DZ-T 0184.12-1997 岩石、矿物中微量铅的同位素组成的测定.pdf

I c s 1 7.0 6 0备案号:5 0 5-1 9 9 7uz中华 人 民共 和 国地 质 矿 产 行 业标 准D z/T 0 1 8 4.1 一0 1 8 4.2 2-1 9 9 7同位素地质样品分析方法1 9 9 7 一 0 7 一 0，发布1 99 8 一 0 1 一 1 5实施中华人民共和国地质矿产部发 布uz/r 0 1 8 4.1-0 1 8 4.2 2-1 9 9 7序言 同位 素地 质学是 近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新 的分 支学科，是当代地质学研究中的热 门。作为同位素地 质学研究 的基础 的同位素分析测试技术，也 随着技术和仪器 的不断发展而取得了 重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接 测定 同位素组成 的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有 了很大的提高 我 国 于五 十年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-A r,U-P b,R b-S r,S m-N d,C,铀系等年代学方法和C,H,0,S,S i 等稳 定 同位素分 析方法，并 开展 了包括 R e-Os,Lu-Hf,La-C e、裂 变径 迹、电子 自旋 共 振(E S R)等年代学和 B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据 然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形成公认的同位素地质样品分析方法标准，国内各实验室在分析程序和数据处理 等方面均不 同程 度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据 的对比遇到很大的困难 和障碍，因此制定同位素地质样 品分析方法标 准既是一项重要的基木建设，也是一 项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1 9 9 2)2 6 7 号文下达的 1 9 9 3 年地质矿产行业制定、修订标准项目计划 的项E l 之一，编号I C 9 3/S C 8-9 3-5 0 本标准按国家标准 GB 1.1-9 3(标准化工作导则标准编写的基本规定 ,GB 1.4-8 8(标 准化工作导则化学分析方法标准编写规定 和 GB 6 3 7 9-8 6(测试方法 的精 密度通 过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性 的规范编写。本项 目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项 目组由宜昌地质矿产研究所张 自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于 1 9 9 2 年 3 月提出书面立项申请，1 9 9 2 年 5月上报项 目设计书(项 目任务书)，地质矿产部于 1 9 9 2年 1 2月 正式批 准下达，1 9 9 3年元月开始执行。除项 目组 成 员 外，应 邀 参 加 起 草 的 单 位 和 研 究 测 试 人 员 还 有:地 矿 部 海 洋 地 质 研 究 所 的 业 渝 光、4 1三 夏 I 寇 亚 平、刁 少 波、和 杰、王 雪 娥，天 津 地 质 矿 产 研 究 所 的 李 惠 民，地 质 研 究 所 的 张 宗 清、匾 三 一叠、罗 修 泉，矿 床 地 质研 究 所的 白 瑞 梅、万 德 芳、李 延 河，宜 昌 地 质 矿 研 究 所的 李 华 芹、朱家 平、庄 龙 池、匪亘 A和 韩友 科 等同二碑UO 本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法，计 2 1 项对于 同位素地质样品分析 中若于共同问题的说 明和要求，以 总则及一般规定 单独列出，放在各个分析方法之前，单个方法标准中一般不再重复叙述。