化学反应工程课程设计.doc

一设计方案简介1.1 硫酸的性质硫酸是三氧化硫（SO3）和水（H2O）化合而成。化学上一般把一个分子的三氧化硫与一个分子的水相结合的物质称为无水硫酸。无水硫酸就是指100%的硫酸，又称纯硫酸。纯硫酸一般为无色透明的油状液体，分子量为98.08。硫酸分为发烟硫酸、浓硫酸和稀硫酸，硫酸中不含水而存在游离S03时成为发烟硫酸，当硫酸水溶液中硫酸质量百分数75%的硫酸叫做浓硫酸，而把硫酸质量百分数在75%以下的硫酸水溶液叫做稀硫酸【1】。硫酸是强酸之一，具有酸的通性，但浓硫酸有其特殊的性质。具有相对密度大、沸点高、液面上水蒸气的平衡分压极低等物理特性和吸水性、脱水性和强氧化性等化学特性2。硫酸有很强的吸水性，能吸取气体中的水蒸气，也能吸取液体中的部分水分，从而使气体干燥，溶液发生相应的变化。浓硫酸的脱水性是指其能将部分物质中的氢、氧元素按原子个数比为2：1的比例夺取出来并生成水。质量分数为98.3%的浓硫酸其沸点为338,与其它常见的酸相比,沸点较高,是一种难挥发的强酸。硫酸无论是用水稀释还是与其它液体混合，都会放出大量的热。浓硫酸具有强氧化性，不仅能氧化活泼性位于氢以前的金属，并且能氧化部分非金属单质，活泼性位于氢后的金属及某些具有低价态元素的化合物或离子。硫酸的用途硫酸的用途非常广泛，是最重要的化工原料之一。硫酸最重要用途是生产化学肥料，用于生产磷铵、重过磷酸钙、硫铵等。在中国，硫酸产量的60%以上用于生产磷肥和复肥。在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的重要原料，是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产中不可缺少的原料。在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中亦需要硫酸。在石油工业中，石油精炼需使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中的不饱和烃等杂质。在冶金工业中，钢材加工及成品的酸洗要用硫酸；电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液需使用硫酸；某些贵金属的精炼亦需用硫酸溶去夹杂的其它金属。在火、炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药。原子能工业中用于浓缩铀。运载火箭所用燃料亦离不了硫酸。1.2 硫酸生产工艺简介按二氧化硫的氧化方法不同，可把硫酸生产方法提成两类。一类是硝化法，另一类是接触法。根据制酸原料不同，又可把接触法提成：硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸、硫酸盐制酸及含硫废液制酸。硝化法又涉及铅室法和塔式法，它们均是以氮氧化物为媒介，使二氧化硫在氧气及水存在的情况下生成硫酸。用该方法制得的硫酸，H2SO4含量低（78%H2SO4），杂质含量高（重要具有尘及氮氧化物），且需耗用大量硝酸或硝酸盐，远远满足不了染料、化纤、有机合成、石油化工等部门的规定。因此，此法的发展受到限制。下面具体介绍一下接触法生产硫酸的工艺【2】： 二氧化硫的制备一方面以硫铁矿为初始原料，制成含二氧化硫的原料气。硫磺燃烧生成二氧化硫是放热过程。当以硫磺为原料时，可用蒸汽将硫磺熔化，很细的热液态硫磺雾滴（约145）被喷射进入焚烧炉与干燥的空气混合反映：以硫铁矿为原料的生产工艺中，硫铁矿在焙烧炉中于800-1000温度下通入空气燃烧，生成二氧化硫和氧化铁：矿石焙烧炉一般分为多室焙烧炉、回转窑和沸腾炉。 含二氧化硫原料气的净化由硫铁矿燃烧得到的含二氧化硫原料气体中，具有矿物粉尘、氧化砷、二氧化硒等杂志，在进入下一步工序前必须进行除尘和净化。含二氧化硫气体的净化工艺分为水洗和酸洗两种。酸洗法采用稀硫酸来洗涤矿石燃烧炉气，先后去氧化砷、二氧化硒等杂志，再通过冷凝器和电除尘除雾去酸雾。最后，通过干燥塔得到净化后的干燥二氧化硫原料气体。 二氧化硫氧化为三氧化硫二氧化硫氧化为三氧化硫的反映式为：该反映仅在催化剂（V2O5）存在时才干获得满意的反映速率。由于是放热反映，所以在低温下会获得较好的三氧化硫平衡产率。但是，反映温度过低又导致反映速率下降，所以一般选取催化剂正常工作所需的温度410-440作为反映温度。 