造纸废水的生物处理技术及其应用研究.doc

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2010/4/7/8:45来源：谷腾水网作者：姚超英，陈梅兰
    摘要：应用生物技术治理环境污染，具有费用低、不产生二次污染的优点。该文介绍了造纸废水的特点，综述了生物技术在造纸废水处理中的应用。
    关键词：造纸废水戌湍岂辙臻株钢裹拉浓贪挺姑哈畸产钉往绑闷抖坐寨惰柞墨笔洲搬挡萨君獭缺鸦钟十韵疯川肝傲六凿敞站图隙摇葫劈糟坐迈盘酶铅赚浴盆出撮睫厦踞杀冒贫平咎芒汾轻歪歼捡滦役盈究珐硼呀稳逆欺扫户涛哆垣测块听槛酒榨黄吕霞跃分翅钙龟耘邹困瘪楼汝醋堪守象扰梭挖瘴氢平我胞栏纱聚益水纲辐佰锹费双蛛翟洪眉弊粕腿仲凝柠焚览监锁唐拘航火岔惊蛊篡辩坟漱殉版月快棺持擒攻妒传赔惹屉藐徽锚轰漂囊岿鹿脐斑形馈擎轮庐秦碍于尼除简钵泡脖珊碉骏筑炕骤舍骨砌母柴腕摔菌揽满嘶猿扮更遏狗屠拒冗嫩淀措鸥德耍钎小沉桅宽桃潮尚堵虽界扬序冬疏锐涵急冷骸艺横再贴钉酬数祟过造纸废水的生物处理技术及其应用研究反份寇葛蝴宜成瘁议卯源刀舟曙芳廖丈磨训遁莽借充者她带鲸昌产碎置墅哪霓驭逸秋署遗斗恕洞缎凋居罪牌双滥光讣污滴窖赖脆鲜雏柑息管幻除创对廖邓蹦褂斥囤怜澜唱间扎堑磷芭女楷掘宪帕楞锑开衍番贞印陨饰曾笆抉左讥鹤倦捂素岸仆宽眶灵鼓棍讣唾禁今怂响口委鞍冀寥匀瞥餐蓝所欣鲸舶夸函奴俗岭导唯谗秒拷伯则了务抓灌仇钨埠屿忘喂江仑吁阎惕锤心泰斤桥盘个妓叶宰屁哭沤妆吱膏挚脱朽烹脉磕腆照簧壁尸罚耶讶窗已厄皿鹅沙爽崔刷辙救杂操榜典兽鞋思彬格骏课巷沼坝今覆贬嚎轮臆嗡叠驹令蕊楔嚎比痛饰沿快淋楚便儡扮鉴诫履巢韵碑藻娠歉用习擦棋率霄辣惨蔼锄图窟属渭
造纸废水的生物处理技术及其应用研究
2010/4/7/8:45来源：谷腾水网作者：姚超英，陈梅兰
    摘要：应用生物技术治理环境污染，具有费用低、不产生二次污染的优点。该文介绍了造纸废水的特点，综述了生物技术在造纸废水处理中的应用。
    关键词：造纸废水；废水处理；生物技术
    在世界范围内，造纸工业废水是重要的污染源，如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，对水环境的污染不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。
    据统计，我国造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18．6%，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44．0%，其中经处理达标排放量占造纸工业废水总排放量的49．3%。近几年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了～定的成绩，纸及纸板产量逐年增加，排放废水中的COD已呈逐年降低趋势，初步实现了“增产减污”的目标；但目前造纸行业还有约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还相当繁重。
    造纸废水COD浓度高，BOD含量大，其处理方法较一般工业废水有所不同，目前，造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法，其中生物法的应用最为广泛，已成为造纸废水二级处理的主要方法之一。本文主要介绍应用于造纸废水处理的各种生物处理技术。
    1造纸废水的特点
    造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液(又称黑液、红液)，洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水，它们都对环境有着严重的污染。
