凝胶型树脂与大孔型树脂.doc

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凝胶型与大孔型树脂有什么区别
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    凝胶型树脂与大孔型树脂的主要区别在于它们的孔隙度不同。
　　用普通聚合法制成的离子交换树脂，是由许多不规则的网状高分子所组成，类似凝胶，所以称为凝胶型树脂。常见的凝胶型树脂，如苯乙烯系列的001，201等。
　　凝胶型树脂的孔隙度很小，一般都在3nm以下，而且严格的讲这些孔隙并不是真正的孔，而是交联与水合多聚物凝胶结构之间的距离，它随运行条件而改变，在干的凝胶型树脂中，这种“孔”实际上是消失了。
　　凝胶型树脂浸入水中会发生溶胀，体积变大。这种溶胀性会使树脂的机械强度降低；同时当凝胶型树脂在不同离子形态时，其膨胀率也会发生变化，这样就会因为树脂的反复膨胀、收缩而使树脂颗粒破裂。
　　大孔型树脂则不同：它的“孔”大于原子距离，而且不是凝胶结构的一部分，所以这个孔是真正的孔，其大小及形状不受环境条件而改变，因而在水溶液中不显示溶胀。
由于无机物离子的直径都很小（0.3～0.7nm），用普通的凝胶型树脂是完全可以除去；但当水中有有机物分子存在时，由于其分子很大（胶硅化合物的粒径可大于50nm，某些蛋白质分子为5～20nm），用普通凝胶树脂除去它们则有困难。而且再生时，这些被吸附的有机物也不易被再生下来，所以凝胶型树脂易于被有机物所污染。
　　由于大孔型树脂的孔径较大，在10～200nm以上，因之它能够比较容易地吸着高分子有机物，并且容易被再生下来，所以有较好的抗污染性。
　　大孔型树脂有交换容量较低，再生时酸碱用量大及价格较高等问题。
　　凝胶型树脂在聚合的时候，需要加入交联剂，并要控制交联剂数量上的变化，使得在树脂中形成相应的微孔，孔径在0.5～5nm之间。主要是用于吸附水中阴、阳离子，对有机物的吸附能力很弱。易污染老化，比表面积<0.1m2/g干树脂。外观呈透明球状颗粒。
大孔型树脂是在合成的过程中，添加芳香烃、脂肪烃、醇类等有机溶剂，即所谓致孔剂，当树脂聚合后，除去上述溶剂，即在树脂里形成许多大孔。大孔树脂在湿态时呈不透明或乳白色，内表面积在5m2/g以上，湿真密度与湿视密度 之差大于0.5g/cm3。大孔树脂在水处理中能起吸附、过滤作用，能去除有机物质、腐殖酸、木质磺酸等；还可除铁、去色、并保护离子交换树脂免受污染，而延长交换树脂的使用寿命。在纯水制备过程中，如果主要起过滤作用，大孔型树脂要装在离子交换树脂或反渗透装置的前面；如果主要是用于吸附，大孔树脂宜于酸性水中进行吸附。
离子交换树脂的制备方法

0708010103 
贺竹

离子交换树脂的发展是以缩聚产品开始的，
然后出现了加聚产品，
在合成离子交换树脂
的初期，
主要是以缩聚型为主，
但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，
机械强度
不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。现在使用的离子交换树脂几乎都是加聚产品。

一、苯乙烯系离子交换树脂的合成

苯乙烯系离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯苯（
DVB
）在水相中进行悬浮共聚合得到共聚
物珠体，
然后向共聚体中引入可离子化的基团而合成的。
苯乙烯系离子交换树脂的用量占离
子交换树脂总用量的
95%
以上，这是因为苯乙烯单体相对便宜并可大量得到，并且不易因氧
化、
水解或高温而降解。
聚苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，
与小分子的功能基以化学键的形
式结合，
因此既保留了原有低分子的各种优良性能，
又由于高分子效应可增添新的功能，
这
使得离子交换树脂的性能大幅度提高，
品种成倍地增加，
应用范围迅速扩大，
大大促进了化
工企业、制药工业、环保等行业的发展，对世界经济、政治、军事的发展产生了巨大的影响
【
1
】
。