本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照 标准化工作导则 的要求进行起草的。编制过程经过几次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照 标准化工作导则 的要求统一编写了 讨论稿 ，再 返回起 草人进行讨论 和修改;然后 由项 目组修编 为 征求意 见稿 ，征求意 见稿 送 清国内近 2 0位 同行 专家分别 审阅修改，项 目组再次集 中并编辑 成 送审稿 ，送审稿 报请全国地质矿 产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等 2 1 位委员和同位素地质专家评审，项 目组根据评 审意 见并按 GB/1 1.1-1 9 9 3的格式进一 步作 了重要修改，最后定稿成 目前的 报 批稿 应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位 素分 析由于在起 草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立 的新方法，也因需要 一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后 可以补充n z/r 0 1 8 4.1-0 1 8 4-2 2-1 9 9 7编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日 新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以G B 1.1-8 7为依据，与新版 G B 1.1-9 3的要求有较大的差别，尚需作较大修 改。因此，建议先作为地质矿产行业 标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础 上经过修改，再上报 国家技术监督局作为国家标 准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近 2 0位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等 2 1 位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准 送审稿 进行评审，提 出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难 免，诚挚地欢迎批评指正。n z/T 0 1 8 4.1 2-1 9 9 7前言本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的。本标准的附录 A、附录B都是标准的附录。本标准由中华人 民共和国地质矿产部提出。本标准由中华人 民共和 国地质矿产部科技司归 口。本标准起草单位:地质矿产部宜昌地质研究所本标准主要起草人:朱家平、张 自超。中华人民共和国地质矿产行业标准n z/r 0184.12 一 1 99 7岩石、矿物中微量铅的同位素组成的测定主题内容和适用范 围 本标 准规定 了各类岩石及矿物中铅同位素组成的测定方 法。本标 准适 用于一般硫化物、氧化物、砷化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等各类常见 单矿物 样品中的铅同位素组成 的测定。也适 用于一般火 山岩、变质岩及沉积岩等非富铀岩石全岩样 品的铅 同位素组成的测定。