2023年二级反应乙酸乙酯皂化反应动力学.doc

项目十 二级反映—乙酸乙酯皂化反映动力学
一、实验目的
1、测定乙酸乙酯皂化反映过程中的电导率变化，计算其反映速率系数。
2、掌握电导率仪的使用方法。
二、实验原理
乙酸乙酯皂化反映的反映方程式为：
CH3COOC2H5+NaOH ® CH3COONa+C2H5OH
它的反映速率可用单位时间内CH3COONa浓度的变化来表达：
(1)
式中a、b分别表达反映物酯和碱的初始浓度，x表达通过t时间后CH3COONa的浓度， k2即，表达相应的反映速率系数。
若反映物初始浓度相同，均为c0即a=b= c0，则式（1）变为：
(2)
将上式积分得到：，起始浓度c0为已知，因此只要由实验测得不同时间t时的x值，以x/(c0-x)对t作图，若所得为一直线，证明是二级反映，并可以从直线的斜率求出k值。
当t = 0时，x = 0；t=t时，x=x。积分上式得：

(3)
式中c为t时刻的反映物浓度，即c0-x。
为了得到在不同时间的反映物浓度c, 本实验中用电导率仪测定溶液电导率k的变化来表达。这是由于随着皂化反映的进行，溶液中导电能力强的OH－离子逐渐被导电能力弱的CH3COO－离子所取代，所以溶液的电导率逐渐减小（溶液中CH3COOC2H5与C2H5OH的导电能力都很小，故可忽略不计）。显然溶液的电导率变化是与反映物浓度变化相相应的。
在电解质的稀溶液中，电导率k与浓度c有如下的正比关系：
k=K×c (4)
式中比例常数K与电解质性质及温度有关。
当t=0时，电导率k0的浓度相应于反映物NaOH的浓度c0, 因此：
ko=KNaOH×c0 (5)
当t=t时，电导率kt应当是浓度为c的NaOH及浓度为（c0- c ）的CH3COONa的电导率之和：
kt= KNaOH×c + KCH3COONa（c0- c） (6)
当t=¥时，OH－离子完全被CH3COO－离子代替，因此电导率k¥应与产物的浓度c0相相应：
k¥= KCH3COONa×c0 (7)
(5) – (6)得 (8)
(6)-(7)得 (9)
将(8)、(9)式代入(3)式，可以得到
(10)
或 (11)
据此,以对t作图，或kt对作图,可以得到一条直线。求直线的斜率可得反映速率常数k。
假如知道不同温度下的反映速率常数k(T2)和k(T1)，根据阿累尼乌斯公式，可计算出该反映的活化能E:
(12)
三、重要仪器与试剂
DDS-11D型电导率仪1台 恒温水浴1套
双管电导池1个 秒表1个
移液管(10ml)2支 洗耳球1个
大试管2支 烧杯1个
新鲜配置的0.020、0.010mol×L-1乙酸乙酯溶液
0.020、0.010mol×L-1 NaOH溶液。
四、实验过程
1、打开恒温槽电源，调节至25℃
2、测k0
在干净的大试管中加入约20ml 0.0100mol×L-1 NaOH溶液，恒温10min ，测电导率（电导基本不随时间变化），即为k0。
3、测k¥
在干净的大试管中加入约20ml 0.0100mol·L-1 CH3COONa溶液，恒温10min ，测电导率，即为k¥。
4、测kt
图Ⅲ-3-6 双管电导池
用移液管分别移取10mL 0.0200mol×L-1 NaOH溶液放入A管，10mL 0.0200mol×L-1 CH3COOC2H5放入B管，同时将电导电极用蒸馏水冲洗后，用干滤纸小心吸干电极上粘附着的水分(要特别小心，严防碰擦电极，导致电极上的铂黑脱落!只能用纸片轻轻接触电极)后，把电极放人电导池的A管中，并将电导池置于恒温槽中恒温10min，用洗耳球将B管中的液体吹入A管，吹入一半时按下停表开始计时。反复混合均匀，每隔2min 测一次电导率，约30min 。
5、反映活化能的测定
将反映温度调节为35℃，反复环节2、3、4。
6、最后，电导电极经自来水、蒸馏水冲洗后，按实验前原样放好。双管电导池经自来水、蒸馏水充足洗净后，送烘箱烘干待用。
五、注意事项
1、装待测溶液的大试管和电极用蒸馏水洗3遍，再用待测溶液洗3遍。
2、测量用的双管电导池应洁净干燥。
3、铂黑电极插入电极插口时需固定牢固，以免接触不良。
4、测量过程中切勿使铂黑电极与其他物件接触，以免使电池常数发生变化。
5、本实验需用电导水最佳先煮沸，否则电导水中溶有少量CO2，减少了NaOH的浓度，而使k0值偏低，并避免接触空气及灰尘杂质落入。
6、配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。测定35℃的k0值时，最佳将溶液重新换掉，以避免溶液会吸取空气中的CO2而减少NaOH溶液的浓度，使得k0值偏低。
7、乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。若浓度不等，而所得结果仍用两者的浓度相等的公式计算，则作图所得直线也将缺少线性。
8、乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，为了避免乙酸乙酯的挥发，应在容量瓶中事先加入适量的蒸馏水，这样可以使加入的乙酸乙酯不久溶于水中形成溶液，减少了乙酸乙酯的损失，配制时动作要迅速。
9、温度对速率常数影响较大，需在恒温条件下测定。在水浴温度达成索要的温度后，不急于立即进行测定，而是将待测体系恒温10 min，否则会引起因起始时温度的不恒定而是电导偏低或偏高，以致所得直线线性不佳。
10、实验过程中，要记录不同反映时间时体系的电导率，因此两溶液要尽快混合，且在混合时，按下秒表计时，反映在一段时间内，体系的电导率下降较快，因此，这段时间测定的时间间隔期要短。
六、数据解决
1、将25℃、35℃有关实验数据填入下表：
室温: ,实验温度 ，大气压： 。
k0 = ， k ¥ = 。
25℃
t/min

