2023年二级反应乙酸乙酯皂化反应动力学.doc

项目十 二级反映乙酸乙酯皂化反映动力学一、实验目的1、测定乙酸乙酯皂化反映过程中的电导率变化，计算其反映速率系数。2、掌握电导率仪的使用方法。二、实验原理乙酸乙酯皂化反映的反映方程式为：CH3COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH它的反映速率可用单位时间内CH3COONa浓度的变化来表达： (1)式中a、b分别表达反映物酯和碱的初始浓度，x表达通过t时间后CH3COONa的浓度， k2即，表达相应的反映速率系数。若反映物初始浓度相同，均为c0即a=b= c0，则式（1）变为： (2)将上式积分得到：，起始浓度c0为已知，因此只要由实验测得不同时间t时的x值，以x/(c0-x)对t作图，若所得为一直线，证明是二级反映，并可以从直线的斜率求出k值。当t = 0时，x = 0；t=t时，x=x。积分上式得： (3)式中c为t时刻的反映物浓度，即c0-x。为了得到在不同时间的反映物浓度c, 本实验中用电导率仪测定溶液电导率k的变化来表达。这是由于随着皂化反映的进行，溶液中导电能力强的OH离子逐渐被导电能力弱的CH3COO离子所取代，所以溶液的电导率逐渐减小（溶液中CH3COOC2H5与C2H5OH的导电能力都很小，故可忽略不计）。显然溶液的电导率变化是与反映物浓度变化相相应的。在电解质的稀溶液中，电导率k与浓度c有如下的正比关系：k=Kc (4)式中比例常数K与电解质性质及温度有关。当t=0时，电导率k0的浓度相应于反映物NaOH的浓度c0, 因此：ko=KNaOHc0 (5)当t=t时，电导率kt应当是浓度为c的NaOH及浓度为（c0- c ）的CH3COONa的电导率之和：kt= KNaOHc + KCH3COONa（c0- c） (6)当t=时，OH离子完全被CH3COO离子代替，因此电导率k应与产物的浓度c0相相应：k= KCH3COONac0 (7)(5) (6)得 (8)(6)-(7)得 (9)将(8)、(9)式代入(3)式，可以得到 (10)或 (11)据此,以对t作图，或kt对作图,可以得到一条直线。求直线的斜率可得反映速率常数k。假如知道不同温度下的反映速率常数k(T2)和k(T1)，根据阿累尼乌斯公式，可计算出该反映的活化能E: (12)三、重要仪器与试剂DDS-11D型电导率仪1台 恒温水浴1套双管电导池1个 秒表1个移液管(10ml)2支 洗耳球1个大试管2支 烧杯1个新鲜配置的0.020、0.010molL-1乙酸乙酯溶液0.020、0.010molL-1 NaOH溶液。四、实验过程1、打开恒温槽电源，调节至252、测k0在干净的大试管中加入约20ml 0.0100molL-1 NaOH溶液，恒温10min ，测电导率（电导基本不随时间变化），即为k0。 3、测k在干净的大试管中加入约20ml 0.0100molL-1 CH3COONa溶液，恒温10min ，测电导率，即为k。4、测kt图-3-6 双管电导池用移液管分别移取10mL 0.0200molL-1 NaOH溶液放入A管，10mL 0.0200molL-1 CH3COOC2H5放入B管，同时将电导电极用蒸馏水冲洗后，用干滤纸小心吸干电极上粘附着的水分(要特别小心，严防碰擦电极，导致电极上的铂黑脱落!只能用纸片轻轻接触电极)后，把电极放人电导池的A管中，并将电导池置于恒温槽中恒温10min，用洗耳球将B管中的液体吹入A管，吹入一半时按下停表开始计时。反复混合均匀，每隔2min 测一次电导率，约30min 。5、反映活化能的测定将反映温度调节为35，反复环节2、3、4。 6、最后，电导电极经自来水、蒸馏水冲洗后，按实验前原样放好。双管电导池经自来水、蒸馏水充足洗净后，送烘箱烘干待用。五、注意事项1、装待测溶液的大试管和电极用蒸馏水洗3遍，再用待测溶液洗3遍。2、测量用的双管电导池应洁净干燥。3、铂黑电极插入电极插口时需固定牢固，以免接触不良。4、测量过程中切勿使铂黑电极与其他物件接触，以免使电池常数发生变化。5、本实验需用电导水最佳先煮沸，否则电导水中溶有少量CO2，减少了NaOH的浓度，而使k0值偏低，并避免接触空气及灰尘杂质落入。