聚合物加工过程中的物理化学变化省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 聚合物加工过程中聚合物加工过程中物理和化学改变物理和化学改变 第1页加工过程中聚合物能够加工过程中聚合物能够结晶结晶或改变结晶度，或改变结晶度，能借助外力作用产生分子能借助外力作用产生分子取向取向；在聚合物分子链中有微弱步骤或有活性反应基团在聚合物分子链中有微弱步骤或有活性反应基团时，可能发生时，可能发生降解或交联降解或交联。第2页n本章主要讨论：本章主要讨论：n物理改变：聚合物结晶、取向；物理改变：聚合物结晶、取向；n化学改变：降解与交联化学改变：降解与交联第3页第一节第一节 成型加工过程中聚合物结晶成型加工过程中聚合物结晶第4页 这里所说这里所说结晶结晶是指含有结晶能力高聚物而言，如是指含有结晶能力高聚物而言，如PE、PP，像，像PVC，PMMA是不含有结晶能力。是不含有结晶能力。第5页结晶聚合物在结晶方面含有结晶聚合物在结晶方面含有三个特点三个特点：(1)结晶速度慢；结晶速度慢；(2)结晶含有不完全性；结晶含有不完全性；(3)结晶聚合物没有清楚熔点。结晶聚合物没有清楚熔点。第6页结晶结晶种类种类：一是熔体一是熔体冷却冷却结晶时，通常生成球晶；结晶时，通常生成球晶；二是在二是在高应力高应力作用下生成纤维状晶体。作用下生成纤维状晶体。第7页一、聚合物球晶形成和结晶速度一、聚合物球晶形成和结晶速度聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程：一些有序区域（链束）晶胚初始晶核晶片成核过程早期晶片纤维状生长初级球晶球晶生长过程 第8页 生长过程中，球晶之间形成直线截切界限。生长过程中，球晶之间形成直线截切界限。它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。形成多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。第9页 结晶度与结晶速度结晶度与结晶速度 结晶不完全性用结晶不完全性用结晶度结晶度来表示。它普通在来表示。它普通在10%-60%10%-60%间。间。结晶速度结晶速度：用结晶度：用结晶度 X Xc c 随时间改变率表示。随时间改变率表示。结晶速度由结晶速度由成核速度成核速度 和和生长速度生长速度 组成。组成。第10页聚合物聚合物半结晶期半结晶期T1/2，秒，秒结晶速度常数结晶速度常数K，秒，秒-1高密度聚乙烯高密度聚乙烯0.04449.5聚酰胺聚酰胺-660.4161.66聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯780.016等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯1850.0037天然橡胶天然橡胶0.00014几个聚合物结晶参数几个聚合物结晶参数第11页 二、加工过程中影响结晶原因二、加工过程中影响结晶原因（一）冷却速度影响（一）冷却速度影响 温度是结晶过程中最敏感原因，温度相差一度，结温度是结晶过程中最敏感原因，温度相差一度，结晶速度能够相差若干倍。因为从晶速度能够相差若干倍。因为从Tm以上降低到以上降低到Tg以下以下冷却速度决定了成核和晶体生长条件。冷却速度决定了成核和晶体生长条件。所以，聚合物加工过程中能否结晶，结晶速度、晶体所以，聚合物加工过程中能否结晶，结晶速度、晶体形态和尺寸都与熔体形态和尺寸都与熔体冷却速度冷却速度相关。相关。第12页n冷却速度取决于冷却速度取决于tm-tc=t(冷却温差冷却温差)。n由由t大小将大小将冷却速度冷却速度大致分成三种情况。大致分成三种情况。n 1、缓冷过程、缓冷过程n 2、急冷过程、急冷过程n 3、中冷过程、中冷过程第13页 1 1、缓冷过程、缓冷过程 tc靠近于靠近于Tmax(最大结晶温度最大结晶温度)，t值小。