k /s-1

35℃
t/min

k /s-1

2、分别作25℃、35℃时对t图，由所得直线的斜率计算出25℃、35℃时的反映速率系数
3、代入阿伦尼乌斯公式求出反映的活化能。
七、简答题
1、本实验为什么可用测定反映液的电导率变化来代替浓度的变化？为什么规定反映的溶液浓度相称稀？
2、为什么本实验规定当反映液一开始混合就立刻计时？此时反映液中的c0应为多少 ？
3、试由实验结果得到的值计算反映开始10分钟后NaOH作用掉的百分数？并由此解释实验过程中测定电导率的时间间隔可逐步增长的因素。
4、为什么由0.0100mol·dm-3的NaOH溶液和0.0100mol·dm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是k0，k ¥？
5、假如两种反映物起始浓度不相等，试问应如何计算k值？
6、假如NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？
7、为什么本实验要在恒温条件下进行，且NaOH和CH3COONa溶液在混合前还要预先恒温？
8、反映分子数与反映级数是两个完全不同的概念，反映级数只能通过实验来拟定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反映为二级反映？
9、乙酸乙酯的皂化反映为吸热反映，试问在实验过程中如何处置这一影响得到较好结果？
八、讨论
1、在25℃下，CNaOH、CCH3COOC2H5均为0.02 mol·L-1，其反映速率为k=6.4 mol·L-1·min-1，其中反映速率常数与温度的关系式为：

乙酸乙酯皂化反映的活化能：Ea= 27.3 kJ·mol-1
2、由于空气中的二氧化碳会溶入电导水和配制的氢氧化钠溶液中，而使溶液浓度发生变化。因此，在实验中可用煮沸的电导水，同事可在配好的氢氧化钠溶液瓶上装配碱石灰吸取管等方法解决。由于CH3COOC2H5溶液缓慢水解，且水解产物会部分消耗氢氧化钠，故所用的溶液必须是新鲜配制的。
3、电导值是电阻值的倒数。因此，电导值事实上是通过电阻的测量，计算电阻的倒数来求得的。电解质溶液电导的测量自身有其特殊性，由于溶液中离子导电机理与金属中电子的导电机理不同，随着着电导过程，离子在电极上放电，因而会使电极发生极化现象。因此，溶液电导值的测量通常都是用较高频率的交流电桥来实现的，大多数电导测量使用的电极均镀以铂黑来减少电极自身的极化作用。由于镀了铂黑的电极能极大地增大电极的表面积，使相应的电流密度减小，同时又由于铂黑的触媒作用，减少了活化超电势，故可减少电极极化。
4、乙酸乙酯皂化反映还可以用pH法进行测定。当碱和乙酸乙酯的初始浓度不等时，设其浓度分别为a和b，且a＞b，则其反映速率方程的积分式为：

