BiFeO3结构演变及其磁电耦合特性研究.docx

BiFeO3结构演变及其磁电耦合特性研究 田娅晖 彭怡 刘宇摘 要：多铁材料由于同时具有铁电、铁磁和铁弹性等两种以上铁性，并且这几种铁性之间存在相互耦合作用而备受关注，在新型功能器件有着广泛的应用前景。作为单相多铁材料的BiFeO3（BFO）具有高的居里温度和尼尔温度，室温下具有自发的铁电极化和铁磁极化，可以实现多态存储行为提高存储密度和非易失性。本文通过对BFO材料的基本物性和应用前景的探讨，深入研究了提高材料磁电耦合特性的方法。关键词：多铁;BiFeO3;磁电耦合基于半导体集成电路技术已逐步逼近物理极限，后摩尔时代的信息技术亟待全新存储技术的出现。现代计算机存储器件都是易失性器件，当意外断电后存储的信息立即消失，存储密度较低，而且具有较高的能耗。因此开发新型非易失性器件，实现高密度存储，是未来发展高性能计算机的关键。采用同时具有铁磁性和铁电性的多铁材料设计的新型功能器件具有额外的自由度，可以实现四态存储行为，因此在信息存储领域优势明显。多铁材料指的是同时具有铁电、铁磁和铁弹性等两种以上铁性，并且这几种铁性之间存在相互耦合作用的新型功能材料。多铁材料可以分为复合材料和单相材料两种。作为单相多铁材料的BiFeO3（BFO）具有高的居里温度和尼尔温度，室温下具有自发的铁电极化和铁磁极化，可以实现多态存储行为提高存储密度。一、BiFeO3多铁材料的特性作为单相多铁材料的BFO具有如下优点：（1）具有高的居里温度和尼尔温度，室温下具有自发的铁电极化和铁磁极化，可以实现多态存储行为提高存储密度。（2）在BFO的铁电态和铁磁态之间存在耦合作用，可以利用磁电耦合效应实现存储器件的“电写磁读”。1，2在“读”和“写”数据的过程中，采用电脉冲代替磁场产生的电流，可以减少器件的功耗。3（3）由于存在“电滞”和“磁滞”现象，铁电极化和铁磁极化不会随着电场或磁场的消失而消失，因此基于BFO材料制备的存储器件具有非易失性。因此，采用BFO制备的新型存储器件具有高密度、低功耗和非易失性的特点，在新型存储器和执行器中有着广泛的应用前景。因而研究单相BFO体系的物理特性，提高其铁电性、铁磁性和磁电耦合系数，使其可以在器件中得以应用是新型存储器件研究的热点问题之一，对制造新型存储器的研究至关重要。（一）BiFeO3材料多铁性的物理特性BFO钙钛矿多铁材料同时具有较大的铁电性和反铁磁性，晶格为畸变的菱方相结构，空间群为R3c。它具有高居里温度TC（1103K）和高尼尔温度TN（643K），蕴含着极为丰富的物理现象。4如图1所示，其晶胞参数为：a=b=c=5.633，=59.4。BFO的铁电性和磁性来源于不同离子，铁电性来源于Bi3+离子的6s2孤对电子，磁性来源于Fe3+离子。3，5，6BFO的R3c结构是由理想的立方钙钛矿结构从两个不稳定的常规模式冻结形成：7（1）所有阳离子和阴离子亚晶格相對各自的极化位移诱导自发电极化;（2）111方向周围的氧八面体的反铁磁畸变旋转沿111轴改变。根据对称群，单独的极化位移降低标准的钙钛矿结构（Pm3m）的对称性，使其成为R3m空间群，而单独氧八面体的旋转会使其成为R3c空间群。上面两种畸变的共同作用形成实际的BFO空间群，R3c。分别对两种畸变进行计算，结果显示极化R3m结构不显示弱铁磁性，而非铁电R3c显示弱铁磁性。BFO存在铁电极化和反铁磁螺旋周期结构。如图2所示，在外电场作用下，可以产生180o、109o和71o三个方向的铁电极化。而109o和71o这两个方向的极化容易受到外电场的作用而产生磁化，产生磁电耦合特性和电控磁效应。3（二）BiFeO3材料多铁性的结构演变为了使BFO材料在新型器件方面的应用，必须实现BFO的铁电、铁磁共存。人们把目光转向了离子替代诱导的BFO结构相变，进而打破螺旋自旋序，产生反磁-铁磁转变。为新加坡国立大学的Wang D.H.8等人于2006年采用Ba2+掺杂实现BFO菱方相-四方相的转变，并获得较强的铁电和铁磁性。紧接着2015年薛飞9等人采用Pb2+掺杂实现BFO菱方相-准立方相的转变，进而获得较大的剩余磁化，并观测到了明显的磁电耦合现象。而在2017年，10Pradhan等研究者制备了Gd3+掺杂BFO陶瓷，实现菱方相-正交相的转变，而此时的正交相属于非中心对称的正交铁电相（Pn21a相），样品的铁磁性和铁电性都很强。此后，国内外学者又尝试了多种离子掺杂改性的BFO，为BFO多铁材料的研究做出了积极重要的贡献，11-12其中少量的高价元素（如Ti4+、Zr4+和Mn4+等）有助于降低体系中的漏电流，提高样品的磁电耦合系数。（三）BiFeO3多铁材料的应用由于磁电耦合效应弱、以线性响应为主、性能不佳，BFO材料一直没有得到足够的重视。直到2003年，J.Wang等人在Science上报道，BFO外延异质薄膜厚度在70nm左右时由菱方相（R3c）转变为四方相（P4mm），并在室温下观察到四方相结构的BFO具有3V/cmOe的强磁电耦合效应。这个发现为BFO的实用化奠定了重要基础，激发了人们的研究热情4紧接着在2009年，R.J.Zeches13等人又在Science上报道，采用分子束外延（MBE）法制备了BFO薄膜，通过外加电场可以实现四方相到菱方相的可逆转变，并预示其在新型高密度存储器和执行器方面光明的应用前景。