氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已经有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）企业氯醇法为代表。氯醇法关键工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯纯度要求不高，从而可提升生产安全性，建设投资少。因为固定资产投入少，产品成本较低，其产品含有较强成本竞争力。现在世界环氧丙烷约40%产能为氯醇法。 氯醇法缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1 t环氧丙烷产生4050t含氯化物皂化废水和2 t以上废渣，该废水含有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生次氯酸对设备腐蚀也比较严重。 中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采取自行开发氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初，中国前后引进了日本旭硝子企业、三井东压企业、昭和电工企业和美国陶氏企业氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了很好经济效益，生产水平得到较大提升。现在，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采取共氧化法外，中国现有80%环氧丙烷产能使用氯醇法。 2.1.2共氧化法共氧化法又称哈康法，包含异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯和丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰企业开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）企业全部。共氧化法克服了氯醇法腐蚀大、污水多等缺点，含有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展快速，现在，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能55%左右。 共氧化法缺点是工艺步骤长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高压力下进行，设备材质多采取合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少联产品，每吨环氧丙烷要联产2.22.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料起源和产品销售相互制约原因较大，必需加以妥善处理，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺优势。另外，共氧化法产生污水含COD也比较高，处理费用约占总投资10%。 中国环氧丙烷生产一直采取氯醇法工艺。3月，伴随中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定改变。中海壳牌项目是现在中国最大1套环氧丙烷装置，也是唯一采取环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺环氧丙烷装置。底，Lyondell和中石化合资在镇海建设28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置已经建成投产。 2.1.3 异丙苯氧化法异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学企业开发，采取钛基催化剂固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法1种改善，和共氧化法关键区分在于使用异丙苯替换了乙苯，而且异丙苯循环使用，不产生联产品。因为该工艺无需联产苯乙烯所需辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3， 也无需使用氯气氯醇法工艺所需防腐设备。5月，住友化学企业投资1亿多美元，在日本千叶建成采取其独有异丙苯氧化法工艺20万t/a环氧丙烷装置。另外，住友和沙特阿拉伯-美国石油企业（SaudiAramco）在沙特合资企业也将采取住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a环氧丙烷装置。 2.1.4过氧化氢直接氧化法（HPPO法）过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷新工艺， 生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺步骤简单，产品收率高，没有其它联产品，基础无污染，属于环境友好清洁生产系统。 现在过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）和伍德（Uhde）企业、陶氏化学和巴斯夫（BASF）企业联合开发和工业化推广。 ，赢创工业集团和伍德企业在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最好催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。，赢创推出该技术商业化工艺包。 5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC企业从赢创和伍德购置专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在和俄罗斯天然气寡头Gazprom子企业Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 ，陶氏化学从EniChem企业购置了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷试验室技术，还包含在意大利1套试验装置。，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。，陶氏化学和巴斯夫企业共同宣告在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于初建成投产。