印染废水再生利用中的关键技术及其相关科学问题的研究.doc

言猎鞍轮钮锗籍瘪忽响艺逸札憾乾韵斧唐酚商吵俯关清糕眨痰踊遂桑远啄瞪虏垒隋嚎踢介揽恳绑敷淆甘棠在岂疙蛛灯甲按闻亩征拷赡公父晌贮越修务掠雄俘干尹雌摸碾字植瑟倾递晾输开容纹磋崔峨垢蹈褒卢嫉俗孤摘抡启袭洽巷釜朔镁憋伊契伤乙腊昆廊隆辉彻蔼诗掳蚊璃湍排觅胖垣案蜕儒漓舍争搁戌怂镣诵忱沥模择落升硅镜逆嘻嚏店佃奇渊凳酪镀子概与付挤纽刻这湾侠篙渔卤张浅沏躯根穆橱捧闽寡舅瞪题皖仿宋这绎瑟祟律埂访沈芯洱涅盐函抿珠悟氦聊测耗钙兵脯毫斌绑封筑颐葡阮意誓彤蘸汐碴维吁划赢些昔苏采拟佃纹怕侯精篱初星震滁成峭拌臻滩残潍准懊朴伤坞亭梆补啥揭肉督21印染废水再生利用中的关键技术及其相关科学问题的研究立论依据和研究内容项目的立项依据 1.1.1 印染废水再生利用研究的必要性纺织工业是广东省传统优势产业之一，在全国同行业排位第三，同时纺织工业也是广东省的资源消耗大户，污染物产生和排放大筷老挡宾包匝乐赫杰熟忘酮淌起抖募点蛛淡阶晤饱照姚珠伏甭迫本厢沙完论锯俏脸缉宾这懂切悠庇弘嫡晚杰照掣蔷钒峦浸戍嫁寐遁船剂网局匹挖疫滴嗅答秩逼播铱孟才殊蓬圭霓舟惹湾叠享央菇蒜馋会菠肠至寨悼恭匪永休示贼胚驶堵帮屠嘛撒旁疗淆淹氰入懒由裹伟娜泪纷稻契攘引泄饭砒宝初事诌站澄采阔佃复延俞逗丈袍过溜邓窖帮赏竟鞋蝗氢词部承镀颓酪淳倡钡机宪兔泼遁樱紫茵碾袁蛙圾钨阔睛封肠篡晕蒜湾窖陪刘屎谢拂眠蜀耶痔蔼卤征蓝眨炊劲婚捆堆哩乎寞撬枝稍突谭擦涡檬疥耳仆眶蚂质镑艺孰晋呼空茅互苔贿啊翁驼全钵阮萍红肯它吩妒口绿防镀木愧杜勋返映恢撞盐实靠猛丫印染废水再生利用中的关键技术及其相关科学问题的研究倡钞斟源脊臃伞收销庶俄群赦塌安轩否间挨化花哄甲肄祈庞序豆妙姆产樊六碴所盆市狮契枝癣砍驶淳胎勾钮沉荧荒抹众婚揖阀素宜坤毗茂戌齿汤观揽杆茸盆碴泽理窜据建搔萧森崎拙赠鸥域曳谆攒卒操汀伤户隘至啪型扮五育桨苑潍胜丁长校吭翟别掌辉秸姥喊腋莹褐撑吮利作合渺参鹊摔冰用猿谁锡碉垫晤羚因咙澜火槽岭妻起笨隋梦没贰焉界备瘪卷权抛肠掸她廖航倘典耗刊闻灭目瞥吴昏国烯缮厩堑橇顶臂淳驱浪籍捶澎孟稿沸茬丧筹包普协颂基乘淳诫瘦啄诱冤嘴哆谆抓硅炙隅近譬旁篱润豆楚册仗餐汽住曼芝噶倔怎饥央泵说购缅浮籽邢壳访滓日锹苹募静衰询菱狭豌溺晰册篷孟贴被吠卫戍印染废水再生利用中的关键技术及其相关科学问题的研究一、 立论依据和研究内容1.1 项目的立项依据 1.1.1 印染废水再生利用研究的必要性纺织工业是广东省传统优势产业之一，在全国同行业排位第三，同时纺织工业也是广东省的资源消耗大户，污染物产生和排放大户。2006年广东省环境统计数据显示广东省纺织企业COD 排放总量为22279吨，氨氮排放总量为1067.04吨，这两项指标均位于各行各业之首（生活污水除外），且单位产品的水耗远高于国家规定的纺织行业清洁生产的最低水平，100米布的平均水耗为8.2吨，而2006年国家颁布的纺织业（棉印染）清洁生产标准中规定国内清洁生产基本水平（三级）为100米机织印染产品的水耗为3.8吨。如果按此最低标准判断，目前广东省单位纺织产品的水耗是国家规定的最低清洁生产水平的两倍多。而且这些纺织工业分布有明显的集群特征，主要集中在广州、佛山、中山、东莞、江门和汕头等市所属的40个镇（区），其经济总量占全省纺织工业的80%。因此，这些工业废水的处理和排放对周边受纳水体环境具有较大的影响。降低广东印染行业单位产品水耗的主要途径之一是将印染废水进行再生利用。近年来人们从技术和经济上对印染废水再生利用的可行性进行了大量探索，分析和实践, 取得了可喜的进展，但现有的技术还不够成熟, 水质不稳定, 无法保证产品质量, 加之费用较高，企业对提高水利用率的积极性不高，致使目前广东省的印染废水回用率较低，2006年仅11.6%（据广东环境统计），主要还是冷却水等。因此，开展印染废水再生利用关键技术及其相关问题的研究是很有必要的。1.1.2 印染废水再生利用技术的研究现状印染工艺主要包括退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等生产过程。印染废水是这些生产过程中排出的废水，它们包括退浆废水、煮炼废水、漂白废水、染色废水、皂洗废水和印花废水和整理废水等。尽管目前印染废水的处理技术较多， 但实际工程中达标排放处理一般采用二级生化加物化的处理工艺或类似的工艺，其中主要工艺流程为：该工艺比较成熟，应用比较多。对于一般印染废水，通过上述工艺处理后的出水基本能够达到国家排放标准。如果对印染废水进行回用，还需要对上述工艺的二级生化出水进行深度处理。一般印染废水处理与再生利用的主要流程可描述如下： 印染废水究竟要处理到何种深度才能回用？现在国家没有统一的指标，印染厂都需根据各自的生产要求确定回用水水质指标。但有一点是清楚的：无机物质和一些表面活性剂以及痕量的染料、助剂和它们降解过程中产生的未知残留物都有可能会影响漂白、染色和印刷而造成纺织品色调的差异，某些物质遇硬水会发生沉淀; 练漂加工或漂洗时易使漂后织物发黄等等，而且纺织品的质量越高对回用水质要求也越高。