土壤砷污染治理.pdf

一 土壤砷污染治理的思路 根据土壤防治基本原则中的生态恢复原则，对已受到污染的土壤必须采取有效的措施，降低污染和防止污染扩散，以达到污染土壤的再利用并保证生态和人体的健康。目前，国内外治理砷污染土壤的途径有两种：1.1 毒性强度抑制 采用一定的方法改变砷在土壤中的存在形态，或使其固定，降低其活性,使其钝化,脱离食物链,以降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，在未改变污染元素砷总量的情况下减轻污染的危害效应。1.2 毒性容量限制 利用各种技术从土壤中去除砷，使砷在土壤中的存在量达到或接近背景值，并回收砷，可在降低土壤中砷总量的同时降低其毒性活性。二 土壤砷污染治理技术概况 根据以上两条途径，众多的土壤砷污染治理技术可分为如下两类：2.1 强度抑制技术 在控制砷毒性的途径下，主要利用污染物稀释，隔离，稳定化和固化的原理。相应的技术包括客土法，翻土法，生物稳定法，物理化学和化学稳定法，固化和玻璃化法等。由于砷仍然存在于土壤中，在自然条件改变和人为活动作用下，土壤理化性质的变化容易使砷毒性再次活化，造成二次污染。2.2 容量限制技术 控制砷总量的途径可以永久地去除土壤中的砷，避免了直接砷的二次污染，主要通过改变砷的迁移性和吸附性，利用物理上，化学上和生物上的作用力使砷脱离出土壤，或者直接采用工程措施将砷污染土壤连土带砷一起转移，并置以未受污染的新土。相应的技术有化学淋洗（或萃取），植物吸收和挥发，根际菌和植物协同作用，电动修复，渗透性反应墙-电动法联用，换土法等。三 土壤砷污染治理技术 砷作为类金属元素，和重金属有类似的性质，同样在进入土壤后以溶解，络合，吸附和氧化还原等不同的作用方式与土壤中的各组成成分反应，形成了不同的存在形态。因此其迁移性和生物有效性同样受到土壤理化性质的影响，所以根据相同的原理很多重金属的物理，化学和生物治理技术可以通用，具体反应和设置按砷的特性而有不同。3.1 常用治理技术 3.1.1 改土法 改土法包括客土法，翻土法和换土法，是常用的工程措施。客土法是将从外面运来的新鲜无污染的土壤覆盖在污染土壤上；翻土法是将底下较深处未被污染的土壤挖出，相应的污染土壤被埋入底层；换土法是用无污染的土壤替换受污染的土壤。前两种方法都是采用了隔离污染的方法，后一种则直接将砷去除，都起到了立竿见影的效果。改土法的特点是彻底与砷的接触直接消除，稳定砷向下迁移的动力比向上迁移的大（新鲜土壤不易被污染），收效快治理后的土壤短期内便可利用。但该方法工程量大,费用高,而且对污染面积大的区域,客土来源难以解决,并且在换土过程中,存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素,还要对换出污土进行处理,而在翻土法中污染物向深处转移容易造成地下水污染。所以改土法只适宜于小面积、土壤污染严重的状况。3.1.2 固化/稳定化技术 固化/稳定化技术就是指通过添加固化剂改变重金属在土壤中的存在形态,通过吸附或沉淀作用使其固定在土壤中,降低重金属的活性,减少在土壤中的迁移性和生物有效性,减轻它们对生态环境的危害,属于最常用的砷污染土壤治理技术。许多金属氧化物，含磷矿物，粘土矿物和碳酸盐矿物都具有固化/稳定化作用。固化/稳定化剂类别 具体种类 碱性物质 石灰，粉煤灰，硅肥，碳酸钙 磷酸盐 磷矿石，羟基磷灰石，磷酸氢钙 粘土矿物 沸石，膨润土，高岭土，蒙脱石，伊利石 金属氧化物 氧化镁，氧化钙，氧化铝，硫酸亚铁+氧化钙 富铁工业副产物 石灰石，赤泥，炉渣 表格 1 能固化/稳定化砷的物质 将添加剂施入土壤，可以有效地吸附砷，显著降低砷的浸出毒性，减少植物对砷的吸收。固化/稳定化技术费用低，修复时间短，易操作，可修复含有其他重金属污染的砷污染土壤，对大面积中低度土壤污染的修复具有较好的优越性,但砷仍然留在土壤中，一旦土壤条件改变则会造成潜在的污染，不是一种永久的措施，修复的土壤难以再进一步利用。3.1.3 化学淋洗技术 化学淋洗修复技术是用淋洗液来淋洗污染土壤，使吸附于土壤颗粒上的砷形成溶解性的离子或络合物，增加迁移性使其从固相转移到液相，然后用清水将淋洗液清洗干净，同时回收淋洗液中的砷。