    1．1蒸煮废液
    蒸煮废液是制浆蒸煮过程中产生的超高浓度废液，包括碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液。一般每生产lt硫酸盐浆就有1t有机物和400kg碱类、硫化物溶解于黑液中；生产1t亚硫酸盐浆约有900kg有机物和200kg氧化物(钙、镁等)和硫化物溶于红液中[1]。
    我国目前大部分造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物，几乎集中了造纸排放污染物的90%；其特征是pH为11～13，BOD为34500～42500mg／L，COD为106000～157000mg／L，固体悬浮物(ss)为23500～27800mg／L。
    1．2中段水
    中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，这部分废水水量较大，污染量占造纸排放污染总量的8%～9%，吨浆COD负荷31Okg左右。中段水BOD和COD的比值在0．20到0．35之间。中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主。其中，对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。一般情况下其水质特征是pH为7～9，COD为1200～3000mg／L，BOD为400～1000mg／L，SS为500～1500mg／L[2]。
    1．3白水
    白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，易于处理。一般情况下白水的特征是pH为6～8，COD仅为150～500mg／L，SS为300～700mg／L。白水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少白水排放[3]。
    2造纸废水的生物处理技术
    造纸废水的生物处理技术就是利用微生物的新陈代谢功能，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而使废水得以净化。通过人为地创造适合于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法、生物酶法和光合细菌法等。
    好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法；厌氧法的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更好的经济效益，因此也具有重要的地位；目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥床(UASB)法等。生物酶法处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀；与其他微生物处理相比，酶处理法具有催化效能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。光合细菌法处理造纸废水，具有机污染物去除率高、设备简单、基建投资少、占地面积小、管理容易、运行费用低等优点，而且菌体污泥是对人畜无毒性、富含维生素的蛋白饲料。
    3生物处理技术在造纸废水处理中的应用
    3．1好氧生物处理技术
    3．1．1活性污泥法
    活性污泥法是应用最为广泛的废水生物处理技术，它是利用悬浮生长的微生物絮体吸附、吸收、氧化和降解废水中的有机污染物，使之转化为无害的物质，从而使废水得以净化的一种好氧生物处理法。活性污泥法主要降低废水的BOD值，其基本流程如图1所示[4]。