将苯乙烯，
二乙烯苯进行悬浮共聚，
加入分散稳定剂，
在搅拌的条件下可以得到粒度合

适，大小均匀的球状共聚体（
PS
）
。稳定剂的性质、搅拌条件、温度等因素对悬浮聚合的

影响很大。
用难溶性无机物微粉末作悬浮稳定剂时，
得到的聚合球粒大小比较均匀，
并且在

微粉末稳定剂用量相同时，
粉末越细，
得到的球粒越小。
在苯乙烯，
二乙烯苯悬浮共聚时加
入沉淀剂、
良溶剂或线型高聚物等做致孔剂，
聚合结束后将致孔剂提取出来，
得到多孔性的
共聚物
【
2
】
（
Pst
型，称为大孔树脂）
。把这种共聚物进一步制成离子交换树脂，发现其离子
交换速度加快，
机械强度增大，
稳定性增强。
由于这类树脂其具有与活性炭类似的吸附能力
【
3
】
，
可以回收吸附质，
所以被广泛用于有机物的分离纯化
【
4
】
、
工业有机废水的处理
【
5-6
】
、生
化产品
【
7
】
等。值得注意的是，在合成大孔共聚物时，为保证孔结构的稳定，交联剂用量比
合成凝胶型时要多。王亚宁等
【
8
】
以液体石蜡、甲苯和环己酮作致孔剂，采用悬浮聚合合成
大孔吸附树脂，
研究了单体和致孔剂组成对孔结构的影响。
V
everka
等
【
9
】
将大孔型低交联苯
乙烯
-
二乙烯苯（
PSt-DVB
）共聚物（
DVB
含量在
2 % ~ 8 %
之间）在二氯乙烷、硝基苯或其
混合溶剂中充分溶胀后，
在一定温度及催化剂存在下与交联剂发生后交联反应，
制得高比表
面积（约
1000m2/g
）及包含微孔、中孔结构的超高交联聚苯乙烯树脂。

二、丙烯酸系离子交换树脂的合成

1. 
丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成

丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与二乙烯苯进行自由基悬浮共聚合，然后在强酸或强碱
条件下使酯基水解，
可得到丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。
由丙烯酸甲酯制得的弱酸性阳
离子交换树脂有较高的交换容量，因此应由也较广。

2. 
丙烯酸系碱性阴离子交换树脂的合成

聚丙烯酸甲酯与多胺反应，形成含有氨基的弱碱性阴离子交换树脂。多乙烯多胺中的
任何一个氨基都有可能与酯基反应。
一个多乙烯多胺分子中也可能有多于一个的氨基参与反
应，
结果产生附加交联。
由于附加交联的形成，
由丙烯酸甲酯与二乙烯苯形成的共聚物与多
乙烯多胺反应，仍可形成机械强度高的弱碱性阴离子交换树脂。

三、缩聚型离子交换树脂的合成

1
．缩聚型强酸性阳离子交换树脂的合成

可通过两种方法由苯酚、甲醛和硫酸合成缩聚型强酸性阳离子交换树脂。第一种方法
为甲醛与苯酚缩聚，
然后用硫酸磺化酚醛缩聚物；
第二种方法为先合成苯酚磺酸，
接着与甲
醛缩聚。

第二种方法更可取。具体合成方法是：将硫酸加到苯酚中，在
100
℃搅拌
4h
，生成苯
酚磺酸（残留部分苯酚）
。将此混合物调至碱性，加入
35%
甲醛水溶液，与
100
℃反应
5h
。
再调至酸性后，悬浮到
100
℃的氯苯中，分散成合适的粒度并维持
1h
，得到球状树脂。

2. 
缩聚型弱酸性阳离子交换树脂的合成

酚类如苯酚或间苯二酚与甲醛的缩聚产物因含有非常弱酸性的酚羟基，可作为弱酸性
阳离子交换树脂。
用含有羟基的酚与甲醛缩聚，
则可获得含羧基的缩聚型弱酸性阳离子交换
剂。

3. 
缩聚型阴离子交换树脂的合成

最早的阴离子交换树脂是由芳香胺与甲醛缩聚制备的。如以间苯二胺和甲醛为原料可
得到非常弱碱性的阴离子交换树脂。
在上述反应中，
甲醛既可以与苯环缩合，
也可以与氨基
缩合。
若在上述反应体系中加入多乙烯多胺，
则可得到碱性较强的含有脂肪氨基的弱碱性阴
离子交换树脂。用三聚氰胺和胍与甲醛缩聚，得到交换容量较高的弱碱性阴离子交换树脂。
此树脂曾得到过广泛的应用。

另一种至今仍在使用的缩聚型阴离子交换树脂是由环氧氯丙烷与多乙烯多胺反应制得
的。

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