2 原理及意义 由于自然界的铅同位素组成随着铀、钢铀和牡分别以不同的速率衰变生成-P b,-P b和“P b而改变，因此通过测定岩石和矿物中的铅同位素组成能够提供试样形成时间和物质来源方面的重要信息3 方 法提 要 矿物或岩石样品经酸溶解，通过阴离子交换树脂交换分离和纯化试样 中的铅，用质 谱计测定铅 同位素组成，然后计算模式年龄及其他地球化学参数。4试剂和材料4.1 去离子水。4.2 超纯水，去离子水(4.1)经水纯化系统(Mi l l i-Q或其他类似型号)纯化或经石英亚沸蒸馏制备。4.3 L酸(p l.1 9 g/m L)，分析纯。4.4 盐酸，优级 纯。4.5 盐酸，工艺超纯。4.6 盐 酸，超纯，由工艺超纯盐酸(4.5)经亚沸蒸馏器(5.1 3)蒸馏制备。4.7盐酸(1+1)，超纯，由 4.6和 4.2按计算比例配制。4.8 盐酸，超纯，c(H C l)=0.5 m o l/L，由 4.6和4.2按计算比例配制。4.9 硝酸(p l.4 2 g/m L)，分析纯4.1 0 硝酸，优级 纯4 门1 硝酸，工艺超纯。4.1 2 硝 酸，超纯，由工艺超纯硝酸(4.1 1)经石英亚沸蒸馏器(5.1 3)蒸馏制备。4.1 3硝酸(1+1)，超纯，由(4.1 2)和(4.2)配制。4.1 4 硝酸,9 (HN O O=1 0 a，由(4.1 2)与(4.2)配制。4.1 5 氢氟酸(夙.1 5 g/m L)，工艺超纯4.1 6氢氟酸，超纯，由(4.1 5)经双瓶亚沸蒸馏器(5.1 4)燕馏制备。4-1 7 氢澳酸，优级纯4.1 8 氢澳酸，特纯。由优级纯试剂(4.1 7)经石英 亚沸蒸馏器(5.1 3)%馏制备。4.1 9 氢澳酸，超纯，由(4.1 8)经强碱型阴离子交换树脂(A G-1 X 8(2 0 0-4 0 0)或 D o w e x-1 X 8(2 0 0 -中华人民共和国地质矿产部 1 99 7-0 7-01批准1998-01 一 15实施DZ/r 018 4.12 一 19 9 74 0 0)交换制备。4.2 0 氢滨酸，超纯，c(HCD=l m o l/L，由(4.1 9)与(4.2)按比例配制。4.2 1氢澳 酸，超纯，c(HCD=0.3 m o l/L，由(4.1 9)与(4.2)按比例配制。4.2 2 氢浪酸，超纯，c(H C I)=0.l m o l/L，由(4.1 9)与(4.2)按比例配制。4.2 3 混合酸，H C l(2 m o l/L，由4.7 与 4.2 配制)与H B r(1 m o l/L,4.2 0)按 2:1比例混合。4.2 4 磷酸(p l.6 9 g/m L),超纯，由优质纯磷酸经阳离子交换纯化。配制成c(1/3 H,P O,)=0.7 5 m o l/Le4.2 5 强碱型阴离子交换树脂，AG-1 X 8(2 0 0-4 0 0)或D ow e x-1 X 8(2 0 0 -4 0 0).4.2 6 强酸型阳离子交换树脂，A G-5 0 X 8(2 0 0 -4 0 0)或D o w e x 5 0 X 8(2 0 0-4 0 0).4.2 7 铅同位素标准物质，N B S-9 8 1,N B S-9 8 2,N B S-9 8 3,4.2 8 硅胶，由光谱纯 s io:和稀硝酸(4.2)在超声波作用下配制成胶体溶液。4.2 9 徕带，1 8 m m X 0.8 m m X 0.0 3 m m4.3 0 无水 乙醇，分析纯。4.3 1 丙酮，分析纯。4.3 2 洗涤剂。4.3 3 饱和硼酸钠溶液(分析纯硼酸钠经超纯水(4-2)重结晶)。4.3 4实验室专用薄膜。仪器设备5 门聚四氟乙烯烧杯，l O m L和 3 0 m L.5.2 调温电热板，TG3 0 0 C,5.3 石英离心管，l O m L5.4离心机5.5超声波 清洗机5-6分析天平。5.7空气净 化柜。5.8 石英离子交换柱，=1 0 m m,h=1 5 0 m m,5.9 石英试剂瓶，2 0 0 0 m L,5.1 0 氟塑料洗瓶，5 0 0 m L5.1 1 氟塑料滴瓶，3 0 m L,5.1 2 氟塑料封闭溶样器，3 0 m L,5.1 3 石 英亚沸蒸馏器。5.1 4 氟塑料(F ns)双瓶亚沸蒸馏器。5.1 5水纯化系统。