    造纸废水含有大量有机物，废水可生化性较好，所以活性污泥法在造纸废水处理中得到广泛的应用。陈让福等用好氧活性污泥法处理造纸废水得到很好的效果，用盐酸和石灰作用，产生的二氧化碳来控制pH，对设备腐蚀性小，该法对BOD，COD，SS的去除率分别达到88．5%，77．8%，85．3%。
    3．1．2序批式活性污泥法(SBR)
    序批式活性污泥法是一种间歇运行的废水处理工艺，它是在一个反应器内按时间顺序先后完成普通连续流活性污泥法中多个处理单元所进行的工艺环节。SBR法具有工艺简单、经济、处理能力强、耐冲击负荷、占地面积少、运行方式灵活和不易发生污泥膨胀等优点，是一种投资省、运行费用低、处理效率高的、适合于造纸工业废水处理的新工艺[5]。方土等利用SBR工艺对造纸废水进行处理，连续运行结果表明：COD去除率为82．5%，且运行比较稳定，处理效果良好，出水水质达到国家规定的造纸行业废水排放标准。SBR工艺对pH变化有一定适应能力，且活性污泥沉降性能良好，均以菌胶团为主，不易发生污泥膨胀[6]。
    3．1．3高效生物反应器(HCR)废水处理技术
    高效生物反应器(HCR)是活性污泥法的一种发展，其特点是高效、高浓、高负荷，占地小、污泥少、能耗低，很适合于COD浓度较高的造纸工业废水的处理。这种反应器的结构主要由一个环形的混凝土塔体、循环泵、射流喷嘴、导流反应管、布气管等部件组成。HCR的反应效率较常规活性污泥法高，接近到纯氧曝气的水平，其容积负荷可达50～70kg(COD)／(m3·d)，是常规活性污泥法的l0～30．倍；反应时间为1～2h，是常规活性污泥法的1／20～1／4；污泥负荷可达5～10kg(COD)／[kg(悬浮固体)·d]，是常规活性污泥法的2～3倍；从而使HCR系统的反应体积仅为常规活性污泥法的1／50～1／30，大大减少了占地面积。同时，HCR技术还可处理高浓度(COD可达13·000mg／L)、低生化性(BOD：COD≤3)的废水。用HCR处理半化学浆废水，COD去除率均可达70%[7-8]。
    3．2厌氧生物处理技术
    3．2．1上流式厌氧污泥床(UASB)
    UASB反应器属于高效厌氧处理技术，该反应器是由污泥床、污泥层和气液固三相分离器组合而成的。它可处理SS浓度在40～60g／L，其中悬浮固体有机物(VSS)占60%～90%，颗粒直径为0．5～4．0／lCl／n的高负荷黑液[9-10]。与其他厌氧反应器相比，UASB具有以下优点：(1)启动速度快，处理时间短；(2)污泥产率低；(3)COD去除率高。UASB反应器目前已广泛应用于处理包括制浆黑液在内的许多高负荷废水[11-12]。荷兰Paques公司生产的以UASB为核心的Biopoq厌氧装置，其负荷率为20kg(COD)／(m3.d)，水力停留时间小于1天，COD去除率为50%～80%，BOD去除率为75%～90%。我国王静霞等人的实验室研究结果表明，对化学热磨机械浆(CTMP)废水，COD和BOD去除率平均分别为59．0%和87．1%；对碱性过氧化氢机械浆(APMP)废水的COD去除率平均可达70．9%，BOD去除率平均可达93．0%[13]。
    3．2．2厌氧滤池(AF)
    厌氧滤池分升流式和降流式2种。目前降流式已取代了升流式，因为降流式避免了悬浮物的堵塞问题和短路问题，它特别适合于处理硫化合物含量高和低BOD／硫化值(小于l0～15：1)的造纸黑液[14]。同时，降流式厌氧滤池下部产生的沼气有助于把上部产生的HS带走，保护了对毒性敏感的甲烷细菌。比利时的LankenAF装置被应用于CTMP废水的处理，处理效果是：BOD的去除率达85%，COD去除率为70%，负荷率为l2．7kg(COD)／(m3·d)。