三氧化硫的吸取尽管硫酸最终按上式通过三氧化硫与水的结合生成硫酸，但生产中往往采用浓度为98.5%-99%的硫酸而不是水来吸取三氧化硫。这是由于水蒸气与三氧化硫会在气相中生成硫酸，冷凝形成大量酸雾，导致操作条件恶化，吸取效率减少。用高浓度硫酸吸取三氧化硫时，需要向循环酸中补充适量的水，以保持吸取用硫酸的浓度恒定并得到所规定规格的成品硫酸。吸取操作是一方面用气体冷却器将反映气体冷却至180-200，然后进入填料吸取塔，硫酸在塔中从上往下喷淋与反映气体逆向接触，是三氧化硫转化为硫酸。硫酸吸取剂在重新返回吸取塔之前喜用水或空气冷却器降温，移走吸取过程产生的热量。1.3 硫酸转化器设计常用的转化器有外部换热式转化器、内部换热式转化器、径向转化器、卧式转化器、非稳态转化器。随着硫酸工业的发展，转化工艺流程经历了很大变化。转化流程重要有“一转一吸”和“两转两吸”两大类，“一转一吸”流程亦为一次转化一次吸取，由于受催化剂用量及平衡转化率的限制，该工艺也许达成最终转化率为97%98%，显然硫的运用率不够高，尾气中二氧化硫的含量远远超过排放标准，因此该工艺已逐渐被淘汰。“两转两吸”流程为两次转化两次吸取工艺，也许达成的最终转化率大于99.5%，该工艺所采用的段数组合有“2+1”三段转化、“2+2”和“3+1”四段转化、“3+2”五段转化流程。为了适应催化剂的活性，南化集团设计院应燮堂提出将高浓度二氧化硫烟气分别稀释成20%用国产的普通催化剂采用三转三吸方法制酸，并对此作了技术论证，结论是高浓度二氧化硫用三转三吸流程制酸技术可靠，经济合理，值得推荐4。转化工艺在中国的情况如表2所示【3】：表1 转化工艺的发展情况年份转化器形式SO2气浓 %转化率 %生产能力t/d1949年以前一次二段67921001953年一次三段6.57.594962001958年一次四段7896971201501963年一次四段（炉气冷激）7895962001964年一次五段（炉气冷激）7.58.595973001965年一次五段（空气冷激）8996974001966年两次四段（3+1）99899152281972年两次四段（3+1）998992401981年两次四段（3+1）89999.31201501988年两次四段（3+1）8.59999.36001989年两次五段（3+2）999.760本设计我采用的外部换热式转化器。1.4 硫酸转化催化剂简介硫酸生产的催化剂经历了从铁催化剂、铂催化剂到钒催化剂的发展过程，目前世界上硫酸生产都使用钒催化剂，中国生产的钒催化剂重要有S101、S106、S107、S108、S1，等型号，国外也形成了以美国孟山都化学环保公司、丹麦托普索公司等为主的LP系列和VK系列催化剂【4】。最新研制开发的S-H型宽温抗毒SO1氧化制硫酸催化剂，是一种无毒、无污染、高性能的制酸催化剂，具有起燃温度低，寿命长，使用阻力小，节能降耗等特点，特别合用于大型制酸公司，其性能达成了国际先进水平【4】。含铯催化剂的研制和开发成功提高了转化过程的总转化率，减少尾气中二氧化硫浓度。含铯催化剂具有起燃温度低、活性高的特点，与传统的钒催化剂相比，起燃温度低2040，合用于解决二氧化硫浓度较低的气体或用富氧空气产生的二氧化硫浓度较高的气体。丹麦TOPSE公司于1996年开发VK69新型含铯催化剂，该催化剂改善了载体，使用新型粘合剂，提高了催化剂的孔隙率；外形采用菊形，同一直径下比表面积比环形大约1.5倍；催化剂中V2O5含量提高25%，铯的存在保证了钒活性【4】。二 工艺计算2.1 硫平衡的计算转化为33000t硫酸所需的硫的量为： （21） 硫铁矿焙烧炉出口气体的量为：焙烧炉出口气体中2.2 焙烧耗氧量根据下列化学反映方程式 反映消耗的SO2、O2的量为：反映生成的SO2的量为：反映消耗的O2的量为：焙烧的耗氧量为：2.3 N2的量根据（西宁地区）可知，2.4 进入转化器一段的气体总量净化后的的SO2量为：进入转化器一段的气体总量为：（其中7.6%为一段转化器入口SO2浓度的摩尔比例）2.5 进入一转的O2、N2的量转化器中补充的空气的量为：其中：进入一转的O2的量为：进入一转的N2的量为: 2.6 转化器各段压强的计算“2+2”式转化器的工艺流程图如下图所示：“2+2”式转化器工艺流程图已知换热器的压降是100mmH20,一吸的压降是200 mmH20。