值小。熔体熔体冷却速度慢冷却速度慢，结晶近似于静态等温过程，结晶近似于静态等温过程，且结晶往往由均相成核开始，制品中易形成且结晶往往由均相成核开始，制品中易形成大球晶。大球晶。大球晶大球晶使制品发脆，力学性能下降；生产周期使制品发脆，力学性能下降；生产周期延长，易使制品扭曲变形。延长，易使制品扭曲变形。第14页 2 2、急冷过程、急冷过程 冷却温差冷却温差tt大，熔体冷却程度大，冷却速度大，熔体冷却程度大，冷却速度快，链段重排松弛过程滞后于温度改变速度，致使快，链段重排松弛过程滞后于温度改变速度，致使聚合物聚合物结晶程度降低结晶程度降低。骤冷骤冷甚至使聚合物来不及结晶而展现过冷液体甚至使聚合物来不及结晶而展现过冷液体非晶结构，制品含有十分显著体积涣散性。非晶结构，制品含有十分显著体积涣散性。厚制品内部会形成微晶结构。厚制品内部会形成微晶结构。第15页内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力；内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力；对于有强结晶性材料，如对于有强结晶性材料，如PP、PE，它们玻璃化温度低，成型后会继续它们玻璃化温度低，成型后会继续结晶结晶。n 第16页 3、中等冷却程度、中等冷却程度 tc处于处于Tg以上附近范围，以上附近范围，t不太大。不太大。聚合物表层能在较短时间内冷却凝固，形成壳层，聚合物表层能在较短时间内冷却凝固，形成壳层，靠近表层区域最先结晶，聚合物内部有较长时间处于靠近表层区域最先结晶，聚合物内部有较长时间处于Tg以上，有利于晶核生成和晶体生长。以上，有利于晶核生成和晶体生长。结晶速率常结晶速率常数数比较大。比较大。第17页n 此冷却速度能取得此冷却速度能取得晶核数量晶核数量与其与其生长速率生长速率间最间最有利百分比关系，晶体生长好，结晶较完整，结构较有利百分比关系，晶体生长好，结晶较完整，结构较稳定。制品因次稳定性好，生产周期较短。稳定。制品因次稳定性好，生产周期较短。n 加工中常采取加工中常采取中等冷却速度中等冷却速度，使介质温度，使介质温度tc处于处于Tg与与Tmax之间。之间。第18页 （二）熔融温度和熔融时间影响（二）熔融温度和熔融时间影响 它们主要对结晶聚合物施加影响，结晶聚合物在加工它们主要对结晶聚合物施加影响，结晶聚合物在加工前聚集态中会含有一些结晶结构。温度加热到熔融温度以前聚集态中会含有一些结晶结构。温度加热到熔融温度以上时，熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留有序区上时，熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留有序区域数量或晶核数量。它们存在是否及其大小对结晶速度有域数量或晶核数量。它们存在是否及其大小对结晶速度有很大影响。很大影响。第19页n熔融状态停留时间：时间长，残余结晶少，熔融状态停留时间：时间长，残余结晶少，n结晶速度慢；时间短，则相反。结晶速度慢；时间短，则相反。n 熔融温度高，在熔体中残余有序结构（或晶核）熔融温度高，在熔体中残余有序结构（或晶核）少，结晶速度慢，温度低则相反。少，结晶速度慢，温度低则相反。第20页 （三）应力作用（三）应力作用 高应力作用下，有高应力作用下，有加速结晶加速结晶作用。作用。应力作用下，聚合物发生了取向，产生诱发成核作用。应力作用下，聚合物发生了取向，产生诱发成核作用。取向能形成有序区域，其中会产生一些取向能形成有序区域，其中会产生一些“原纤原纤”，成为初级晶核。成为初级晶核。第21页 因为因为“原纤原纤”浓度伴随拉伸或剪切速率增加而浓度伴随拉伸或剪切速率增加而增加，熔体增加，熔体结晶速度结晶速度也伴随拉伸和剪切速率增加也伴随拉伸和剪切速率增加而增加。