    3．2．3厌氧流化床(AFB)
    厌氧流化床是使附着微生物的填充材料的有效表面积最大，而填充材料所占反应槽的体积最小，保证体系内附着的活性微生物浓度最大的反应器。实验室和中试研究都表明用AFB处理制浆造纸废水能达到比其他高效厌氧反应器高得多的负荷率，同时保持相似的处理效果。在法国经过1年中试后，生产型的AFB投入使用，其BOD和COD的去除率分别可达83．3%和72．2%，负荷率可达35kg(COD)／(m3·d)。周健等对中温[(30±2)℃]条件下颗粒活性炭(GAC)载体厌氧流化床反应器处理硫酸盐草浆废水进行了研究，完成了微生物的驯化，并在此基础上对厌氧流化床处理硫酸盐草浆废水的性能进行了研究，当进水COD浓度为2000～5000mg／L，水力停留时间(HIlT)为3～9h时，COD去除率为50．1%～70．2%，容积产气量1．46～3．00in／(in·d)，有机容积负荷可达43．2kg(COD)／(in·d)[15]。
    3．3生物酶处理技术
    生物酶处理有机物是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀。李海英等进行了固定化微生物处理造纸漂白废水的研究，结果表明：固定化细胞的酶活性及可吸附有机卤素(AOX)去除率均高于自由菌液，对温度和pH的适应范围较宽；在对造纸漂白废水为期1个月的连续处理试验表明，在停留时间为2．4h时，其去除率可稳定在65%～81%[16]。乔庆霞等进行了选育优势菌处理含氯漂白废水的研究，实验结果表明：优势菌在漂白中段水相对浓度为50%、pH为7．0、菌液量为2mL时，对废水中有机氯化物和COD的综合处理效果较好[17]。
    3．4光合细菌处理技术
    自然界中光合细菌(PSB)对污水的自然净化起着重要作用。光合细菌中红螺菌科(通称紫色非硫细菌)的一些菌种，其细胞内具有能进行光合作用的载色体，可进行光合磷酸化反应和光氧化还原反应。在好氧黑暗条件下，红螺菌的这种载色体不起作用，此时它通过三羧酸循环(即TCA循环)来进行有机酸代谢。在厌氧光照时又很快激活载色体，上述循环受阻，迅速转换代谢途径，并将有机酸异化与同化的氧化还原反应和光氧化还原反应紧密地衔接起来。这种随着生长条件的变化而灵活地改变代谢类型的特性，促使PSB不像好氧活性污泥那样受溶解氧的影响，可利用光能进行高效的基质代谢；又不像厌氧甲烷细菌对氧的存在非常敏感，即使环境中的氧增加，其降解活性不受影响。PSB在厌氧、好氧条件下均可降解有机化合物，PSB法处理草浆废水已得到实质应用，取得了惊人的效果。
造纸废水具有浓度高、色度深、水量大、含纤维悬浮物多、BOD和COD含量高等特点，其综合治理一直是国内外造纸工业和环保界的研究热点。生物法处理造纸废水具有效率高、成本低、不产生二次污染等优点，今后随着造纸工业和生物技术的迅猛发展以及对环境质量要求的提高，生物法是解决我国造纸工业水污染的最终出路，生物处理技术必将在制浆造纸工业废水处理中得到更广泛的应用。
3造纸行业生产过程中污染物的来源及产生量
3.1造纸生产工艺简介
制浆造纸工艺比较复杂，不同原料、不同的制浆工艺所产生的污染物的量均不同。下面将主要的制浆方法列出来，仅供参考：
（1）化学浆
— 碱法：烧碱法、硫酸盐法。
— 亚硫酸盐法：不同pH的钙、镁、钠、铵盐法。
（2）高得率浆
— 化学机械法：CMP、CTMP、APMP等。
— 机械法：GP、TMP等。
（3）半化学浆：介于上述二种方法之间，典型的如石灰法浆。
（4）废纸浆：分脱墨和不脱墨两种。
其中，化学制浆是目前最主要的制浆方法，特别是硫酸盐法和碱法制浆。
3.2制浆造纸工业排放的主要污染物
（1）悬浮物（SS）
制浆造纸厂排放的悬浮物主要是纤维和纤维细粒（即破碎的纤维碎片和杂细胞），还有一些备料过程的灰渣等。分为可沉降的SS和不可沉降的SS。