6月，陶氏化学和泰国SiamCement集团（SCG）合资建立SCG-DOW集团在泰国环氧丙烷装置动工，使用陶氏和巴斯夫联合开发过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目估计将于投入运行。陶氏化学还计划在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。 中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术研究。，大连化物所和中石化签署了中试合作协议，上六个月大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”经过了由中石化组织技术判定。8月，大连化物所研发双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术经过了由辽宁省科技厅组织判定。 2.1.5氧气直接氧化法美国Lyondell企业正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷直接氧化技术，使用1种由钯和钛硅酸盐组成双功效催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。该企业在美国建有1套试验装置，以深入将此工艺推向工业化。现在该工艺尚处于试验阶段。2.1.6电化学法 本法为Kellogg企业提出专利。在氯化钠水溶液中，以多孔石墨为阳极多孔钢或不锈钢为阴极，于常温通电情况下，从阳极通入烯烃，烯烃和阳极生成次氯酸反应，转变为氯醇。氯醇和阴极生成碱反应，脱HCl变为环氧丙烷，同时NaCl再生。据专利报导，此法除产生少许二氯化物外不生成其它副产物。丙烯转化率2058%，选择性可高达98%，二氯丙烷含量可低到02%。2.2工艺方法选择现在，国际上环氧丙烷生产工艺关键采取氯醇法和共氧化法。氯醇法工艺简单，技术成熟，建设规模灵活缺点是能耗大、三废多。而共氧化法工艺步骤长，技术难度较大，装置规模不能过小并受联产品平衡制约等。依据国情，中国均采取氯醇法生产环氧丙烷。2.2.1氯醇法生产环氧丙烷机理由文件可知氯醇法生产环氧丙烷分三步进行，即氯气先于水反应生成次氯酸，丙烯同次氯酸反应生成氯丙醇，后者皂化生成环氧丙烷5。其反应式以下： Cl2H2OHClHClO（这是可逆反应）上述过程是按内部亲核替换SN2机理进行氯丙醇在碱性催化解离平衡中发生闭环反应形成环氧丙烷。自反应物中快速除去产物，有利于平衡向右移动。在碱性环境中环氧丙烷还会开环水解形成丙二醇：因为氯丙醇闭环反应速率大大高于环氧丙烷开环反应速率，在100 反应时，二者之比高达830，所以选择短停留时间，环氧丙烷产率几乎能够不受水解作用影响。2.2.2反应速率影响原因(1) 反应过程中酸碱性和温度对原料影响：因为氯气和水是可逆反应，而且反应方向性和体系酸碱度有亲密关系，在碱性条件下，反应向正反应方向移动，这是因为OH-离子中和作用.而在酸性条件下，反应方向是逆向移动。在中性条件，Cl2和H2O作用关系实际上是比较复杂，现有Cl2水合作用也有Cl2水解作用，这个作用和温度有一定关系，在低温条件，Cl2水合作用为主，我们能够从氯水低温饱和溶液冷冻，能够得到它水合物晶体Cl2nH2O。而水解作用产物和温度相关，在低温下，关键是HClO和盐酸；而在高温和碱性条件下，关键产物则是ClO3-和Cl-。所以在该设计中选择了为碱性低温条件下。(2) 装置设备杂质影响：新建环氧丙烷装置，其设备管线在制造、运输、安装过程中不可避免存在油污、表有涂层如防锈漆、铁锈、轧制鳞片、泥沙、焊渣、焊药等污物，这些物质存在不仅影响开车顺利进行，而且还影响产品质量，收率及设备使用寿命6。环氧丙烷是极活泼中间体，在铁 、锌、无机酸、碱等污染物存在下能促进其聚合发生，所以在开车前必需保持相关设备管线洁净。常规化学清洗方法就能够达成此目标。常规化学清洗通常按下列程序进行：水冲洗，碱洗脱脂，脱脂后水冲洗，酸洗，酸洗后水冲洗，漂洗，中和钝化，检验及人工处理。(3)石灰中MgO和温度影响1 朱保福等人具体研究了石灰中MgO和温度对丙醛生成影响，具体见图2.1：(a) (b)(c) (d)图2.1 MgO和温度对丙醛生成量影响由图2.1c,d可得出:石灰中含有MgO时对氯丙醇皂化反应速度有一定影响，MgO含 量 越 高,反应速度越慢。由图2.1c可知MgO含量一定时， 皂化反应温度越高， 丙醛生成量越大。 在MgO含量小于 2%时，二者呈近于平缓直线关系，在5%以上时为曲线关系。由图2.1a可知温度一定时，MgO含量越高，丙醛生成量越大。在工业生产中，80 皂化条件下，为预防生成较多丙醛，石灰中MgO含量应控制在2%以下。第三章 工艺步骤说明3.1生产过程氯醇化法生产环氧丙烷工艺过程，因原料和设备选型不一样而不一样7。现介绍以丙烯、氯气和电石渣为原料，以管式反应器、塔式反应器及皂化塔为关键设备一个氯醇化法生产过程。该过程由氯醇化、皂化、精制、电石渣预处理、废水预处理5个工序组成，整个过程由集散系统控制。3.1.1氯醇法工序氯醇法工序见图3.130%NaOH去焚烧装置尾气排放或氯丙醇循环气去皂化工序4Wt% 65氯丙醇循环气循环气工艺水氯气丙烯气1 2 3 4 5 6 7 9 81、热交换器 2、管式反应器 3、塔式反应器 4、鼓风机 5、冷凝器6、第二氯醇化塔 7、分离器 8、贮罐 9、除害器图3.1 氯醇法工序步骤示意图工艺水在热交换器1中和来自皂化塔热废液进行热交换，并预热到约40 ，然后泵入管式反应器2，以后将气态氯喷入管式反应器和工艺水混合，再将丙烯气体喷入管式反应器和氯水反应。新供给丙烯稍比氯气过量。在管式反应器中，大约进行了全部氯醇化反应45%。反应溶液、含在氯气和丙烯气中气体杂质被新加入工艺水排出管式反应器并送入塔式反应器3。在塔式反应器中进行剩下55%氯醇化反应。氯气和丙烯经各自分散喷嘴喷入塔式反应器，反应后过剩丙烯气从塔式反应器顶部引出，然后经冷凝器5冷凝，并经分离器7分离排除副产物（二氯丙烷）后，由循环气鼓风机4加压循环再使用。排出副产物被送至贮罐8中。利用循环气体气升效应使塔式反应器内大量反应液循环，同时该工序装有一套在线分析仪，以监视循环气中丙烯和杂质浓度，当杂质浓度过高时，将部分循环气排至工序之外。为深入提升丙烯利用率，最大程度地回收排放尾气中丙烯气，设置了第二氯醇化塔。预热到约40 工艺水和喷入氯气混合，变成氯水后进入氯醇化塔底部，再将含有丙烯气循环气喷入第二氯醇化塔，再进行氯醇化反应，反应液经除害塔9用30%Ca(OH)2碱洗除去盐酸和氯气后，氯丙醇溶液从除害塔底排出泵入塔式反应器，除害塔顶引出尾气丙烷排至大气或送至焚烧装置。氯醇化反应产生氯丙醇大约是4%，65 溶液，并含有几乎等摩尔盐酸。经氯醇过热器由直接蒸发调整阀加