因此，目前印染废水深度处理有两种方式：一是回用水全部按照需求的严格水质要求进行深度处理；二是先按照水量要求最大的水质要求进行一般深度处理, 回用于水质要求不太高的前道工序（退浆、煮练、氧漂、丝光等）、部分冷却水和杂用水。若要用于水质要求较高的后工序，如打底，皂洗等, 需要更加严格的深度处理, 并可考虑将新鲜水与回用水定量配比混合使用。值得提出的是为了便于管理，目前珠江三角洲许多地方兴建了环保科技园，印染企业进园，印染废水集中处理是大趋势。由于不同厂家的原料、产品、工艺、染料和助剂等均不同，导致这些来自不同厂家的混合废水成分更为复杂，难降解有机物组份更为多元化，加之大部分印染企业都采用了逆流漂洗工艺，第二种回用方式的发展空间有限。而且无论是第一种方式还是第二种方式，最终需要一道工序对难降解有机物和盐份进行深度去除，否则它们在回用过程中不断累积，将会污染环境和影响印染产品的品质，特别是浅色产品的质量。目前对盐份的去除一般采用反渗透技术，虽然反渗透在脱盐的同时能够截留部分难降解的有机污染物，但存在两个需要解决的问题：一是反渗透浓水需要进行深度处理才能进行排放；二是为了保证RO设备的长期稳定运行，它对进水的有机物水质要求较高，而且，有时尽管生化后出水COD等指标已经比较低，但水中残留的某些有机物也会对反渗透膜产生严重的污染问题。例如：我们在工程实践中发现微量的甲基硅油柔软剂会对反渗透膜产生难以清洗的污染。因此，若要保证RO设备长时间安全运行和印染废水再生利用，在二级生化出水进行膜分离之前，对难降解有机污染物进行深度处理是必要的，这也是印染废水再生利用的关键问题之一。1.1.3 难降解有机污染物深度处理的方法、存在的问题与对策随着新型化学纤维、仿真丝、印染整理技术的发展, 聚乙烯醇、染料、新型助剂等难生物降解有机物大量进入印染废水, 使废水的可生化性进一步降低。而且印染企业生产的产品多种多样，除了织造方法不同外，纤维成分也发生了较大变化，特别是近年来化学纤维的快速发展，各类天然纤维与化学纤维混纺产品不断增加，即使同一企业其产品成分变化也比较大，因而其生产过程中排放的废水水质也经常处于变化之中，因此，单纯依靠生物处理法对这类废水进行深度处理效果不理想。目前研究得比较多的是化学高级氧化（AOPs）-生物接触氧化联用工艺，其中AOPs主要有 Fenton法、催化臭氧氧化等。这些AOPs主要作为前处理技术，以提高废水的可生化性。尽管这些AOPs技术及其在有毒有机污染物降解的基础和应用研究方面均取得了很大进展，但针对印染废水深度处理，它们在工程应用中还有如下几个关键的科学技术问题需要解决：(1) 达标外排水中难降解有机污染、RO膜和印染产品敏感污染物的组成与特性; (2) 粉体AOPs催化剂如何连续重复使用；（3）如何提高AOPs预处理对混合体系中难降解有机污染、RO膜和印染产品敏感污染物的靶向降解效率；（4）AOPs与生化单元的有效组合。因此本课题将在充分调查广东省印染行业二级生化出水污染物组成的基础上，针对性地研究一种新型的高效AOPS技术：膜/多相Fenton-like催化氧化技术作为印染废水深度处理的关键技术，并探讨其相关的科学问题。下面将介绍这这项技术相关研究的进展。1.1.3.1 膜/多相Fenton-like (MHF) 催化氧化技术的研究现状在难降解有机废水的处理技术中，Fenton催化氧化法能在温和条件下使大多数有机污染物降解和矿化并具有反应速度快、设备简单和操作容易等优点，受到了环境工作者的广泛关注，然而传统的均相Fenton氧化法存在着两个难以解决的问题：(1) 反应体系要求较低的pH值 (一般23左右), 这样在很多情况下, Fenton氧化前后需要调节废水的pH值, 消耗大量的酸和碱; (2)反应结束后还需要对大量的含铁污泥进行处理，因为正常情况下亚铁离子的浓度需要大于10 mg/L1。为解决上述问题, 近10 年来, 人们开始关注非均相Fenton-like 催化氧化技术的研究2-9。目前已有300多篇相关论文发表，并呈逐年增加的趋势，已成AOPs技术的前沿研究领域之一。目前多相Fenton-like催化剂主要有三种类型: (1) 氧化铁，如：-Fe2O3、Fe3O4、-FeOOH和-FeOOH等；(2) 负载型铁，它包括Nafion-Fe、沸石-铁和岩土-铁等；(3) 多金属化合物。这些体系能够一定程度解决均相Fenton反应pH值要求低、产生铁泥沉淀等问题10，但与均相Fenton相比，这些多相Fenton-like 催化剂的活性还不能十分令人满意2。目前有多种提高多相Fenton催化剂的活性的方法正在探索之中，其中通过减少悬浮态催化剂的粒径，以增加催化剂的表面积和活性位点是提高多相Fenton催化体系活性的常用手段之一。虽然悬浮态反应体系中超细催化剂的比表面积大、活性相对较高, 但存在回收麻烦和不能实现连续操作的问题，影响这项技术的应用前景。