5.1 6热离子发射质谱计，及配套 的烧带装置，点焊机等 配件。5.1 7计算机，质谱配套设备，亦可用于数据处理。5.1 8 石英交换柱，0=1 0 m m,h=3 0 0 m m,5 门9玛瑙研钵。5.2 0石英容量瓶，石英试剂瓶5.2 1 氟塑料(F 4 6)试剂瓶，5 0 0 mL,5.2 2微量取样器，l O p L-5 0 p L，配塑料吸管使用。6分析步骤6 门器皿 清洗Dz/T 01 84.12一 1 99 7 所有器皿均经洗涤剂(4.3 2)、丙酮(4.3 1)IF序浸泡 2 4 h以上，用去离子水(4.1)冲洗干净，再用硝酸(4,1 3)浸煮 2 4 h以上，用去离子水(4.1)冲净，用 6 m o l/L盐酸(4.7)浸煮 2 4 h以上，趁热 取出，用超纯水(4.2)和盐酸(4.7)交替 清洗三遍。最后用超 纯水(4.2)冲洗干净，在超净柜(5.7)内烘 干待用。用过的器皿在暂时不用时则需浸泡在盛有热盐酸(4.7)或硝酸(4.1 3)烧杯 中，使用前按上述 步骤 清洗。6.2 样 品的予处理 用于分析的试样予先用玛瑙研钵(5.1 9)在清洁的环境中研磨至过 2 0 0目筛孔，装瓶备用。6.3试样分解 根据样品的种类、岩性、来源大致估算试样中P b的含量，根据铅含量的区别分别在分析天平(5.6)上称取 3 0 m g-1 0 0 m g 试样置于1 0 m L或 3 0 m L聚四氟乙烯烧杯(5.1)中，根据样品种类选择加人溶矿溶剂(见附录 A)，在 电热板(5.2)上于 1 2 0 C的温度下加热溶解，蒸干，用盐酸(4.7)赶尽 溶样时带进 的其他酸根离子，最后转化成混合酸(4.2 3)介质，留待进行树脂交换。6.4铅的分离和纯化6-4.1树脂柱 的准备 取 适量阴离子树脂(4.2 5)盛于石英瓶(5.2 0)或氟塑料瓶(5.2 1)中，先用无水乙 醇(4.3 0)浸泡和 漂洗，倒出乙醇后，依次用盐酸(4.7)和超纯水(4.2)浸泡和漂洗，重复三次，最后用超纯水将树脂配成树脂浆转人滴瓶(5.1 1)中。将交换 柱(5.8)洗净，装人超纯水(4.2)，再加人树脂约 1 m L，让水 流干，依次用盐酸(4.7)和超纯水(4.2)淋洗三遍，最后用混合酸(4.2 3)淋洗一遍，留待加样6.4.2分离 将已转换成混合酸介质的样液倾倒人已准备好的阴离子交换柱中，待溶液流干后，用氢滨酸(4.2 2)淋洗液 5 m L 8 m L淋洗试 样中的杂质离子(二遍)，再用 5 mL 0.5 m o l/I的盐酸(4.8)将 树脂转型，最 后用 5 m L盐酸(4.7)将 P b解吸，弃去开始几滴流出液，用l O m l _ 聚四氟乙烯烧杯(5.1)收集3 m L 4 m L解吸液，蒸干，再加人一滴硝酸(4.1 3)蒸干，用薄膜(4.3 4)密封，留待 质谱分析。6.5 铅同位素质谱分析6.5.1 灯丝的准备 将徕带(4.2 1)用无水酒精(4.2 2)清洗干净，用点焊机(5.1 6)将徕带点焊在灯丝支架上，将已点焊好徕带的支架插装在离子源转盘上，并装人烧带装置(5.2 2)中，待抽真空至n X 1 0-P a后，按予定程序给灯丝供电，在 4 A-6 A电流下预烧 1 0 m i n-3 0 m i n，以除去徕带表面及其本身所含的铅。6.5.2 装样 将 已预烧好的灯丝转盘移人装样用的空气净化柜(5.1 8)内，取下 电离带位置上的所 有灯丝，依次逐个往灯丝上滴加试样:用清洗干净的微量取样器(5.2 2)吸取少量硅胶(4.2 0)滴加在灯丝徕带的中心部 位，给灯丝加上 I A左右的电流以微热烤 干硅胶;用微量取样器吸取 2-3滴磷 酸(4.1 5)溶液溶解制备好 的试样，用清洗干净的微量取样器(5.2 2)取出试样溶液滴加在已烤干的硅胶上，继续加热灯丝使样液的水份蒸发干，再用微量取样器(5.2 2)滴加一小滴饱和硼砂溶液(4.3 4),蒸干。然后加大通过灯丝的电流驱赶试样中的残余酸根，待不再冒白烟后，继续加大 电流将灯丝烧至暗红色为止 转 动转盘换至另一灯丝位 置，以同样的程序装下一个试样，并依次将转盘上全部灯丝加满。