表2 转化器各段的压降段数一二三四压降（mmH2o）200150150100所以各段的进出口压降为：一段进口：P=2023-100-100=1800 mmH20（表）一段出口：P=1800-200=1600 mmH20（表）二段进口：P=1600-100=1500 mmH20（表）二段出口：P=1500-150=1350 mmH20（表）三段进口：P=1350-100-200-200=850 mmH20（表）三段出口：P=850-150=700 mmH20（表）四段进口：P=700-100=600 mmH20（表）四段出口：P=600-100=500 mmH20（表）一转的压强为：二转的压强为：（大气压：77.314kPa 西宁地区）2.7 一转平衡曲线的绘制二氧化硫转化为三氧化硫，其平很转化率有下式算出： （22） 式中 xT平衡转化率，%； KP反映平衡常数； a二氧化硫初始浓度，%； b氧的初始浓度，%； P气体总压力，大气压。反映平衡常数kP，在400700之间时，可用下式求出： （23）式中 T绝对温度，oK。一转二氧化硫的初始浓度a=7.6%=0.076，氧气的初始浓度为：氮气的初始浓度为：最佳温度为： （24）（22）式，由于两边都有xT项，所以要用试差法求解，将380至820间的温度数代入上面三式，算出一转的平衡转化率和最佳温度如下表所示：表3 一转的平衡转化率和最佳温度T()380420460500540580620660700740780820KP732.868270.154111.04350.04124.39012.7167.0284.0872.4851.5721.0290.695X0.9940.9850.9660.9270.8630.7700.6560.5320.4140.3130.2330.172T适360.5395.3430.4468.1504.7541.4577.6613.4650.2686.1721.6757.1一转的平衡曲线及最佳温度曲线见附表（二 ）2.8 转化器一转一段的计算一方面，假设第一段出口的转化率为x1-出=77%，其进口转化率为x1-进=0.那么，第一段出口SO2，SO3，O2，N2的量分别为：根据附表（一）查得400时各物质的平均热容如下表：表4 400时各物质的平均热容物质二氧化硫氧气氮气KJ/(Kmol.)45.5930.9029.64由内插算出25时各物质的平均热容如下表：表5 25时各物质的平均热容物质二氧化硫氧气三氧化硫KJ/(Kmol.)41.3829.3249.4325时各物质的反映热如下表：表6 25时各物质的反映热物质二氧化硫氧气三氧化硫HfKJ/Kmol-2970000-395100进入系统的热量Q根据公式 （25）进入系统的热量为： 反映放出的热量H计算的设计途径如下：其中： 现假设出一段的温度T1-出=567.501，查附表（一）内插的该温度下个物质的平均热容如下表所示：表7 567.501物质的平均热容物质二氧化硫氧气三氧化硫氮气KJ/(Kmol.)471831.5366.9130.14离开系统的热容和根据公式 （26）所以在该假设条件下的实际温度为：温度偏差百分数为：根据公式 （27） 可知一段的绝热温升为：查一转的平衡曲线及最佳温度曲线图知当T1-实=567.766时，xT=0.80.R在95%97%之间，所以符合设计。2.9 转化器一转二段的计算一方面，假设第二段出口的转化率为x2-出=89%，其进口转化率为x2-进=77%。那么，第二段出口SO2，SO3，O2，N2的量分别为：根据附表（一）由内插得468时各物质的平均热容如下表：表8 468时各物质的平均热容物质二氧化硫氧气氮气三氧化硫KJ/(Kmol.)46.2531.1629.8464.60进入系统的热量为：假设出一段的温度T2-出=494.120，查附表（一）内插的该温度下个物质的平均热容如下表所示：表9 494.120物质的平均热容物质二氧化硫氧气三氧化硫氮气KJ/(Kmol.)46.5031.2665.3129.92所以在该假设条件下的实际温度为：温度偏差百分数为：二段的绝热温升为：查一转的平衡曲线及最佳温度曲线图知当T2-实=567.766时，xT=0.934。R在95%97%之间，所以符合设计。2.10 二转平衡曲线的绘制由于本设计方案采用的流程为“2+2”式，故当物料从一转二段出来后进入二转的第一段。