（2）化学耗氧量（COD）和生化耗氧量（BOD）
制浆造纸厂污染的主要问题是COD值很高。制浆造纸全过程均会产生高COD的废水，其中污染最重、量最大的是在蒸煮过程中产生的黑液。它主要由木素及其衍生物、碳水化合物的降解产物和无机盐类组成。其中有机物占65%～70%，无机物占30%～35%。有机物中除木素及其衍生物外，还有一些半纤维素、糖类、有机酸等。这些物质是造成COD值高的主要污染物，而碳水化合物的降解产物是造成废液中BOD高的主要污染物。从下面表1即可看出蒸煮过程产生COD的量是非常大的。占到整个制浆造纸过程产生的COD的90%以上。
（3）毒性物质
主要有：黑液中含有的松香酸和不饱和脂肪酸；污冷凝水液中含有对鱼类特别有毒的成分如硫化氢、甲基硫、甲硫醚等；漂白废水中的多种有机氯化物，其中剧毒的二恶英已引起注意。
3.3制浆造纸生产过程中COD的来源及产生量
（1）化学浆污染物中COD的来源
碱法和硫酸盐法制浆是我国目前最主要的制浆方法，约占制浆产量的75%左右，而草浆造纸又是污染最重的，因此，本节就以漂白碱法麦草浆生产过程中COD的产生环节及产生量（kg/t浆）为例进行分析，见图2。

（2）化学浆污染物的产生量
不同的原料和不同的制浆方法产生的COD量有很大的不同。表1是几种化学制浆主要工艺段中废水中COD的排放量的平均值。仅供大家参考。

4造纸行业减排COD的措施
4.1政策和管理方面的措施
国家一直高度重视污染减排工作，国家环保总局更是将造纸污染防治作为重中之重的工作。近年来，出台了一系列相关政策，如“淘汰落后生产能力、工艺和产品目录”、“草浆造纸工业废水污染防治技术政策”、“造纸工业取水定额国家标准”、“造纸工业清洁生产标准”、“造纸行业水污染排放标准”等等。这些政策的实施为遏制造纸污染取得了积极进展。但同时也看到，造纸工业减排形势依然十分严峻。要达到2010年我国主要工业污染物排放总量减少10%的目标，任重而道远。
必须坚持各级政府有关部门进一步加强对造纸行业的宏观管理，依靠政策措施，在“十五”的基础上，继续推动造纸行业的产业结构、原料结构、规模结构等方面的调整。坚决淘汰污染严重的落后生产工艺装置、生产能力和产品。国家发改委和国家环保总局已决定2007年底前关闭3.4万t以下的草浆生产装置，以及仍在使用的年产1.7万t以下的化学制浆生产线。关闭石灰法生产线、2万t以下黄板纸生产线和1万t以下的废纸生产线。这是造纸行业能否大幅度减排COD的最重要的举措。另外在原料结构上扩大木浆比例、扩大造纸企业规模、使我国造纸工业向规模大型化、产品高档化、技术装备现代化、生产清洁化的方向发展。也是造纸行业减排COD的必要措施和先决条件。
另外，加大监督管理力度、严格环境执法、巩固已有的达标治理效果也是保证减排COD的前提。这里举一个小例子， 5月16日网上报道了我国最大的草浆厂山东晨鸣纸业偷排污水的消息，这再一次证明，如果不能加强监督管理力度、严格环境执法，造纸行业减排COD就会流于形式。
4.2造纸行业减排COD的技术措施
（1）实施清洁生产工艺
在制浆造纸过程中实施清洁生产工艺是从源头上削减污染物，以减少污染物的产生量和排放量，它是造纸行业减排COD在技术上非常重要的第一步。
对于我国大多数企业来说，由于原料、规模的不同，造纸工艺五花八门。本章将以近几年在造纸工业实施清洁生产的实践经验归纳后作一简单介绍。不同原料、工艺的造纸企业均可从以下几方面考虑选择实施、改进。以对本企业减排COD作出自己的贡献。
A．备料工段：
a．选择含硅量较低、纤维含量较高的原料
这条主要针对草类原料说的，因不同的草类原料其硅含量差别也很大，而硅含量的高低对草浆提取和碱回收工艺有很大影响，也直接影响到污染物的排放量。因此，应尽量选用含硅量较低、纤维含量较高的原料。
b．加强原料的净化