此后，各种关于BFO外延薄膜和异质结的研究愈发火热。2010年Ramesh课题组首先制备了基于BFO和La0.7Sr0.3MnO3的双层膜系统的异质结，如图3所示，通过构建自旋阀结构使该体系实现了低温下（150K）的“电写磁读”。14此后，该研究组在BiFeO3/CoFe异质结中施加面外磁场，并观测到电驱动净磁矩180往复磁翻转，作者认为这种翻转与BFO薄膜界面层附近净磁矩Mc与软磁膜具有一定的交换耦合作用有关。15在此基础上利用电控净磁矩的翻转特性，Zhou等人在CoFe微米盘/BFO异质结中发现了明显的铁磁共振现象，可实现位移场沿着易磁化轴8mT偏移，电控铁磁共振现象的发现，使BFO材料有望在可调微波器件的方面得到应用。16二、BFO研究中存在的問题但是，截止到目前，BFO铁电与铁磁的共存耦合依然难以实现，被关注更多的还是铁电与反铁磁共存耦合，距离其实用化还有许多科学问题要解决：（1）关于非共线自旋序的起源依然模糊，包括BFO中62nm周期的自旋螺旋序这一迷人问题。因为，在磁性材料中，非共线自旋序并不常见，而且晶体场的对称性低，对自旋取向的约束较为显著，因此自旋空间各向异性是一种常态，共线自旋序是必然，产生非共线自旋序是一件困难的事情。在BFO中发现的非共线螺旋自旋序来自于多重自旋交互作用竞争，属于自旋失措中的一类，而各种基于经典和半量子的自旋模型虽然能给出非共线结构，但要么所用参数不符合实际，要么因果倒置。（2）相对于菱方相的BFO晶体，四方相BFO的自旋结构研究仍然处于初级阶段，目前的理论和实验研究倾向于C型或G型反铁磁。17除了菱方相与四方结构外，不同元素掺杂会诱导BFO体系产生不同的结构变化（比如转变为准立方相、正交相等），同时会出现两相共存的状态（比如准立方-菱方相、正交-菱方相、四方-菱方相等）。两相共存会导致巨大的电机械耦合作用。但是，这些不同晶相的BFO体系的自旋结构仍然没有定论。因此，在纳米尺度，极化和自旋的结构将激发人们进一步全面认识BFO的兴趣。（3）BFO已经展示出了它的电场对反铁磁磁畴翻转、电场对交换偏置、光照对电学性质的调控作用等。因此，进一步提高其磁电耦合效应，研究多参量耦合在器件存储性能上的影响具有非常重要的意义。除此之外在测试样品电控磁特性和磁电耦合效应时，往往受到较大的漏电流影响，样品难以得到本征的磁电耦合系数，样品的疲劳特性也受此影响较大。三、发展趋势综合上面的研究，主要发展趋势是：（1）采用不同离子掺杂和优化制备条件，提高BFO体系的磁电耦合效应。采用薄膜制备工艺，并结合PFM和MFM等先进的微观表征手段分析薄膜的畴结构变化，从微层面为提高BFO新型存储器件的电学和磁性能提供了证据。（2）采用先进的薄膜制备工艺，比如激光脉冲沉积法、分子束外延法或溶胶-凝胶法，将掺杂优化后的BFO体系制备成简单的器件原型，从而使其可以应用在在新型存储器件中。参考文献：1Gajek M.，Bibes M.，Fusil S.，Bouzehouane K.，Fontcuberta J.，Barthelemy A.，Fert A.Tunnel junctions with multiferroic barriers.Nat.Mater.，2007，6：296-302.2Bibes M.，Barthlmy A.Multiferroics：Towards a magnetoelectric memory.Nat.Mater.，2008，7：425-426.3Catalan B.G.，Scott G.F.，Physics and Applications of Bismuth Ferrite.Adv.Mater.，2009，21：2463-2485.4Wang J.，Neaton J.B.，Zheng H.，Nagarajan V.，et al.Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures，Science，2003，229：1719.5Sosnowskat I，Neumaier T.P.，Steichele E.Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite.J.Phys.C：Solid State Phys.，1982，15：4835-4846.6Cazayous M.，Gallais Y.，Sacuto A.Possible observation of cycloidal electromagnons in BiFeO3.Phys.Rev.Lett.，2008，101：037601-4.7Ederer C.，Spaldin N.A.Weak ferromagnetism and magnetoelectric coupling in bismuth ferrite.Phys.Rev.B，2005，71：060401-4.8Wang D.H.，Goh W.C.，Ning M.，Ong C.K.Effect of Ba doping on magnetic，ferroelectric，and magnetoelectric properties in mutiferroic BiFeO3 at room 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