而增加。结晶度结晶度随剪切力、剪切速率增大而提升。随剪切力、剪切速率增大而提升。应力应力还会对结晶形态和结构施加影响。还会对结晶形态和结构施加影响。第22页 （四）低分子物、固体杂质和链结构影响（四）低分子物、固体杂质和链结构影响 低分子物（溶剂、增塑剂、水及水蒸气等）在一定条低分子物（溶剂、增塑剂、水及水蒸气等）在一定条件下也会影响聚合物结晶性能。如吸湿性大聚合物（件下也会影响聚合物结晶性能。如吸湿性大聚合物（PAPA）吸收水分后能加速表面结晶作用。吸收水分后能加速表面结晶作用。固体杂质有能作为成核中心，促进聚合物结晶作用；固体杂质有能作为成核中心，促进聚合物结晶作用；有会妨碍聚合物结晶。有会妨碍聚合物结晶。分子链结构与结晶过程关系亲密。分子链结构与结晶过程关系亲密。第23页第二节第二节 成型加工过程中聚合物取向成型加工过程中聚合物取向第24页 聚合物在成型加工过程中不可防止会有不一样程度取向作聚合物在成型加工过程中不可防止会有不一样程度取向作用。通常有两种取向过程：一是用。通常有两种取向过程：一是流动取向流动取向，这是在剪切作用下，这是在剪切作用下，聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称固聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称固体粒子沿流动方向取向；另一个是体粒子沿流动方向取向；另一个是拉伸取向拉伸取向，在拉伸作用下，在拉伸作用下，大分子、链段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。大分子、链段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。第25页 一、聚合物及其固体添加物流动取向一、聚合物及其固体添加物流动取向 聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切流动。大分子在速度梯度作用下，由卷曲状态变成沿流动方向伸展和取向。其次，由于熔体温度高，分子运动剧烈，大分子在取向过程中也存在着解取向趋势。第26页n（1）径向上：）径向上：n等温流动区域，管截面小，管壁处流动速度梯度大，等温流动区域，管截面小，管壁处流动速度梯度大，靠近管壁熔体中取向程度最高；在非等温流动区域，靠近管壁熔体中取向程度最高；在非等温流动区域，熔体进入截面尺寸大模腔后压力逐步降低，熔体中熔体进入截面尺寸大模腔后压力逐步降低，熔体中速度梯度由浇口处最大值逐步降低到料流前沿最小速度梯度由浇口处最大值逐步降低到料流前沿最小值。值。第27页n（2）纵向上：）纵向上：n速度梯度沿流动方向降低，取向程度逐步减小。速度梯度沿流动方向降低，取向程度逐步减小。n取向程度最大区域不在浇口处，在浇口附近位置取向程度最大区域不在浇口处，在浇口附近位置上，取向程度最高。上，取向程度最高。第28页n 二、聚合物拉伸取向二、聚合物拉伸取向n非晶聚合物拉伸时，产生普弹形变、高弹形变、塑非晶聚合物拉伸时，产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性性形变或粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所引发。拉伸或粘流拉伸所引发。第29页n在在玻璃化温度玻璃化温度附近，附近，ny 时时，产产生高生高弹弹形形变变；ny 时时，由，由弹弹性形性形变转为变转为塑性形塑性形变为变为主。主。n塑性拉伸能取得塑性拉伸能取得稳稳定取向定取向结结构。构。第30页n在在Tg Tf温度温度区间，升高温度能够降低拉伸应力，区间，升高温度能够降低拉伸应力，增大拉伸速度。不需要很大外力就能使聚合物产生增大拉伸速度。不需要很大外力就能使聚合物产生连续均匀塑性形变，取得较高和较稳定连续均匀塑性形变，取得较高和较稳定取向结取向结构。