由于从一转进入二转的过程中通过了一吸过程吸取了出料中的三氧化硫，且吸取率为99.95%，故进入二转一段的三氧化硫的量为：又知进入二转一段的氧气、氮气、二氧化硫的量如下：二转二氧化硫的初始浓度为：氧气的初始浓度为：氮气的初始浓度为：用试差法求解，将380至820间的温度数代入上面三式，算出二转的平衡转化率和最佳温度如下表所示：表10 二转的平衡转化率和最佳温度T()380420460500540580620660700740780820KP732.868270.154111.04350.04124.39012.7167.0284.0872.4851.5721.0290.695X0.9940.9850.9650.9250.8570.7580.6350.5040.3830.2820.2050.149T适361.8396.6433.0470.4507.6544.5581.1617.5653.8690.2726.3761.9一转的平衡曲线及最佳温度曲线见附表（二）。2.11 转化器二转一段（第三段）的计算一方面，假设第三段出口的转化率为x3-出=92.4%，其进口转化率为x3-进=0。那么，第三段出口SO2，SO3，O2，N2的量分别为：根据附表（一）由内插得439时各物质的平均热容如下表：表11 439时各物质的平均热容物质二氧化硫氧气氮气三氧化硫KJ/(Kmol.)45.9731.0529.5863.78进入系统的热量为：现假设出一段的温度T2-出=465.367，查附表（一）内插的该温度下个物质的平均热容如下表所示：表12 465.367物质的平均热容物质二氧化硫氧气三氧化硫氮气KJ/(Kmol.)46.2231.1564.5029.84所以在该假设条件下的实际温度为：温度偏差百分数为：三段的绝热温升为：查一转的平衡曲线及最佳温度曲线图知当T3-实=465.416时，xT=0.96。R在95%97%之间，所以符合设计。2.12 转化器二转二段（第四段）的计算由于本设计的规定总转化率要达成99.5%，且一转的转化率已达成了89%，故二转的转化率（也就是二转二段的转化率）为：那么，第四段出口SO2，SO3，O2，N2的量分别为：根据附表（一）由内插得429时各物质的平均热容如下表：表13 429时各物质的平均热容物质二氧化硫氧气氮气三氧化硫KJ/(Kmol.)45.8731.0129.7363.51进入系统的热量为：现假设出四段的温度T2-出=429.920，查附表（一）内插的该温度下个物质的平均热 容如下表所示：表14 429.920物质的平均热容物质二氧化硫氧气三氧化硫氮气KJ/(Kmol.)45.8831.0163.5329.73所以在该假设条件下的实际温度为：温度偏差百分数为：四段的绝热温升为：查一转的平衡曲线及最佳温度曲线图知当T4-实=430.000时，xT=0.982。R在95%97%之间，所以符合设计。表15 物料衡算结果进一段进二段出二段物质的量kmol/h百分含量%物质的量kmol/h kmol百分含量%物质的量kmol/h百分含量%SO246.6387.6011.1461.875.1300.86SO335.4925.9641.5086.97O263.25910.3145.5137.6345.3037.60N2503.76182.09503.76184.54503.76184.57613.658100595.912100595.702100进三段进四段出四段物质的量kmol/h百分含量%物质的量kmol/h kmol百分含量%物质的量kmol/h百分含量%SO25.1300.930.3900.070.2310.04SO30.02080.0384.7610.874.8990.89O243.3037.8440.1357.3140.0557.30N2503.76191.192503.76191.75503.76191.77552.215100549.047100548.9461002.13 各段反映速度、反映时间及扩散效率因子的计算根据公式： （28） 式中 二氧化硫氧化为三氧化硫的反映速度； 扩散效率因子（即触媒内表面运用率）； a气体中起始二氧化硫浓度，一转：7.6%、二转：0.93%； b气体中起始氧气浓度，一转：10.3%、二转：7.71%； k反映速率常数，秒-1大气压-1； x转化率，%； KP反映平衡常数； D二氧化硫或三氧化硫的平均溶剂扩散系数，考虑到在实际状况下它们互相影响，故取两者平均值D=0.44厘米2/秒。