丁二烯的安全风险及管控.docx

丁二烯通常指1，3-丁二烯，是碳四馏分中的重要组分，它是石油化工的基本原料之一，主要用于氯丁橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶的生产，也用于合成ABS树脂、SBS 树脂、BS树脂、MBS树脂和合成其它有机化工产品，在精细化学品生产中也有广泛用途，是重要的基础化工原料。丁二烯的加工利用水平，也是石油化工发展水平的一个重要标志。但同时丁二烯又具有闪点低（-76）、爆炸下限低（1.4%）易燃易爆等危险特性；极易与氧发生氧化反应，自聚生成活泼的过氧化自聚物，过氧化自聚物受撞击或受热时会急剧分解自燃引起爆炸，同时分解产生活性自由基；丁二烯过氧化自聚物在高温或在铁离子等催化性金属离子催化下也可断裂成活性自由基，活性自由基与丁二烯分子再次发生聚合，形成端基聚合物，使聚合物分子快速增大，体积急剧膨胀，堵塞管线设备,最终导致设备涨裂。近年来，国内发生过多起由于丁二烯自聚等原因发生的爆炸事故，一是由于丁二烯产生的过氧化物及端基聚合物引起。如甘肃某石化公司“26”丁二烯装置着火爆炸事故，由于操作人员在检修重沸器过程中，排出液体中的过氧化物或自聚物遇空气闪爆自燃引起；江苏某石化公司橡胶厂“112”顺丁橡胶装置爆燃事故，事故原因系丁二烯在氧气存在下自聚生成端聚物,导致设备涨裂造成物料泄漏。二是由于丁二烯泄漏等原因。如山东某化学科技股份有限公司“1026”MBS生产装置发生爆炸事故，是由于聚合釜的气液分离器视镜破损，泄漏的丁二烯、苯乙烯等与空气形成爆炸性混合气体，遇点火源发生爆炸；广东某石化公司橡胶车间“315”爆炸事故，系拆开与阀门相连的仪表法兰进行清理碱洗塔堵塞物作业时，导致塔内正己烷和丁二烯物料发生大量泄漏，物料形成爆炸性气体，遇点火源发生闪燃。因此如何管控丁二烯生产、使用、储存环节的风险，避免事故发生尤其重要。笔者结合近期有关文件精神，对丁二烯的安全风险进行了梳理，建议着重从以下环节采取措施，防控大风险，消除大隐患。01提高装置本质安全水平。一是优化工艺设计，避免滞留死区。合理设计塔内气、液相分布和流速以及塔板、降液管形式，避免塔内有死区；换热器的使用设计采取丁二烯走管程，避免存在滞留区；管路采取斜度设计，减少水平管段死区，减少导淋、凹凸等盲端，在高纯丁二烯系统易滞留处设置反冲设施，避免聚合物沉积聚集；在安全阀前增设爆破片；关键仪表导压管采用法兰式（设置膜片、硅油）等形式，若采用导压管形式，应设计采取防止丁二烯聚合的措施。二是设计阻聚剂紧急加注、紧急泄放等措施。在丁二烯中间罐等丁二烯纯度高的区域设计增设阻聚剂紧急加注流程，实现异常情况下紧急注入阻聚剂阻断自聚反应及紧急泄放等措施，避免发生自聚导致爆燃事故。三是在装置的设计中尽量减少高浓度丁二烯的留存时间，如合理设计减少回流罐中的丁二烯停留时间，取消产品班产罐等。02提升装置自动化控制水平。一是按照重点监管危险工艺控制要求及结合HAZOP分析结果，设置氧化工艺、聚合工艺等反应系统相关自动化控制系统及联锁，设置紧急停车系统、紧急送入惰性气体的系统、安全泄放系统等。二是结合HAZOP分析结果，严格控制精馏温度、压力、流量、系统氧含量、冷却水流量等参数，将温度、压力、丁二烯进出流量与冷却水流量、热媒阀等形成联锁关系，避免重沸器等加热设施失控。三是根据研判分析，结合HAZOP分析结果，对可能发生自聚的部位设置温度、压力监控，提升装置关键工艺参数的在线监控能力，尤其是加强对不含阻聚剂的高纯丁二烯储罐及中间罐的监控，做到温度、压力异常变化时能及时报警及时处理，温度、压力急剧升高时联锁停产、撤压。03加强装置工艺运行过程安全控制。一是丁二烯生产、使用过程中，阻聚剂须按照要求指定的种类、浓度、加入量及方式、地点加入系统，保证阻聚剂含量满足要求。二是设置在线检测仪，严控系统中氧含量。在高纯丁二烯系统增加在线检测仪监控氧含量，设置与氧含量相关的报警、联锁，确保正常生产时高纯丁二烯系统内氧含量不大于100ppm。氧含量超标应立即采取自动降压放出部分不凝气、加入除氧剂等控制措施，不能控制时应立即切断系统，并撤压放空。三是降低丁二烯物料温度。装置送出丁二烯物料温度应不大于27的安全要求，确保冷回流、冷冻水、循环水系统运行正常，避免重沸器等加热设施失控。四是降低系统中铁离子等含量。装置投用前应进行除锈、化学清洗、钝化处理，确保铁锈清除彻底；开车准备期应用氮气保护防止新生铁锈，清理丁二烯聚合物时禁止使用铁制工具。应采取措施保备用泵不积累聚合物、水、盐类等。备用换热器应处于氮气保护状态，保证投用前在密封状态下分析氧含量不大于100ppm。五是生产、使用及贮存丁二烯场所应设置泄漏检测报警仪，使用防爆型的通风系统和设备。六是丁二烯取样应采用循环密闭采样系统；定期对涉及丁二烯等泄漏后果严重的部位(如管道、设备、机泵等静密封点)进行泄漏检测，对泄漏部位及时维修或更换。七是涉及丁二烯设备、管线打开检修时，应吹扫置换合格。应制定丁二烯堵塞疏通操作规程，明确在处理涉及丁二烯管道、导淋、仪表阀低点堵塞等处理作业时，应在有人监护的条件下进行。04强化储存环节的安全管控。一是丁二烯的充装应使用万向管道充装系统；丁二烯管道不得采用金属软管。二是储罐底部的丁二烯出入口管道应设可远程控制的紧急切断阀，紧急切断阀的执行机构应有故障安全保障的措施；构成一级、二级重大危险源的丁二烯罐区应配备独立的安全仪表系统。三是储存丁二烯时应采取防止生成过氧化物、自聚物的措施（包括储存周期、倒罐、降温、添加阻聚剂等）。四是丁二烯储罐的储存系数不应大于0.8；严格控制储存系统中的气相氧含量，聚合级不大于0.2%，工业级不大于0.3%。五是储罐应设置超压报警及泄压排放系统，控制储罐压力最高不得超过0.5Mpa，以减少聚合物的生成；降低丁二烯物料温度，丁二烯储运系统温度不大于27，确保冷剂、循环水系统运行正常。六是丁二烯罐、回收丁二烯罐等定期进行过氧化物钝化和清理（一周期一次）；定期监测氧含量、聚合物含量、阻聚剂含量，防止聚合物聚集。05定期开展风险研判和管控。一是开展全过程全周期工艺安全风险分析。结合装置运行、检修状况，对脱氢氧化、丁二烯抽提、顺丁橡胶、丁苯橡胶等装置中丁二烯聚合物产生的可能性和位置进行研判，科学确定泄放能力，审查各项预防抑制措施，确保有效。二是建立完善生产异常情况监测与预警机制。及时记录异常情况及处置过程，定期对比分析研判全系统工艺参数变化趋势，发现事故苗头及时处理。