构。第31页n温度高于温度高于Tf 时，聚合物拉伸为时，聚合物拉伸为粘流拉伸粘流拉伸。n温度高，大分子活动能力强，很小应力也能引发大温度高，大分子活动能力强，很小应力也能引发大分子链解缠、滑移和取向。但解取向也快，有效分子链解缠、滑移和取向。但解取向也快，有效取向取向程度低程度低。第32页第三节第三节 加工过程中聚合物降解加工过程中聚合物降解第33页 聚合物大分子降解原因：聚合物大分子降解原因：因为受到热和应力作用；因为受到热和应力作用；高温下聚合物中存在微量水分、酸、碱等杂质及高温下聚合物中存在微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧作用造成分子量降低，大分子结构改空气中氧作用造成分子量降低，大分子结构改变等化学改变。变等化学改变。通常称通常称分子量降低分子量降低作用为作用为降解降解。第34页n降解后果：降解后果：n 降解有是有意为之，如橡胶塑炼；也有是加降解有是有意为之，如橡胶塑炼；也有是加工过程中带来，它轻则使聚合物带色，减弱制品物理工过程中带来，它轻则使聚合物带色，减弱制品物理机械性能，甚至使聚合物焦化变黑。机械性能，甚至使聚合物焦化变黑。n 所以了解聚合物降解机理和基本规律对于聚合物所以了解聚合物降解机理和基本规律对于聚合物加工有主要意义。加工有主要意义。第35页 一一 、加工过程中聚合物降解机理、加工过程中聚合物降解机理 从降解过程发生从降解过程发生化学改变化学改变来看，包含大分子断链，来看，包含大分子断链，支化和交联几个作用。支化和交联几个作用。按降解过程化学反应特征能够将按降解过程化学反应特征能够将降解降解分为：分为：链锁降解；无规降解。链锁降解；无规降解。第36页 （一）游离基链式降解（一）游离基链式降解 特点与特点与游离基游离基聚合反应过程相同，反应速度快；降聚合反应过程相同，反应速度快；降解中间产物不能分离；降解速率与分子量无关。解中间产物不能分离；降解速率与分子量无关。第37页 聚合物聚合物降解降解往往是无规则进行，因为聚合物中往往是无规则进行，因为聚合物中全部化学键能量都十分靠近。在热或应力等物理原因全部化学键能量都十分靠近。在热或应力等物理原因作用下，降解机理也相同，通常是经过形成游离基中作用下，降解机理也相同，通常是经过形成游离基中间步骤按间步骤按连锁反应连锁反应机理进行，包含活性中心产生、链机理进行，包含活性中心产生、链转移和链减短、链中止。转移和链减短、链中止。第38页（二）逐步降解（无规降解）（二）逐步降解（无规降解）发生条件发生条件：在高温条件下，聚合物中含有微量水分、在高温条件下，聚合物中含有微量水分、酸或碱等杂质存在时有选择进行。酸或碱等杂质存在时有选择进行。发生位置发生位置：通常降解发生在：通常降解发生在碳碳-杂环杂环（如（如C-N、C-O、C-S、C-Si等）处。等）处。第39页 因为碳因为碳-杂环杂环键能较弱键能较弱，稳定性较差；在杂链，稳定性较差；在杂链大分子中，碳大分子中，碳-杂链处弱键含有平均值相同裂解杂链处弱键含有平均值相同裂解活化能，因而含有一样断裂可能性。所以活化能，因而含有一样断裂可能性。所以杂链杂链聚合聚合物中止链部位是任意和独立。所以称这种降解为物中止链部位是任意和独立。所以称这种降解为无规降解无规降解。第40页反应特点：反应特点：类似于缩聚反应逆过程；断链部位是类似于缩聚反应逆过程；断链部位是无规、任意，反应逐步进行，每一步反应含有独立无规、任意，反应逐步进行，每一步反应含有独立性，中间产物稳定；断链机会随分子量增大而增加，性，中间产物稳定；断链机会随分子量增大而增加，所以伴随降解反应逐步进行，聚合物分子量分散性逐所以伴随降解反应逐步进行，聚合物分子量分散性逐渐降低。渐降低。第41页 聚酯类和聚酰胺类降解过程可简单表示为：聚酯类和聚酰胺类降解过程可简单表示为：水解酸解第42页（一）聚合物结构影响（一）聚合物结构影响 假如加工过程中提供能量假如加工过程中提供能量共价键键能，就轻易发生共价键键能，就轻易发生降解。