装样结束后，往电离带位置上插装假带 灯丝插件，检查蒸发带的几何位置，装上屏蔽罩，最后将转盘装人质谱计离子源中，启动真空系统抽气。65.3同位素分析 待 质谱计(5.1 7)的真空达到要求(n X 1 0-P a)后，打开通 往分析管道的隔离阀，给 蒸发带灯丝加上电流，缓慢升温，注意在灯丝加热过程中试样 的排气和真空下降的情况，以免破坏真空。当灯丝温度达到1 0 0 0 C-1 2 0 0 时，在测量系统处于手动状态的情况下注意在质量数 2 0 4 -2 0 8范围内 寻找 P b的离子流，并小心调节加到蒸发带上 的电流，使 P b的离子流达到足够 的强度(1 0-A 1 0-A)并保持稳定，即可启动 自动测量程序，进行 P b同位素分析。D z/T 0 1 8 4.1 2 一 1 9 9 7 根据使用的质谱计型号不同，分析采用多接收极同时接收或单接收极峰跳扫描，每个试样分析采集4-6组数据，每组数据由8-1 0 次扫描数据的平均值求得，由联机计算机给出由4-6组数据计算样品P b同位素比值的平均值及其标准偏差。了 分析结果的表述和计算7.1 同位素丰度的计算 设:则:2 1 6 Pb,2 0?P b 2 0 8 P b.、_s=l 布 不 汽 犷 t-十 而 石 蕊 丁十 1)。.，.，.，.二，“。1)-r o一 r.-,o-P b%=s.zo P b2o 4p 石“”“.”zo v P b2o 4P b “”“”“”“(2)2 0 P b%=s(3).P b%=s.P b V 吸 F b(4)2 0 P b o 0 二(1 一.P b%一“o,p b o o-2 1 1 P b oo )。，一 二(5)式中 P b%代表铅同位素丰度;P b/P b表示质谱测定的铅同位素比值的平均值。7.2模式年龄及有关参数 的计算7.2.1 4 值年龄的计算 根据z o1 P b乙 U 牛 尸b.2 3 5 旦向，.。_，:.、.，.p op卜、-(6)塑叼 十 2 0 7 Pb.2 1 1 U=Y=h1 石 es J o 十 布 汗不 -一 1 u-一 1 o(7)2 oa P t乙 u 1 F b P b-P h)。十z a z Thz0 4 P b而 11 3 7.8 8 X(8)得出Y-b oX 一 ae x e.(9)对一扩式中 Y=P b-P b;X一 撇;z-糯;4 一 地 球 年 龄;a。为 t。时 的z o6 P b-P b 为 t。时的-P b.Pb，采 用 9.3 0 7;b。为，。时 的 撇，采 用 1 0.2 9 4;，采 用 2 9.4 7 6;k=1 3 7.8 8=桨的 现 代 比 值。1.8为z a 6 U 的衰变常数，数值为 1.5 5 1 2 5 X 1 0-/年;A 5为-U的衰变常数，数值 为 9.8 4 8 5 X 1 0-叮年。A 2为 T h的衰变常数，数值为。.4 9 4 7 5 X 1 0-/年。将x和Y的测定值代人公式(1)，进行迭代计算或由予先编好的数据表即可查 出样 品的年龄 t o72.2 其他常用参数的计算 在地球化学研究中还常用一些参数，包括 t u.,K;至K 6 都可以根据测定之铅同位素比值计算:E a u X _ a，_ 一 -f-z o 一币.不 了 一-a R,l t o-4.4 3 X 1 0牛)。.(1 0)工UC心。二.-U一 Y-b,-P b一I,。一P 4 S i a x Th Z-c o田=丽 币石=e x x 可(t =4.4 3 X 1 0，年)一(1 1)(t =4.5 7 X 1 0”年)，一(1 2)梁一 w(1 3)D Z/T 0 1 8 4.1 2 一1 9 9 7 2 3 2 Th mK 2-，2 3 5 1 了=万 Th=石=一X 产9 9.2810 02 3 2.0 3 823 8.03 U 0+1 3 7.8 8)XuK 4 一 P b 一五不X+Y+Z Th w K,=P b=1+X 不)下-Z(1 7)7.2.3两阶段模式年龄 的计算 假设岩石或矿物中的铅是两种环境下产生的，以a和 产:分别代表变质作用时间r，以前和以后两个阶段，3 e U/2 o1 P b的比值，用X和Y分别代表测定试样中的 P b/-P b和2 o,P b 严.4 P b的比值，a o,b o,t o的取值 同 7.2.1。