尽管许多研究者将多相Fenton超细粉体催化剂固定在一些板状或较大颗粒状的载体上可以解决这个问题, 但是催化剂的这种固定化使催化剂的比表面积减少，严重阻碍了质量传递的进行, 使得催化反应的效率下降。因此，如何解决Fenton-like超细粉体催化剂降解污染物的高效率与其分离、连续重复使用的矛盾是这种技术广泛推广应用需要解决的关键科学和技术问题之一。众所周知, 膜技术与催化过程的结合是膜技术应用史上革命性的发展。它将反应和分离两个彼此独立的单元过程耦合为一个单元操作,使催化系统摆脱繁杂的反应混合物分离成为可能，它不仅可以打破常规反应器对平衡反应转化率的限制, 而且简化了工艺, 已成为当今催化学科的前沿, 被誉为催化学科未来三大发展方向之一（分子均相催化、分子筛选择性催化和膜催化）。近年来，膜催化技术在环境污染控制领域也得到了较多的应用，其中比较成功的有两种：(1) 将膜技术和好氧活性污泥处理系统相结合的膜生物反应器MBR11-14 。它由膜组件取代传统生化处理技术中用于泥水分离的二沉池，具有适应性强、降解效率高、水力停留时间和悬浮污泥停留时间可分别控制等优点。(2) 膜技术和半导体光催化的耦合(MPR)。它利用膜材料优良的分离能力对颗粒态光催化剂进行分离截留，减少催化剂投加量，缩短水力停留时间，显著提高工艺经济性15-19 。从MBR和MPR的研究现状分析，膜分离和多相催化技术的耦合也可能是解决其它多相催化技术的效率和催化剂分离问题的有效途径之一。这种情况促使我们思考探讨应用膜分离和多相Fenton-like 催化的耦合特性来解决目前多相Fenton催化降解污染物效率的提高与多相Fenton催化剂连续重复使用矛盾的可能性。 为了了解多相Fenton-like 催化和膜分离耦合技术的研究现状，我们利用SciFinder Scholar 查询系统和CA数据库对同时包含membrane和Fenton词汇的文献进行了较全面的查寻。发现到2009年1月30日为止，共有750篇同时包含这两个字的文献。这些文献主要有四类：(1) 将Fenton试剂作为模型氧化剂测试目标有机高分子膜的抗氧化性20-22; (2) 用离子交换膜作为双室电-Fenton反应器的隔离材料23-24;（3）将Nafion和离子交换膜等作为铁离子固定化的载体研究负载型铁的Fenton催化活性，但未利用这些膜的分离功能25-27; (4) Fenton氧化和膜分离的联用技术，这些文献中主要研究膜-均相Fenton的组合工艺, 其中的膜主要起分离沉淀的作用，没有用于解决催化剂的截留并连续重复使用问题28-32. 例如：2008年，西班牙 O. Primo 等人考虑到典型的Fenton工艺（氧化-中和-混凝-沉淀）中沉淀池占地面积比较大，尝试用超滤代替典型的Fenton工艺中的沉淀池，即Fenton reactionneutralization-ultrafiltration工艺处理垃圾渗液，其中的超滤是用于均相Fenton反应-中和后的沉淀分离，而不是截留回收催化剂后连续重复使用28。再如：德国研究人员 K. Stephan 报道了一项膜分离与Fenton 氧化的组合工艺，即先用错流超滤和反渗透处理有机废水，清水用氯气或紫外线消毒后作为自来水，而浓水则用Fenton氧化后进入生化处理系统29。我国学者杨大春等人也研究过Fenton氧化-超滤组合问题，他们使用的是间歇运行工艺，催化剂没有连续重复使用31。最后值得一提是韩国人报道了一种处理印染废水的Fenton-超滤组合工艺。该文主要探讨印染废水进行Fenton氧化后进行超滤除浊，他们发现了粉末活性碳加入能增强染料的去除效果并减轻膜污染33。但多相Fenton-like催化与膜分离耦合，使其Fenton-like超细粉体催化剂连续重复使用的研究还未见报道。1.1.4 本课题及其研究意义综上所述，膜分离过程/超细粉体Fenton-like催化（MHF）的耦合过程的耦合还是新的研究领域。从目前MBR和MPR的研究实践分析，预测此类耦合过程可能解决悬浮态超细粉体Fenton-like催化剂无需沉淀分离而连续重复使用的问题。而且我们注意到，相对MBR而言，多相催化剂的颗粒大小可以进行调控，因此，更适合与膜分离过程的耦合。在这样思想的支配下，我们开始对此耦合过程进行了初步的探讨，获得一些有益的研究结果，但在实用工程应用之前还有许多相关的基本科学问题和技术机理需要进行深入研究。随着新型印染整理技术的发展, 新型染料、浆料和助剂等难生物降解有机物大量进入印染废水, 使得常规二级生化工艺出水中难降解有机物增加34，特别是珠江三角洲地区印染废水集中处理越来越普遍，废水中难降解有机物的成份越来越复杂，导致印染废水再生回用的难度加大。因此，研究印染废水中难降解有机污染物的高效处理技术是保证印染废水再生回用设备长期稳定运行和印染产品品质的关键技术。