但键能大小还与聚合物分子结构相关。降解。但键能大小还与聚合物分子结构相关。二、加工过程中各种原因对降解影响二、加工过程中各种原因对降解影响 加工过程聚合物能否发生加工过程聚合物能否发生降解降解和和降解程度降解程度与聚合物与聚合物本身性质、加工条件、聚合物质量相关。本身性质、加工条件、聚合物质量相关。第43页 1 1、分子中共价键相互影响、分子中共价键相互影响 2 2、主链含有、主链含有-C-C=C-C-C=C-结构结构 3 3、侧链上取代基和原子影响、侧链上取代基和原子影响 4 4、聚合物降解速度还与材料中杂质存在相关。、聚合物降解速度还与材料中杂质存在相关。第44页（二）温度影响（二）温度影响 加工温度下，聚合物中含有不稳定结构分子最先分解。加工温度下，聚合物中含有不稳定结构分子最先分解。只有只有过高过高温度、温度、过长过长加工时间才会引发其它分子降解。加工时间才会引发其它分子降解。仅由过热引发降解称为仅由过热引发降解称为热降解热降解，它属于游离基链锁过程。，它属于游离基链锁过程。第45页 降解反应速度伴随降解反应速度伴随温度温度升高而加紧。升高而加紧。降解反应速度常数降解反应速度常数Kd与温度、降解活化能关系可表示为：与温度、降解活化能关系可表示为：第46页（三）氧影响（三）氧影响 加工过程往往有空气存在，空气中氧在高温下能使聚合加工过程往往有空气存在，空气中氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定过氧化结构。物生成键能较弱、极不稳定过氧化结构。降低降低了降解活化能了降解活化能E Ed d，轻易形成游离基。，轻易形成游离基。通常把空气存在下降解称为热通常把空气存在下降解称为热氧降解氧降解。热氧降解机理十分。热氧降解机理十分复杂，不一样类型聚合物有所差异。复杂，不一样类型聚合物有所差异。第47页 当前仍认为当前仍认为降解降解过程是按过程是按游离基连锁反应游离基连锁反应机理进行。机理进行。先是大分子链中最微弱基团或链键在热或应力作先是大分子链中最微弱基团或链键在热或应力作用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定过氧化物过氧化物。第48页 热热或或热热第49页 聚合物聚合物结构不一样结构不一样，氧化降解速度和降解产物也不一，氧化降解速度和降解产物也不一样。样。1、饱和饱和聚合物氧化很慢，且不易形成过氧化物。但主链聚合物氧化很慢，且不易形成过氧化物。但主链中存在微弱点也能形成过氧化结构；中存在微弱点也能形成过氧化结构；2、不饱和不饱和碳链聚合物则相反，因为双键较活跃，轻易氧碳链聚合物则相反，因为双键较活跃，轻易氧化而形成过氧化物游离基，所以比饱和碳链聚合物轻易化而形成过氧化物游离基，所以比饱和碳链聚合物轻易产生热氧降解。产生热氧降解。第50页 聚合物热氧降解聚合物热氧降解速度速度与氧含量、温度和受热时间有与氧含量、温度和受热时间有关。关。氧含量氧含量增加、增加、温度温度高、受热时间长，则聚合物高、受热时间长，则聚合物降解降解愈严重。愈严重。第51页 （四）应力影响（四）应力影响 剪应力能量剪应力能量超出超出分子键能时，就会引发大分子分子键能时，就会引发大分子断裂降解。单纯由应力作用引发降解称为断裂降解。单纯由应力作用引发降解称为力降解力降解，它，它是一个力化学过程。是一个力化学过程。第52页 剪切作用引发降解和由热引发降解含有相同规律，剪切作用引发降解和由热引发降解含有相同规律，都是都是游离基游离基连锁降解过程。连锁降解过程。增大增大剪应力或剪切速率，大分子断链活化能剪应力或剪切速率，大分子断链活化能Ed降低，降低，降解反应速度常数降解反应速度常数Kd增大，增大，降解速度增加降解速度增加。一定大小。一定大小剪应力只能使聚合物大分子链断裂到一定长度。