化学淋洗的关键是要找到具有良好修复效果的淋洗剂。淋洗剂的使用效果和其本身性质和外部条件有关。对淋洗剂本身的要求有：对砷有很强的溶解能力；对土壤理化性质破坏小；淋洗废液易于处理，无二次污染；淋洗液能重复利用；成本低，实用。外部的影响因素也会影响淋洗剂的选择和使用效果，其中有可控因素萃取剂的浓度和 PH 值，萃取时间，萃取温度，液土比；选择因素土壤质地，土壤中有机质含量，土壤阳离子交换容量，砷的形态及含量。对不同地区，因地制宜，选取合适的淋洗剂，并在最适宜的条件下操作。酸：磷酸，柠檬酸，硫酸，硝酸，碳酸 碱：氢氧化钠（次临界条件下，只能萃取出五价砷）盐：磷酸二氢钾 螯合剂和络合剂：EDTA（本身也是污染），草酸，CMCD，NTA，酒石酸 还原剂，表面活性剂（SDS,鼠李糖脂，皂角苷），复合淋洗剂 表格 2 常用的淋洗剂 磷酸是砷最好的提取剂，在含砷量为 2830mg/kg 的人工砷污染土壤上,9.4%磷酸浓度下，6 小时后砷的提取量可达 99.9%，其作用机制是风化溶解土壤组分带来砷的释放与 PO43-交换土壤砷（主要机制）。但磷酸会造成土壤酸化，导致 Ca，Mg，Si 的溶出，所以可以用土壤酸化和土壤组分溶出效应远小于磷酸且砷去除量是其 75%到 88.4%的磷酸二氢钾，还可以用环境友好的天然有机酸柠檬酸和螯合剂CMCD，它们无毒，易降解且不会造成二次污染。3.1.4 电动修复技术 电动修复是指在低渗透性的具有较强导电性的污染区域两端插入电极，通直流电在电极间的区域形成直流电场，在电场力的作用下，含砷离子向电极运动并在电极上富集，通过吸附或氧化还原反应将其去除。Brewster 等用铁板作阳极,根据电解产生的亚铁离子经氧化后可产生水合铁氧化物,砷能和水合铁氧化物共沉淀以去除砷污染物。电动修复适用于含水较高，导电性较好的粘土和淤泥土，能在原位进行修复而不搅动土壤，缩短修复时间，收集的砷易于处理且二次污染小，但对于大规模污染的就地修复不够完善。3.2 新兴治理技术 3.2.1 植物修复技术 植物修复就是利用对砷具有超积累效应的植物通过对砷的吸收提取，络合稳定和转化挥发来降低土壤中的砷含量。超积累效应是指重金属元素在该种植物体内的含量是普通植物的 100 倍以上，同时吸收的大部分重金属在植物地上部分，并且植物在重金属污染的土壤上能良好地生长。所以通过种植砷超积累植物，在多次收割之后能够降低土壤中砷的含量并回收砷，而且且还能降低部分残留砷的活性。蜈蚣草 一般生长在含砷 50-4030mg/kg的土壤中，甚至能在含砷量高达23400mg/kg的矿渣中正常生长，富集的砷含量可达到 1-2%，多集中于地上部分，一年可收割三次，是目前国内最好的砷超级累植物 粉叶蕨 能在含砷 2270-6380mg/kg 的土壤中生长，羽叶砷含量可高达8350mg/kg 蓉草 修复砷的浓度 110mg/kg 的污染土壤，16周后能从一公顷土壤中提取 130克砷 大 叶 进 口边草 可在含砷浓度为111-299mg/kg 的土壤上生长，其地上部累积砷高达 694mg/kg 其 他 超 积累植物 剑叶凤尾蕨，酸模，贮麻，印度芥菜 表格 3 砷超积累植物 砷超积累植物的应用能在保证土壤质地不被破坏的情况下永久去除污染，土壤有机质的增加也提高了土壤的肥力，并且在植物改善和稳定土壤结构的情况下大大降低了砷因风化和淋溶作用扩散。为了增加植物修复的效率，可以采用辅助措施强化植物吸收，如：堆肥和磷石膏不但能显著增加蜈蚣草株高和生物量，还能提高土壤可溶性有机碳和可溶性砷的含量从而促进蜈蚣草对砷的富集；添加螯合剂，在含砷 1200mg/kg 的污染土壤中加入 5mmol/kg 环己烷二胺四醋酸（CDTA），植物富集砷量大 1400mg/kg，比对照增加 450mg/kg；接种根际菌，在含砷 300mg/kg 的土壤中接种菌根真菌后，蜈蚣草中砷积累量提高了 43%。由于植物种植有良好的生态效应且成本低，可应用于大面积的砷污染区域。