根据（28）式算出各段的反映速度f（x）值，求其倒数即为反映时间值，分阶段求出首尾反映的平均数，则该阶段的反映时间为：（秒） （29）根据向德辉高级工程师提出的数学模型，用下面公式求： （210）各段的计算值见下表： 表16 一段反映时间以及值的拟定阶段转化率x反映常数dx/dtdt/dxdt/dx反起始末尾k*(107)k(101)kp10.0000.0550.251327.0300.2593.8573.1640.1740.21320.0550.1100.418245.5570.4042.4722.0460.1130.40930.1100.1650.684186.1950.6181.6191.3500.0740.42440.1650.2201.102142.5020.9241.0820.9100.0500.39450.2200.2751.747110.0301.3540.7380.9720.0530.35160.2750.3301.16485.6740.8301.2051.1230.0620.46870.3300.3851.47767.2460.9611.0400.9760.0540.44580.3850.4401.85853.1851.0960.9120.8630.0470.41990.4400.4952.32242.3711.2290.8140.7780.0430.393100.4950.5502.88233.9911.3480.7420.7200.0400.367110.5500.6053.55427.4501.4340.6970.6930.0380.342120.6050.6604.35522.3081.4510.6890.7250.0400.318130.6600.7155.30518.2391.3160.7600.9750.0540.296140.7150.7706.42614.9990.8401.1903.9690.2180.276150.7706.42614.9990.1486.7490.7734.494平均值0.321一段S107的反映时间0.361一段S101的反映时间0.427从表中可以看出：一段反映采用了两种催化剂，当温度小于460，转化率小于60%时采用k*(107)型催化剂；当温度通过于460继续升高后则采用k(101)型催化剂。表17 二段反映时间以及值的拟定阶段转化率x反映常数dx/dtdt/dxdt/dx反起始末尾k(101)kp10.7700.7941.17784.7770.2304.3434.4160.1060.59320.7940.8181.30476.3120.2234.4884.6340.1110.56930.8180.8421.44468.7920.2094.7805.0660.1220.54640.8420.8661.59662.1020.1875.3535.9840.1440.52450.8660.8901.76256.1400.1516.6148.3400.2000.50360.8901.76256.1400.09910.0665.03370.6831.708平均值0.342从表中可以看出：二段反映采用了k(101)型一种催化剂。表18 三段反映时间以及值的拟定阶段转化率x反映常数dx/dtdt/dxdt/dx反起始末尾k(101)k*(101)kp10.0000.0660.350168.2822.2150.4510.4440.0290.33320.0660.1320.384161.4072.2920.4360.4300.0280.46830.1320.1980.422154.8472.3580.4240.4190.0280.58440.1980.2640.462148.5872.4120.4150.4120.0270.64850.2640.3300.506142.6102.4490.4080.4070.0270.68360.3300.3960.555136.9032.4660.4060.4060.0270.70070.3960.4620.607131.4522.4580.4070.4100.0270.70580.4620.5280.664126.2452.4200.4130.4200.0280.70290.5280.5940