剪应力只能使聚合物大分子链断裂到一定长度。第53页 较低温度下较低温度下，聚合物粘度高、流动性小，所受剪切，聚合物粘度高、流动性小，所受剪切作用比较强烈，分子量降低幅度大；作用比较强烈，分子量降低幅度大；温度升高温度升高，聚合物，聚合物粘度变小，剪切作用被减弱，分子量降低值减小。粘度变小，剪切作用被减弱，分子量降低值减小。第54页 应力对聚合物降解作用与聚合物结构、所处应力对聚合物降解作用与聚合物结构、所处物理状态相关。物理状态相关。分子中含有分子中含有不饱和不饱和双键、双键、分子量分子量较高，对剪切作较高，对剪切作用敏感，易发生用敏感，易发生应力降解应力降解。第55页 （五）水分影响（五）水分影响 微量水分存在有加速聚合物降解作用。它主要微量水分存在有加速聚合物降解作用。它主要发生在大分子发生在大分子碳碳-杂键杂键上，引发该键断裂。上，引发该键断裂。H+或或OH-存在能够加速水解速度。存在能够加速水解速度。水解水解难易程度难易程度取决于聚合物组成中官能团和键取决于聚合物组成中官能团和键特征。特征。第56页 由由芳香环芳香环组成主链聚合物比由组成主链聚合物比由脂肪族脂肪族组成主链组成主链聚合物要稳定。聚合物要稳定。第57页、降解产物降解产物分子量分子量和和结构结构与发生水解断链位置相关。与发生水解断链位置相关。当当侧链侧链官能团水解时，聚合物仅发生化学组成改变，官能团水解时，聚合物仅发生化学组成改变，分子量影响不大；当分子量影响不大；当主链主链中发生水解时，聚合物平均分子中发生水解时，聚合物平均分子量降低。量降低。第58页 三、加工过程对降解作用利用与防止三、加工过程对降解作用利用与防止 聚合物在加工过程中聚合物在加工过程中降解降解会使制品外观及内在会使制品外观及内在质量变坏，质量变坏，降低降低使用寿命。所以加工过程中应尽可能防使用寿命。所以加工过程中应尽可能防止止或降低或降低降解降解产生。产生。第59页 采取办法：采取办法：1、严格控制、严格控制原材料原材料技术指标，使用合格原料。技术指标，使用合格原料。2、使用前要对聚合物进行、使用前要对聚合物进行干燥干燥。3、确定合理加工工艺和加工条件，使聚合物能在确定合理加工工艺和加工条件，使聚合物能在不易产生降解条件下加工成型。不易产生降解条件下加工成型。4、加工设备、模具应有良好结构、加工设备、模具应有良好结构 。5、使用、使用抗氧剂、稳定剂抗氧剂、稳定剂等加强聚合物对降解抵抗等加强聚合物对降解抵抗能力。能力。第60页第四节第四节 加工过程中聚合物交联加工过程中聚合物交联第61页 交联：交联：加工过程中，聚合物形成三维网状结构反应加工过程中，聚合物形成三维网状结构反应称为交联，经过交联反应能够制得交联聚合物称为交联，经过交联反应能够制得交联聚合物（体型聚合物）（体型聚合物）。加工方法加工方法：模压、层压、铸塑等。：模压、层压、铸塑等。在在热塑性热塑性聚合物加工过程中，因为加工条件不适当或者聚合物加工过程中，因为加工条件不适当或者其它原因也可能在聚合物中引发其它原因也可能在聚合物中引发交联交联反应。反应。第62页 交联聚合物交联聚合物特点特点 ：机械强度、耐热性、耐溶剂性、：机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品形状稳定性都有所提升。化学稳定性和制品形状稳定性都有所提升。在一些对强度、工作强度、蠕变等要求高场所得到在一些对强度、工作强度、蠕变等要求高场所得到比较广泛应用。比较广泛应用。第63页 一、聚合物交联反应机理一、聚合物交联反应机理 交联反应大多是经过其上大分子上交联反应大多是经过其上大分子上活性中心活性中心间反应或间反应或者者活性中心活性中心与与交联剂交联剂（固化剂）间反应进行。（固化剂）间反应进行。反应类型反应类型：依据参加交联反应物质特征，将加工过程中聚：依据参加交联反应物质特征，将加工过程中聚合物交联反应分为合物交联反应分为两种主要类型两种主要类型：游离基交联反应，逐步：游离基交联反应，逐步交联反应。