目前存在的主要问题是超积累植物一般植株矮小，生物量低，生长缓慢，导致效率低下，同时缺乏有效的寻找超积累植物的手段或手段不成熟，因植物生长条件的差异不同地区的超积累植物难以跨区应用。随着生物技术的发展，植物修复会越来越成熟和有效。3.2.2 微生物修复技术 自然界中很多细菌都有抗砷基因，其足迹遍及化能自养菌，异养菌，兼性菌，嗜酸菌和嗜热菌等，广泛的分布保证了微生物修复应用土壤种类的多样性。通过培养，浓缩和驯化，可以强化抗砷基因的表达，实现抗砷菌的实际应用。微生物降低砷污染的机理包括：将三价砷转化为五价砷，降低毒性；将五价砷转化为三价砷，提高砷的迁移能力，配合化学淋洗技术，可以提高砷的去除率；使砷和铁锰元素形成共沉淀；细胞壁吸附固定，通过细菌，真菌和藻类的巨大比表面积实现生物吸附；无机砷通过甲基化反应生成挥发性有机砷从而将砷从土壤中转移出去；细胞内蛋白质或含硫多肽与砷螯合，排除胞外后活性降低或可被淋洗出来。为了不破坏污染区域原有的生态，一般先获取土著微生物，然后进行培养驯化，最后投放到污染土壤中。微生物修复和植物修复一样，能保持土壤肥力和土壤质地，同时植物和微生物的协同作用能提高砷的去除效率。3.2.3 转基因工程菌修复技术 转基因技术的发展，大大加快了砷污染修复菌的培育。砷的高毒形态转化为低毒形态是通过酶催化反应完成的。在细胞内，这种反应首先是通过谷胱甘肽（GSH）将五价砷转化为三价砷，一部分三价砷再与谷胱甘肽（谷胱甘肽转移酶 GST 催化），多聚糖（PC）和金属硫蛋白结合成为无毒形态，另一部分三价砷则在甲基转移酶催化下通过甲基化作用将砷转化为三甲胂（TMA）而挥发出去。所以转基因的思路主要是强化砷结合蛋白的表达和催化酶的表达。比如将多种人类金属硫蛋白基因与大肠杆菌结合可以提高金属硫蛋白的表达效率和金属结合的容量，将大肠杆菌谷胱甘肽转移酶基因与人金属硫蛋白融合可以改良蛋白质的稳定性。通过转基因，可以实现的另一个目标是强化工程菌与工程或自然抗砷植物的共生关系和协同作用，使除砷效率加强，同时，为了避免长时间的土著微生物的培养和驯化，可以直接将外源抗砷基因转入土著微生物细胞，消除了对本地生态的威胁。图 1 转基因抗砷原核生物和真核生物 图 2 工程植物细胞中各基因的协同作用 3.2.4 EK-PRB 修复技术 EK-PRB 就是电动修复技术与可渗透反应墙技术的联用。在具有一定渗透性的砷污染土壤区域两端插入电极，通直流电形成电场，电极之间的区域埋入充满反应基材（绝大部分是具有还原性的零价铁）的可渗透反应墙，在电场力作用下，砷酸根和亚砷酸根离子在向阳极移动的过程中，与反应墙发生吸附或氧化还原反应而被清除，剩余未反应的砷则在阳极富集。EK-PRB 技术能够降低电极的负荷，起到保护电极，延长使用寿命的作用，另一方面提高了砷的富集和反应效率。国内针对 EK-PRB 组合技术的研究还主要处于实验室小试规模，其应用仍然需要进一步的研究和实验。对可渗透反应墙的填充基材，需要找到廉价的易获得的反应物来代替纳米零价铁。四 土壤砷污染治理技术的未来发展 在生物技术的快速发展和绿色环保的世界风下，生物修复无疑是未来发展的方向。植物和微生物修复的低成本，巨大的生态效益和近乎无副作用的优点，可以使它成为未来的主流。关键在于如何找到高效的植物和微生物，并发展起植物-微生物的联合修复系统。所以未来的趋势可以概括为绿色化保持土壤肥力，改善生态；技术化生物转基因技术的利用；系统化健全的研究，修复和回收系统。五 总结 土壤处于生态系统的核心位置，是大气圈，水圈，生物圈和智慧圈的交叉位置。各种污染物在经过各个圈层时都会到达土壤，使土壤成为污染物收集器，最终土壤中的污染物又会通过各种形式重新回到各个圈层，进入下一个循环。砷作为具有生物毒性的物质，其在土壤中的含量直接关系到人类在土壤利用过程中的风险，同时人类作为生态系统的成员，也会间接地成为砷利用食物链的受害者。所以我们必须要做好土壤砷污染的防治工作，遵守五大原则：污染源控制和清洁生产原则 不良效应最小化原则 整体优化原则 生态恢复原则 协调与合作原则 在防治的过程中，首先做好污染的预防，控制污染源，然后大力发展各项砷污染治理技术，同时向广大人民群众普及砷的知识，学会自我保护和自我维权，减少受害事件的发生。