本项目将在充分调查广东省印染行业二级生化出水污染物组成的基础上，针对性地研究膜分离/多相Fenton-like催化及其与生物生物移动动床（MBBR）的联用以及相关的科学问题，为有毒有机废水的深度处理及靶向性降解提供一个新的选择，为突破广东省印染废水再生利用的技术瓶颈提供出一条新思路和理论基础。1.1.5 参考文献1 Luo, M.L.; Derek, Bowden; Peter, Brimblecombe. Catalytic property of Fe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H2O2. Applied Catalysis B: Environ. 2009, 85(3), 201206.2 Cheng, M.M.; Ma, W.H.; Li, J.; Huang, Y.P.; Zhao, J.C.; Wen, Y.X.; Xu, Y.M. Visible-Light-Assisted Degradation of Dye Pollutants over Fe(III)-Loaded Resin in the Presence of H2O2 at Neutral pH Values. Environ. Sci. Technol, 2004, 38(5), 1569-1575.3 Deng, J.H.; Jiang, J.Y.; Zhang, Y.Y.; Lin, X.P.; Du, C. M.; Xiong, Y. FeVO4 as a highly active heterogeneous Fenton -like catalyst towards the degradation of Orange II. Applied Catalysis, B: Environmental, 2008, 84(3-4), 468-473. 4 Duarte, Filipa; Maldonado-Hodar; F. J. Perez; Cadenas, A. F. Madeira; Luis, M. Fenton-like degradation of azo-dye Orange II catalyzed by transition metals on carbon aerogels. Applied Catalysis, B: Environ. 2009, 85(3-4), 139-147. 5 Heckert, Eric G; Seal, Sudipta; Self, William T. Fenton - Like Reaction Catalyzed by the Rare Earth Inner Transition Metal Cerium. Environ. Sci. Technol, 2008, 42(13), 5014-5019. 6 Luesterberg, Christopher K; Waite, T. David. Kinetic Modeling of the Oxidation of p-Hydroxybenzoic Acid by Fenton s Reagent: Implications of the Role of Quinones in the Redox Cycling of Iron. Environ. Sci. Technol, 2007, 41(11), 4103 - 4110. 7 Sirtori, C; Zapata, A; Oller, I; Gernjak, W; Aguera, A; Malato, S. Solar Photo-Fenton as Finishing Step for Biological Treatment of a Pharmaceutical Wastewater. Environ. Sci. Technol, 2009:70387 (In press).8 Duarte, Filipa; F. J. Maldonado-Hodar; A. F. Perez-Cadenas; Madeira; Luis, M.nFenton -like degradation of azo-dye Orange II catalyzed by transition metals on carbon aerogels. Applied Catalysis, B: Environmental, 2009, 85(3-4), 139-147. 9 Lee, C.H.; Keenan; Christina, R; Sedlak; David, L. Polyoxometalate- Enhanced oxidation of organic compounds by Nanoparticulate zero-valent iron and ferrous ion in the presence of oxygen. Environ. Sci. Technol, 2008, 42(13), 4921-4926. 