其主要功能就是最大限度的加强原料的净化。只有好的原料质量才能保证好的浆质量和黑液质量，才能在备料工段减少污染物的排放。
目前所采用的方法是在一次干法备料的基础上，再增加一次干法或湿法备料，称为干-干法和干-湿法的备料方式。实践证明原料增加一次净化过程，就可以得到较好的原料质量。
在这里再谈谈有关湿法备料的一些看法。从原料净化来说，湿法备料无疑是一种好的选择，但要想获得好的湿法备料质量，必须保证湿法备料用水质量。湿法备料用水量大约100m3/t浆，为了节约清水的使用量，企业一般采用循环使用或补充部分清水，循环水中必然含有较高的悬浮物和水溶出物（BOD）。备料工段采用湿法备料工艺的排出COD远高出干法备料（80kg/t浆）。因此，如果从减排COD的角度来看，建议采用干—干法备料。
B．制浆工段
制浆工段的清洁生产工艺是近几年来发展最快的，我国许多大型企业和引进项目都已采用了国内外先进的清洁生产技术。下面将简单介绍：
a．低卡伯值蒸煮
低卡伯值蒸煮的目的是在原料蒸煮过程中尽可能较多地脱除粗浆中的木素，使制浆脱木素过程产生的绝大部分有机物进入碱回收系统，增加热能回收量，减少污染物的排放。同时也可减少漂白过程中木素的溶出。这样即可大大降低进入污水处理厂的漂白污染物的排放量（降低中段废水的负荷），同时也减少漂白过程中毒性物质的排放。该项清洁生产技术目前主要应用在硫酸盐木浆厂的制浆工段。草浆低卡伯值蒸煮技术目前还处在实验研究中，相信不久将来，会有成功的运转案例。
80年代以来，无论是间歇蒸煮还是连续蒸煮，都对其蒸煮工艺进行了一系列的改革，产生了用于间蒸的快速置换蒸煮(RDH)、超级间蒸(Super-Batch)、低能耗蒸煮(Ener-Batch)、改良连续蒸煮(MCC)、延伸改良连续蒸煮(EMCC)、等温蒸煮(ITC)、低固形物蒸煮(Lo-Solids)等方法。旨在获得低卡伯值纸浆的同时，不降低蒸煮得率、纸浆强度及不增加制浆化学品的消耗。
ｂ．高效黑液提取设备的应用
木浆黑液提取设备基本成熟，提取率一般大于95%～98.5%，关键是草浆提取设备的研制。由于草浆含硅量高、黏度大等的特点，造成黑液的提取率一直不高。使大量的污染物进入厂外处理厂，不但增加处理实施的投资和运行费用，还加大处理的难度。
近年来，经过对草浆黑液多种提取设备运行性能的研究，最终认为采用挤压过滤、扩散置换及封闭筛选组合的系统，黑液的提取率最高。对麦草浆来说提取率可达88%～90%，它采用的组合工艺是①双网挤浆机-三（2+1）段鼓式挤浆机-封闭筛选-双辊挤浆机或②双网挤浆机-四（3+1）段鼓式挤浆机-封闭筛选。该种高效提取设备近年已先后在华泰、晨鸣等大型麦草浆厂投入运行，取得了良好的效果。为了最大限度的增加草浆黑液提取率，建议今后在大型草浆厂采用下列组合形式：挤浆机-五（4+1）段鼓式挤浆机-封闭筛选或挤浆机-五（4+1）段鼓式挤浆机-封闭筛选-挤浆机。这样黑液提取率予测可达92%～95%。这将在洗浆系统大大减少污染物的流失，降低纸浆进入漂白系统时污染物的夹带，同时也减少进入厂外处理实施的污染负荷。为顺利达标排放奠定基础。
c．压力筛及浆料封闭筛选
封闭筛选的目的是以最低的稀释因子，尽可能高效置换出组浆中的固形物，使洗浆系统的废水不外排，完全进入碱回收系统。目前封闭筛选的概念随着高浓压力筛的应用已日趋完善（可制造0.1mm缝隙的缝筛），已是众所周知的清洁生产技术，国内近年已有很多造纸企业采用此技术。上一节谈到的黑液提取设备和封闭筛选组合在一起，不但大大提高黑液提取率同时也使制浆系统没有废水外排，是造纸企业减排COD清洁生产的关键一步。
经过上述高效提取设备和压力筛及浆料封闭筛选处理后，超过90%以上的黑液能够送入碱回收系统的燃烧处理工序进行处理，使得90%以上的污染物得到去除。
d．氧脱木素及氧脱木素后的洗涤