对于一组具有相 同 t。和 t，的岩石或矿物，它们在2 6 P b/2 38 U-Pb/2 1 1 U 坐标系中成线性 关系，可以用下列公式表示:。一-P b 一 X-a 一 R,(e 0 s-m-e 0 3 勺+(e v产2产2一 1)Q-器一 1 37.8 8 导)-L i(,A s-.-,a sP,一，+(eas-n一 1)(19式中各符号的意义同7.2.1.用最小二乘法将每个样品的Q和R 值拟合一条直线并求出与一致曲线的上、下交点就可以得出地球年龄 t。和该组样品经历的变质作 用年龄 t，7.2.4多阶段模式年龄的计算。一。+E。二1 Q A Bto-A-QA Bm Bm-缪)+。QA fl tm-1 Q A e+m-,-1Q A fltm-1-1 )(2 0)，一，。+(k C 牛 8-A G)Ix-7 e A 5+n-L _ Q A Stn0 A 5m-7产，Q A&m-1宁、石 兀几 (A 8-A 5 4 m-75)em-7Q A 5-,-1Q A 5-,)(2 1式中:Q,Q O,夕,P 0,A 8,l 5的意义与7.2.1 相同，不再一一注明。m体系的演化阶段数;t;(i=0,1,2.-1)阶段I 的年龄;P-现在测定的2 3 8 U/2 o P b/-P b)的精密度好于士。.0 5 0 a。其准确度 由标 准 物质(4.2 5)的平行测定给出，一般好于士。.1%D Z/T 01 84.12 一 1 997 附录A (标准的附录)表 A1 不 同岩石、矿物种类所适用的溶矿方法和溶剂岩 石、矿 物 类 型溶 矿 溶 剂 选 择一 般 氧 化物、硫 化 物、砷 化 物、碳 酸 盐、硫 酸盐 类硅 酸 盐铬铁矿、钦铁矿、铭铁矿、萤石等绿 柱 石金 红 石毒 砂闪 锌 矿方 铅 矿硼 砂、芒 硝、硝 石、岩 盐等含 炭 质 岩 石HC I 或 HNOHF+HC I 或 HNOHa P O 或 HC I OHF+HC IHF+H,P 0 4HB r 十HN O先 HCI，后 HNO先 HN O,，后 HC IH,O先6 0 0 C灼烧，再用酸分解 附录B (标准的附录)分析质皿监测B l 分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准D Z 0 1 3 0.2-9 4 执行。有关标准物质的证书值列于表B 1。均用于监控铅同位素比值测定。表 B 1 常用 P b同位素标准物质标 准物 质同位素丰度(%)-P 6 -Pb 1 14 P b P b 2 Pb Pb p 6 ,P b P b -P 6N B S9 8 1NB S 9 8 2N B S9 8 3 5 2.3 4 7 0 2 2.0 8 3 3 2 4.1 4 4 2 1.4 2 5 5 2.1 6 8 4 0.9 1 4 6 4 0.05 9 0 4 2士0.0 0 8 6士0.0 0 2 3士 0.0 0 5 7-士 0.0 0 1 2士0.0 0 0 8士0.0 0 0 3 3士0.0 0 0 0 3 7 4 0.0 9 5 4 1 8.7 4 4 4 4 0.0 8 9 0 1.09 1 2 1.0 0 0 1 6 0.4 6 7 0 7 0.0 2 7 2 1 9士 0.0 0 7 7士0.0 0 2 3士 0.0 0 7 2士 0.0 0 1 2士0.0 0 0 3 6士0.0 0 0 2(士 0.0 0 0 0 2 7 1.2 5 5 0 6.5 6 1 1 9 2.1 4 9 7 0.0 3 4 2 0.01 36 1 9 0.07 1 2 01 0.0 0 0 3 71士 0.0 0 2 2士0.0 0 2 5士0.0 0 4 1士0.0 0 2 0士 0.0 0 0 0 2 4士 0.0 0 0 0 4 0士 0.0 0 0 0 2 0