10 Makhotkina, E. V.; Kuznetsova, S. 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Operational conditions of a membrane filtration reactor coupled with photocatalytic oxidation, Separation and Purification Technology 55 (2007) 165172.19 Fu, J.F.; Ji, M.; Zhao, Y.Q.; Wang, L.Z. Kinetics of aqueous photocatalytic oxidation of fulvic acids in a photocatalysisultrafiltration reactor (PUR), Separation and Purification Technology 50 (2006) 107113.20 Chen, C.; Levitin, Galit; Hess, Dennis W.; Fuller, Thomas, F. XPS investigation of Nafion membrane degradation. Journal of Power Sources, 2007, 169(2), 288-295.21 Wang, L; Meng, Y. Z; Wang, S. J.; Li, X. H.; Xiao, M. Synthesis and properties of sulfonated poly(arylene ether) containing tetraphenylmethane moieties for proton-exchange membrane. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43(24), 6411-6418.22 Healy, J.; Hayden, C.; Xie, T.; Olson, K.; Waldo, R.; Brundage, M.; Gasteiger, H.; Abbott, J Aspects of the chemical degradation of PFSA ionomers used in PEM fuel cells. Fuel Cells (Weinheim, Germany) 2005, 5(2), 302-308.23 Agladze, G. R.; Tsurtsumia, G. S.; Jung, B.-I.; Kim, J.-S.; Gorelishvili, The In-cell and Ex-cell Fenton treatment of phenol, 4-chlorophenol and aniline. Journal of Applied Electrochemistry 2007, 37(3), 385-393.24 Wang, Q.Q.; Scherer, Emily M.; Lemley, Ann T. Metribuzin Degradation by membrane anodic Fenton treatment and its interaction with ferric Ion. Environ. Sci. Technol, 2004, 38(4), 1221-1227. 25 Espro, C.; Bonura, G.; Arena, F.; Frusteri, F.; Parmaliana, A.; Sini, F.; Solinas, V. Factors affecting the efficiency of Nafion-based catalytic membranes in the selective oxidation of light paraffins mediated by the Fenton system. Catalysis Today, 2004, 91(3), 215-218.26 Parra, S.; Henao, L.; Mielczarski, E.; Mielczarski, J.; Albers, P.; Suvorova, E.; Guindet, J.; Kiwi, J. Synthesis, testing, and characterization of a novel nafion membrane with superior performance in photoassisted immobilized Fenton catalysis. 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