6、配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。测定35的k0值时，最佳将溶液重新换掉，以避免溶液会吸取空气中的CO2而减少NaOH溶液的浓度，使得k0值偏低。7、乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。若浓度不等，而所得结果仍用两者的浓度相等的公式计算，则作图所得直线也将缺少线性。8、乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，为了避免乙酸乙酯的挥发，应在容量瓶中事先加入适量的蒸馏水，这样可以使加入的乙酸乙酯不久溶于水中形成溶液，减少了乙酸乙酯的损失，配制时动作要迅速。9、温度对速率常数影响较大，需在恒温条件下测定。在水浴温度达成索要的温度后，不急于立即进行测定，而是将待测体系恒温10 min，否则会引起因起始时温度的不恒定而是电导偏低或偏高，以致所得直线线性不佳。10、实验过程中，要记录不同反映时间时体系的电导率，因此两溶液要尽快混合，且在混合时，按下秒表计时，反映在一段时间内，体系的电导率下降较快，因此，这段时间测定的时间间隔期要短。六、数据解决1、将25、35有关实验数据填入下表： 室温: ,实验温度 ，大气压： 。k0 = ， k = 。25t/mink /s-135t/mink /s-12、分别作25、35时对t图，由所得直线的斜率计算出25、35时的反映速率系数3、代入阿伦尼乌斯公式求出反映的活化能。七、简答题1、本实验为什么可用测定反映液的电导率变化来代替浓度的变化？为什么规定反映的溶液浓度相称稀？2、为什么本实验规定当反映液一开始混合就立刻计时？此时反映液中的c0应为多少 ？3、试由实验结果得到的值计算反映开始10分钟后NaOH作用掉的百分数？并由此解释实验过程中测定电导率的时间间隔可逐步增长的因素。4、为什么由0.0100moldm-3的NaOH溶液和0.0100moldm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是k0，k ？5、假如两种反映物起始浓度不相等，试问应如何计算k值？6、假如NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？7、为什么本实验要在恒温条件下进行，且NaOH和CH3COONa溶液在混合前还要预先恒温？8、反映分子数与反映级数是两个完全不同的概念，反映级数只能通过实验来拟定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反映为二级反映？9、乙酸乙酯的皂化反映为吸热反映，试问在实验过程中如何处置这一影响得到较好结果？八、讨论1、在25下，CNaOH、CCH3COOC2H5均为0.02 molL-1，其反映速率为k=6.4 molL-1min-1，其中反映速率常数与温度的关系式为：乙酸乙酯皂化反映的活化能：Ea= 27.3 kJmol-12、由于空气中的二氧化碳会溶入电导水和配制的氢氧化钠溶液中，而使溶液浓度发生变化。因此，在实验中可用煮沸的电导水，同事可在配好的氢氧化钠溶液瓶上装配碱石灰吸取管等方法解决。由于CH3COOC2H5溶液缓慢水解，且水解产物会部分消耗氢氧化钠，故所用的溶液必须是新鲜配制的。3、电导值是电阻值的倒数。因此，电导值事实上是通过电阻的测量，计算电阻的倒数来求得的。电解质溶液电导的测量自身有其特殊性，由于溶液中离子导电机理与金属中电子的导电机理不同，随着着电导过程，离子在电极上放电，因而会使电极发生极化现象。因此，溶液电导值的测量通常都是用较高频率的交流电桥来实现的，大多数电导测量使用的电极均镀以铂黑来减少电极自身的极化作用。由于镀了铂黑的电极能极大地增大电极的表面积，使相应的电流密度减小，同时又由于铂黑的触媒作用，减少了活化超电势，故可减少电极极化。4、乙酸乙酯皂化反映还可以用pH法进行测定。