设t=t和t=∞时，体系的[OH-]分别为[OH-]t和[OH-]∞，则有：

当a、b较小时（一般小于0.01 mol·dm-3），由于在稀溶液中体系的离子浓度变化不大，根据pH值的定义，在25℃时，可用酸度计测定体系的pH值。即

通过测定t=t和t=∞时体系的pHt和pH∞求得[OH-]t和[OH-]∞。以对t作图求直线的斜率，从而获得速率常数k。
5、电导、电导率测量技术与应用
（1）基本概念
电解质溶液的电导反映了电解质溶液中离子存在的状态和运动信息，由于它在稀溶液中与离子浓度之间的简朴线性关系，而被广泛用于分析化学和化学动力学过程的测试。在电解质溶液中，电导G是电阻R的倒数，因此电导的测量事实上是通过测量电阻值后换算得到的。根据欧姆定律
(2-1)
式中：I为电流，V 为电势差，在SI制中电导的单位为“S”，称为Siemens，中文名称“西门子”，简称为“西”。
溶液电导的测量是在由两个平行板电极组成的导电池中进行的，因此，电导G应与电极面积A成正比，与两电极之间的距离l成反比，比例系数为k，称为电导率，单位S·m-1。
或 (2-2)
电解质溶液的摩尔电导率Lm是指把具有1mol电解质的溶液置于相距1m的两电极之间的电导。若溶液的浓度c(mol·m-3)，则Lm与c的关系为：
(2-3)
（2）电导测量技术
在测定溶液电导的过程中，若有电流通过电极，离子会在电极上发生反映而产生极化现象而引起误差，测量时要使用频率足够高的交流电，以防止电解反映的发生。
1) 电导池
电导池是由两个互相平行的电极构成的，电极之间充以被测溶液。根据测量体系的差别，选用合适的测量电极，例如在测量电导较大的溶液时，一般要选用铂黑电极，以减少超电势，提高测量结果的准确性。电导池一般采用高度不溶性玻璃或石英制成。其结构如图Ⅲ-2-1
2) 交流电桥法测定电导
图Ⅲ-2-2是交流电桥示意图，图中G为交流电源（交流电源的频率一般采用1000Hz），Rx是待测溶液，cd为均匀的滑线电阻（或交流电组箱），R3为可调电阻器，C为用以抵销电导池电容的可变电容器，B为检零器（可用示波器），当电桥处在平衡态时，ab间电流趋于零。

图Ⅲ-2-1 电导池示意图 图Ⅲ-2-2 交流电桥示意图

故溶液的电导为：

3) 电导仪
电导仪测量原理如图Ⅲ-2-3

图Ⅲ-2-3 电导仪原理图

图Ⅲ-2-4 DDS-11D型电导率仪示意图
1—表头；2—电源开关；3—温度补偿调节器；4—常数补偿调节器；
5—校正调节器 ；6—量程开关；7—电极支架；8—电极夹；9—后面板；
10—电源插座；11—保险丝座；12—输出插口；13—电极插座
电导仪的测量原理如图Ⅲ-2-3所示，完全不同于交流电桥，它是基于电阻分压原理的一种不平衡测量方法。稳压器输出稳定的直流电压，供振荡器和放大器使用。振荡器输出的电压不随电导池电阻Rx的变化而改变，从而为电阻分压回路提供一个稳定的音频标准电压E。电阻分压回路由电导池Rx和测量电阻箱Rm串联而成。E加在该回路的AB两端，产生一个测量电流Ix。根据欧姆定律：

由于E和Rm都是恒定不变的，并且使Rm<<Rx 则得

由上式可以看出，测量电流Ix正比于电导池两极间溶液的电导。从而把溶液电导的测量变换为电流的测量，调节测量电阻箱，使Rm<<Rx，当Ix流过Rm时即产生一个电位降Em= IxRm因Rm一经设定后便固定不变了，所以。放大器的任务是将Em放大，再通过仪表显示出来。
4）电导率仪使用方法：
①调节“温度”补偿旋钮。
用温度计测出被测介质温度后，把“温度”旋钮置于相应介质温度的刻度上。注：若把旋钮置于25 ℃线上，仪器就不能进行温度补偿（无温度补偿方式）。
②把电极插头插入插座，使插头之凹槽对准插座之凸槽，用食指按一下插头之顶部，即可插入（拔出时捏住插头之下部，往上一拔即可），然后把电极浸入介质。
③调节“常数”旋钮。
即把旋钮置于与使用电极的常数相一致的位置上。
④把量程开关扳到在“检查”位置，调节“校正”旋钮至使电表满度指示。
⑤把“量程”开关扳到所需的测量挡。如预先不知被测介质电导率的大小，应由大到小选择挡位。
5）注意事项：
①在测量高纯水时应避免污染。
②若需要保证高纯水测量精度，应采用不补偿方式测量运用查表而得。
③温度补偿采用固定的2%的温度系数补偿。
④为保证测量精度，电极使用前应用小于0.5 μS/cm的蒸馏水（或去离子水）冲洗两次，然后用被测试样冲洗三次后方可测量。
⑤电极插头、插座绝对严禁沾上水，以免导致不必要的测量误差。
⑥电极应定期进行常数标定。