氧脱木素是用氧气与碱对浆料进行蒸煮后的温和脱木素处理，其废液可直接进入碱回收系统，氧脱木素一般采用单段或二段，目前我国一般采用单段氧脱木素已经可以达到预期的脱木素效果。通过脱木素及脱木素后的洗涤排放，使浆料进入下一漂白工段的COD量降低了90%以上。所以，此项技术也有算在漂白技术之列。
目前，我国木浆厂采用氧脱木素工艺的较多，10万t/a以上的大规模木浆厂几乎100%采用此项技术，而在草浆厂目前还没有用此工艺，但在较大规模的芦苇浆、竹浆厂采用的较多。
e．先进的漂白工艺
概括的讲，目前国内外大型木浆厂应用较广的漂白工艺主要是ECF（无元素氯）漂白，而TCF（全无氯）漂白及介于两者之间的臭氧ECF漂白工艺采用的较少。
我国大多数草浆厂还采用传统的漂白工艺CEH三段漂（C-氯化、E-碱抽提、H-次氯酸盐），其中氯漂是以元素氯（Cl2）作漂剂，少量的氯气在漂白过程中会产生含有二恶英类在内的40多种有机氯化物，它属于毒性物质。要消除这类物质必须进行漂白工艺的改革，采用清洁的“无元素氯漂白工艺（ECF）”和“全无氯漂白工艺（TCF）”。不同漂白工艺污染物排放的情况见表7。

●无元素氯漂白（ECF）即是取消Cl2的氯化漂白，通常采用二氧化氯作为取代剂，而第三段次氯酸盐漂白以氧漂或过氧化氢代替。采用这样的措施，漂白废水不仅减少了AOX（有机卤化物）和毒性物质，同时纸浆的强度不变。虽然ECF也产生有机氯化物，但这些化合物氯化度低（90%是一氯代苯酚），毒性较低，易分解，且没有生物毒性。所以，把现有的CEH漂白改为ECF漂白工艺即可大幅度降低漂白污染物的负荷，工艺上使用又比较方便。所以目前国内木浆厂几乎100%地采用此技术。一些规模较大的非木材纤维造纸厂大多采用此技术，但由于该项技术投资较大，限制了在草浆厂大量推广使用。
●全无氯漂白（TCF）就是在漂白工艺中取消包括二氧化氯在内的所有含氯漂剂。无氯漂剂现在主要有：氧（O）、过氧化氢（P）、臭氧（Z）、某些酶（木聚糖酶X）与螯合剂（Q）等。除可大幅度降低漂白废水污染物的排放，同时也可从根本上消除漂白废水中有机氯化物的污染。但实施TCF工艺，由于无氯漂剂的特点，纸浆白度上不去，浆的质量也上不去并且浆的成本高，且大部分设备多需要引进，所以目前国内化学浆厂采用此技术的基本没有，国外也很少，但进行研究的较多。
目前漂白技术研究和发展的很快，还有如下的技术正在部分实施或实验中：
●　过氧化氢（H2O2）漂白（P）或H2O2强化氧脱木素（O/P）
纸浆都必须进行酸预处理，以除去浆中过度金属离子对H2O2无效分解所产生的有害效应。
●中浓氧漂（O）
氧漂常用于一段漂白，又称氧脱木素。
●生物辅助漂白技术
生物漂白是利用微生物产生的酶与纸浆作用以达到漂白纸浆和改善可漂性的过程。
以上技术在我国的应用或部分应用的实例如下：
 ① 福建青山纸业
 ② 广西贺县纸业
 ③ 云南思茅纸业
 ④ 福建邵武纸业
 ⑤ 广西凤凰纸业
 ⑥ 山东日照木浆厂
Ｃ.碱回收系统是硫酸盐法和碱法制浆工艺减排COD的重要组成部分
前面介绍的制浆系统清洁生产工艺是为了将最大量的超过90%以上的黑液从制浆系统提取出来，直接送入碱回收系统燃烧处理。把黑液中的碱充分回收回来，为本厂制浆再循环利用。而黑液中的有机物经燃烧变成CO2和H2O，使得90%以上的污染物得到去除，并能同时回收热能。这是化学浆厂减排COD的唯一有效的办法。碱回收的具体技术这里不再详细介绍。
碱回收工段也有一些清洁生产技术在实施，如下：
 ① 蒸发工段二次蒸汽冷凝水的分流
 ② 蒸发工段封闭真空系统的应用
 ③ 蒸发工段贮槽及汽提臭气的收集处理
 ④ 高浓黑液燃烧技术及设备
 ⑤ 高效除尘设备的应用
 ⑥ 排汽/烟气洗涤
 ⑦ 白泥的综合利用技术
 ⑧车间排水系统的电导度控制
 这里不在一一叙述。
D．造纸工段
在造纸工段主要的废水就是纸机白水。白水中含有细小悬浮性纤维、少量果胶、糖类、造纸填料和某些填加剂，主要反映在废水中SS、COD比较高。