当碱和乙酸乙酯的初始浓度不等时，设其浓度分别为a和b，且ab，则其反映速率方程的积分式为：设t=t和t=时，体系的OH-分别为OH-t和OH-，则有：当a、b较小时（一般小于0.01 moldm-3），由于在稀溶液中体系的离子浓度变化不大，根据pH值的定义，在25时，可用酸度计测定体系的pH值。即 通过测定t=t和t=时体系的pHt和pH求得OH-t和OH-。以对t作图求直线的斜率，从而获得速率常数k。5、电导、电导率测量技术与应用（1）基本概念电解质溶液的电导反映了电解质溶液中离子存在的状态和运动信息，由于它在稀溶液中与离子浓度之间的简朴线性关系，而被广泛用于分析化学和化学动力学过程的测试。在电解质溶液中，电导G是电阻R的倒数，因此电导的测量事实上是通过测量电阻值后换算得到的。根据欧姆定律 (2-1)式中：I为电流，V 为电势差，在SI制中电导的单位为“S”，称为Siemens，中文名称“西门子”，简称为“西”。溶液电导的测量是在由两个平行板电极组成的导电池中进行的，因此，电导G应与电极面积A成正比，与两电极之间的距离l成反比，比例系数为k，称为电导率，单位Sm-1。 或 (2-2)电解质溶液的摩尔电导率Lm是指把具有1mol电解质的溶液置于相距1m的两电极之间的电导。若溶液的浓度c(molm-3)，则Lm与c的关系为： (2-3)（2）电导测量技术在测定溶液电导的过程中，若有电流通过电极，离子会在电极上发生反映而产生极化现象而引起误差，测量时要使用频率足够高的交流电，以防止电解反映的发生。1) 电导池电导池是由两个互相平行的电极构成的，电极之间充以被测溶液。根据测量体系的差别，选用合适的测量电极，例如在测量电导较大的溶液时，一般要选用铂黑电极，以减少超电势，提高测量结果的准确性。电导池一般采用高度不溶性玻璃或石英制成。其结构如图-2-12) 交流电桥法测定电导图-2-2是交流电桥示意图，图中G为交流电源（交流电源的频率一般采用1000Hz），Rx是待测溶液，cd为均匀的滑线电阻（或交流电组箱），R3为可调电阻器，C为用以抵销电导池电容的可变电容器，B为检零器（可用示波器），当电桥处在平衡态时，ab间电流趋于零。 图-2-1 电导池示意图 图-2-2 交流电桥示意图故溶液的电导为：3) 电导仪电导仪测量原理如图-2-3 图-2-3 电导仪原理图图-2-4 DDS-11D型电导率仪示意图1表头；2电源开关；3温度补偿调节器；4常数补偿调节器；5校正调节器；6量程开关；7电极支架；8电极夹；9后面板；10电源插座；11保险丝座；12输出插口；13电极插座电导仪的测量原理如图-2-3所示，完全不同于交流电桥，它是基于电阻分压原理的一种不平衡测量方法。稳压器输出稳定的直流电压，供振荡器和放大器使用。振荡器输出的电压不随电导池电阻Rx的变化而改变，从而为电阻分压回路提供一个稳定的音频标准电压E。电阻分压回路由电导池Rx和测量电阻箱Rm串联而成。E加在该回路的AB两端，产生一个测量电流Ix。根据欧姆定律：由于E和Rm都是恒定不变的，并且使RmRx 则得由上式可以看出，测量电流Ix正比于电导池两极间溶液的电导。从而把溶液电导的测量变换为电流的测量，调节测量电阻箱，使RmRx，当Ix流过Rm时即产生一个电位降Em= IxRm因Rm一经设定后便固定不变了，所以。放大器的任务是将Em放大，再通过仪表显示出来。4）电导率仪使用方法：调节“温度”补偿旋钮。用温度计测出被测介质温度后，把“温度”旋钮置于相应介质温度的刻度上。注：若把旋钮置于25 线上，仪器就不能进行温度补偿（无温度补偿方式）。把电极插头插入插座，使插头之凹槽对准插座之凸槽，用食指按一下插头之顶部，即可插入（拔出时捏住插头之下部，往上一拔即可），然后把电极浸入介质。调节“常数”旋钮。即把旋钮置于与使用电极的常数相一致的位置上。把量程开关扳到在“检查”位置，调节“校正”旋钮至使电表满度指示。把“量程”开关扳到所需的测量挡。如预先不知被测介质电导率的大小，应由大到小选择挡位。5）注意事项：在测量高纯水时应避免污染。若需要保证高纯水测量精度，应采用不补偿方式测量运用查表而得。温度补偿采用固定的2%的温度系数补偿。为保证测量精度，电极使用前应用小于0.5 S/cm的蒸馏水（或去离子水）冲洗两次，然后用被测试样冲洗三次后方可测量。电极插头、插座绝对严禁沾上水，以免导致不必要的测量误差。电极应定期进行常数标定。