交联反应。第64页 （一）游离基交联反应（一）游离基交联反应 交联反应由游离基引发，反应一开始就按链锁过程进行。交联反应由游离基引发，反应一开始就按链锁过程进行。反应从引发剂分解开始，经过链引发，再经过链转移、链增加反应从引发剂分解开始，经过链引发，再经过链转移、链增加形成交联。形成交联。第65页 有时为了改进有时为了改进聚烯烃聚烯烃等热塑性聚合物性能，使其等热塑性聚合物性能，使其含有满足一些特殊性能要求，有意在大分子间进行交含有满足一些特殊性能要求，有意在大分子间进行交联反应，引入联反应，引入交联交联结构。如聚乙烯交联能够显著提升结构。如聚乙烯交联能够显著提升耐热性、电绝缘性、化学稳定性。耐热性、电绝缘性、化学稳定性。第66页 （二）逐步交联反应（二）逐步交联反应 常见逐步聚合反应是常见逐步聚合反应是加成反应加成反应和和缩聚反应缩聚反应。反应过程中，反应组分间常有反应过程中，反应组分间常有氢原子转移氢原子转移反应反应为为加成反应；在加成反应；在交联同时有交联同时有低分子物低分子物生成生成反应为缩聚反应。反应为缩聚反应。第67页 二、影响聚合物大分子交联原因二、影响聚合物大分子交联原因 聚合物交联时形成体型网状结构。交联程度用聚合物交联时形成体型网状结构。交联程度用交联度交联度表示表示.交联度提升同时，聚合物失去了可溶可熔性，交联度提升同时，聚合物失去了可溶可熔性，材料物理机械性能均发生改变。材料物理机械性能均发生改变。第68页 交联反应交联反应进行速度和聚合物中交联度主要受到进行速度和聚合物中交联度主要受到温度、硬化时间、反应物官能度及应力影响。温度、硬化时间、反应物官能度及应力影响。第69页 （一）温度影响（一）温度影响 聚合物交联反应聚合物交联反应硬化时间硬化时间伴随温度升高而缩短，伴随温度升高而缩短，硬化速度硬化速度伴随温度升高而加紧。伴随温度升高而加紧。第70页（二）硬化时间影响（二）硬化时间影响 硬化时间主要影响着聚合物交联度。伴随硬化时间主要影响着聚合物交联度。伴随硬化时间硬化时间延延长，体系长，体系交联度交联度增加，流动性逐步降低，到交联到达使体增加，流动性逐步降低，到交联到达使体系不能流动时，大分子扩散运动不能进行，交联反应基本系不能流动时，大分子扩散运动不能进行，交联反应基本停顿。体系中还会保留一些残余活性点或反应基团。停顿。体系中还会保留一些残余活性点或反应基团。第71页 硬化时间对聚合物交联度影响有两种极限情况：硬化时间对聚合物交联度影响有两种极限情况：硬化不足硬化不足（欠熟）或（欠熟）或硬化过分硬化过分（过熟）。这两种情况（过熟）。这两种情况我们都不希望其发生，所以选择适当硬化时间是十我们都不希望其发生，所以选择适当硬化时间是十分主要。分主要。第72页 （三）反应物官能度影响（三）反应物官能度影响 1、聚合物交联度取决于参加交联反应物质官能团或活性、聚合物交联度取决于参加交联反应物质官能团或活性点数目。官能度或活性点越多，就能形成更多交联键，聚点数目。官能度或活性点越多，就能形成更多交联键，聚合物单位体积内交联链密度就愈大。合物单位体积内交联链密度就愈大。2、官能团或活性点数目增加，影响着交联速度。、官能团或活性点数目增加，影响着交联速度。第73页 （四）应力影响（四）应力影响 应力能够增加官能团或活性点间接触和反应机应力能够增加官能团或活性点间接触和反应机会会,加紧交联反应；同时流动与搅拌过程剪切作用能加紧交联反应；同时流动与搅拌过程剪切作用能引发应力活化作用，降低分子间反应活化能，增加反应引发应力活化作用，降低分子间反应活化能，增加反应速度。速度。第74页n 思索题思索题n1.聚合物结晶过程。聚合物结晶过程。n2.冷却速度对结晶影响。冷却速度对结晶影响。n3.成型加工中非晶聚合物拉伸取向。成型加工中非晶聚合物拉伸取向。n4.聚合物降解机理。聚合物降解机理。第75页