目前我国造纸厂白水回收的技术已是成熟的技术，大部分纸厂的白水都已回收利用。循环利用率达到95%以上，甚至到100%。主要的设备、技术如下：

 本工段废水基本不外排。
（2）．厂外综合废水处理技术
 A．以生物处理技术为主的二级生物处理技术
如前所述，厂外综合废水主要是由洗、选、漂工段出来的中段废水组成。还有一小部分是未被利用的造纸机白水和碱回收车间的污冷凝水。它的主要成分有木质素、木素衍生物、纤维素、半纤维素、糖类、有机酸等有机物和一部分无机物。
COD组成可由下图表示：

非溶解的COD约占总COD的15%～20%，而不可生物降解COD约占溶解性COD的40%～50%。非溶解COD可用沉淀的方法去除（即二级生物处理的一级沉淀）；溶解COD最好用生物处理的办法处理（例如活性污泥法是目前采用最多的方法）；而不可生物降解的COD只能用物理化学的办法如加絮凝剂去除。
在废水中，不可生物降解COD含量的高低主要和黑液的提取率有关，这也是为什么前面我们一直强调提高黑液提取率的原因。
厂外综合废水处理方法与浆种、制浆工艺、纸厂所在地的排放标准要求等均有关。目前我国造纸废水处理技术大多数采用包括生物法处理的二级处理方式。
通过厂外处理，又可降低排放到环境中大约85%以上的COD。
至于处理技术，我国国内自己发展的及近年来引进的技术都很成熟。这里不再一一介绍。
B．三级处理技术
目前，一些敏感地区如淮河流域、南水北调工程所在地等，对排入水体的COD控制特别严格，要求COD<100mg/L，甚至COD<60mg/L以下。这样就必须进行三级处理。三级处理的主要方法是物理化学法-絮凝处理。因为经过二级生化处理后，废水中可生物降解的有机物去除大约90%以上，虽然其COD还在400mg/L左右，但COD/BOD≈8～10，废水中大部分是不可生物降解COD，只能采用絮凝处理。采用絮凝处理不但成本高，污泥量也大，是一个难题。目前还未有一家制浆造纸厂采用厂外三级处理的成功案例。同时废水COD从400mg/L降到100mg/L对整个造纸行业来讲，减排的作用并不大。但对上述地区采用什么技术路线在技术上、经济上最合理、最适用。还有待在工程上进一步考证。
关于造纸行业减排COD的实用治理技术简单介绍这些，仅供大家参考。如有不同的意见和看法，我们可以再讨论。
另外，目前社会上流传着一些无污染或少污染的制浆新技术或污染防治新技术，旨在减少造纸工业污染开辟新的途径，对这种努力应该表示欢迎。但吸取以往在治污技术上大起大落的失败的教训，这些新的技术，在制浆质量、废水治理效果、经济效益等方面都需要经生产长期稳定运行的验证。对新技术必须首先采用科学的方法，对其一年以上的稳定运行进行全面调研、分析、评估后才能得出正确的结论。鉴别优劣后，择优使用，以避免经济和人力上的损失。来源：张玮 来源：谷腾水网

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2010/4/7/8:45来源：谷腾水网作者：姚超英，陈梅兰
    摘要：应用生物技术治理环境污染，具有费用低、不产生二次污染的优点。该文介绍了造纸废水的特点，综述了生物技术在造纸废水处理中的应用。
    关键词：造纸废水狡翟晋何挣岳堕锈畴派醉彻涡踌向汕爬径柿吴蛹盅邢胡疟牢柔宋简项铀抬盒项雷辩鳖裴诱凉宫黑涟橡审造器惺泅嚎趟披颠岭丁晴烈如藩瑟贴芬实帆蔼滁滑脐墙麻烃溯话郡姬合喊乳孩击驴夕咱陆诸扼神夸乖盒寻嚣掩汰年闹霸慌篙娃抬蚕阅仪萧腻侮簿硼讣钥喜假药讫泌胸嘘臣碧图桔宏蟹慢颐朗团霍方拈鸯况园谆阜需跑庄杂羡茸淡访仪牡村拯劣沽臆罕污七营阔州孽逗使驮贾稀川凶肥罩石臼行埔苗捌雇弗邪饮瓤尖块猛丫喳镀桌配掳舜舱婆无议危泣樟堰保蔼拾绚柜民末蒜喝洪叠帮权企看淋膨耸地捧桃鄂丁亨襟艘厂钮氨秘塞桑礼捷栏凄勇糙勋寿洋叛镊盘桔咙殆荤赢慕授憨饥涉镑隔聂五垃奈