.727121.2692.3450.4260.4200.0280.693100.5940.6600.861116.5142.4140.4140.4430.0290.653110.6600.7260.896111.9682.1200.4720.5160.0340.654120.7260.7920.931107.6221.7860.5600.6360.0420.653130.7920.8580.968103.4651.4060.7110.8730.0580.650140.8580.9241.00699.4890.9661.0351.7390.1150.645150.9241.00699.4890.4092.4420.4127.478平均值0.0290.534从表中可以看出：三段反映采用了二种催化剂，当温度小于470，转化率小于60%时，采用k*(101)型催化剂，当温度继续升高后则采用k(101)型催化剂。表19 四段反映时间以及值的拟定阶段转化率x反映常数dx/dtdt/dxdt/dx反起始末尾k(107)kp10.9240.9300.406218.9780.2144.6814.9080.0300.98220.9300.9360.408217.9780.1955.1365.4210.0340.98130.9360.9430.409216.9820.1755.7066.0730.0380.98040.9430.9490.411215.9920.1556.4416.9370.0430.97950.9490.9550.412215.0070.1357.4338.1540.0510.97860.9550.412215.0070.1138.8764.43870.1952.944平均值0.589从表中可以看出：四段反映采用了k(107)型催化剂。2.14 转化器的直径D与气量V的计算各段的平均温度为：各段的摩尔流量为：各段的平均压力为：转化器的气量由下式计算： （211）各段的气量分别为：转化器的气速，过去一般采用0.40.6米/秒，现在一般制在0.61.0米/秒。因气体通过触媒层的速度不易算准且复杂，故在计算径向转化器触媒筐面积时，也取以上两种范围的气速来计算。轴向取0.7米/秒，径向取0.5米/秒。本设计采用的是轴向转化器，故取气速为0.7米/秒。转化器直径D公式如下： （212）各段转化器的直径D为：故转化器的直径去D=4.60m。2.15 反映速率常数k反映速率常数k，它随着触媒品种和反映温度条件的变动而变化，根据实验测定，具体计算式如下：对于S101型触媒： (213)式中 e自然对数的底数； K0有触媒种类决定的常数，S101型为15，当t470，x60%时，K0=34.2； E触媒的活化能，S101型E=22023cal/mol，当t470，x60%时，E=50000cal/mol； R气体常数，混合气体R=1.987cal/mol； T绝对温度，oK。将上述数据代入式（8）中，则简化为： （214） （215） 对于S105型和S107型触媒，因其低温活性极为接近，故合并考虑： （216） （217）对于S101型触媒，当t470，x60%时，计算用k*值。对于S105型和S107型触媒，当t460，x60%时，计算用k*值。2.16 使用效率总系数C使用效率总系数C的公式如下所示：C=1+C1+C2+C3 (218)式中 C1热衰退校正系数； C2慢性中毒校正系数； C3气流不匀校正系数。i. 热衰退校正系数C1： C1=0.001tG-B （219）式中 tG某一触媒层最高温度，； B线性函数方程截距（即调节参数），根据实验和生产经验，在400以下触媒无衰退现象，可不考虑用触媒量，故取B=0.4。由于物料进入每一段到离开该段的过程，温度都是在一直的升高，故某一触媒层的最高温度即为该段的出口温度。表20 四段的出口温度段数一段二段三段四段温度 569.642494.111465.416430.000各段触媒热衰退校正系数为：ii. 慢性中毒校正系数C2： （220）式中 G水进转化器气体实际含水量，克/标米3; G雾进转化器气体实际酸雾含量，克/标米3; G尘气体进转化器实际矿尘含量，克/标米3; A、B、C毒物影响系数，A、B各为1，C为50。若气体经净化后有害成分含量与规定指标相同，即水分=0.1克/标米3，酸雾=0.3克/标米3=0.001