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浅析天然气干法脱硫技术及应用研究

摘要：天然气作为清洁能源需求量日益增长，天然气开采的过程中常伴有H2S和少量有机硫。H2S为高度危害介质，具有高度刺激性，不仅危害人体健康、污染环境，而且容易造成设备腐蚀、管道堵塞或催化剂中毒。天然气需进行脱硫处理，选择天然气脱硫工艺需统筹考虑成本及环境保护问题。目前采用的脱硫技术均较复杂，成本较高、安全环保风险大，研究并发展工艺简单、成本较低、安全高效的脱硫技术已成为行业亟待解决的问题。
关键词：天然气，硫化氢，干法脱硫，应用
1 天然气脱硫必要性
社会的发展提倡清洁能源，天然气这种清洁能源的需求量也是日益增长。从矿藏开采出的天然气中，常伴有一些有害和在应用中不利的物质，如硫化物、二氧化碳等。硫化物及其燃烧产物是大气的主要污染物之一，其燃烧产物二氧化硫(SO2)为无色、强烈辛辣刺激性的不燃性气体，溶于水，对眼和呼吸道有强烈刺激作用。二氧化硫排放至大气中，经气相或液相氧化反应可形成酸雨。硫化氢为一种无色气体，有臭鸡蛋气味，溶于水，属高毒物质。天然气中的H2S会造成运输、储存管道的腐蚀，也可使含铅颜料和铜变黑，侵蚀混凝土等。因此，需要严格控制天然气中酸性气体含量，脱硫是天然气净化的首要任务。
2 天然气干法脱硫技术
天然气脱硫技术分为干法和湿法两大类。天然气处理量大，硫化氢含量较高一般选择湿法脱硫。低含硫（潜硫量小于0.2t/d，原料气硫化氢小于5000mg/m3）且不需要回收硫磺的天然气处理通常选择干法脱硫工艺。天然气干法脱硫采用固体型的脱硫吸附剂吸收或者是转化作用，将气体中的含硫化合物化学吸附到脱硫剂的小孔中，将 H2S 变成单质硫或者形成其他固体化合物。天然气干法脱硫主要包括分子筛法、氧化锌法、活性炭法、氧化铁法、离子交换法、膜分离法、生化法等，干法脱硫优点是工艺简单、投资低、无需专人操作、占地面积小等。缺点是脱硫剂硫容有限，更换频繁。硫容大、价格低的脱硫剂更受青睐。虽然大部分干法工艺所用脱硫剂均不能再生，但具有流程短、辅助系统简单、操作弹性大、操作简单、能耗小、投资低等优点，特别适用于气体精细脱硫。
2.1 分子筛
分子筛吸附剂己广泛应用于脱除气体中的H2S，分子筛是一种具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体, 吸附性能优良。结晶型的硅酸钠钙可用于选择性地脱除 H2S 或其他硫化物。分子筛脱硫最大优点是可以再生利用, 再生是用200~300℃的蒸气,由于分子筛在550℃或更高的温度下相对稳定,而且再生完全,因此寿命长。适用于低含硫、低水露点的天然气脱硫。
分子筛脱硫剂的脱硫效果一般，优点是价格便宜、可以再生连续使用。分子筛吸附法避免了氧化铁法、活性碳法使脱硫后的天然气含饱和水的缺点。但其再生过程一般需在高温下进行，同时再生气处理费用较高，再生出的硫化氢需要处理，使得装置一次性投资增大；而若将再生气送至火炬燃烧，则原料气的损失较大。因此，分子筛脱硫剂的应用受到了一定限制。
2.2氧化铁脱硫法
氧化铁法是一种传统的天然气脱硫方法, 主要成分为Fe2O3，添加助剂和制孔剂，在脱硫过程中H2S与氧化铁反应氧化铁转换为硫化铁。氧化铁脱硫剂在使用上具有设备简单、操作方便、净化度高、床层阻力小，适应性强，等特点，能高精度脱除硫化氢。上世纪 70 年代后广泛应用在四川气田、长庆气田。
(1) 铁海绵脱硫剂
铁海绵脱硫剂可完全脱除硫化氢，部分脱除硫醇，反应产物Fe2S3，缓慢接触空气可发生再生反应，提高铁海绵脱硫剂的硫容。铁海绵硫容一般在8%左右，具有价格低廉，脱硫活性高的优点，但存在安全性要求高、脱硫剂孔隙易被堵塞，活性下降快，装卸料作业频繁、运行成本高、废脱硫剂环境接受性差等缺点。
(2) Sulfatreat脱硫剂
该脱硫剂工作硫容一般为10%-15%，可以部分脱除硫醇。它的体积硫容大于铁海绵，但存在脱硫活性低，脱硫时气体线速低，且要求气体要含饱和水等缺点。
(3)EF2型氧化铁脱硫剂
EF2型精脱硫剂的抗压碎强度、耐水性能均优于国内同类氧化铁产品。EF-2脱硫剂的穿透硫容是国内同类产品的3-5倍，其使用寿命也高出2-3倍，特别适用于精脱H2S。但存在价格高、脱硫运行时要求湿度高等缺点。
2.3 活性炭脱硫法
活性炭是常用的固体脱硫剂脱硫剂效果较好，价格相对低廉，可在室温下操作，设备投资费用少、操作简便，因此从性价比考虑，这类脱硫剂比较适合天然气的脱硫。脱硫原理是利用活性炭表面活性集团的催化作用，使气体中的硫化氢与氧气发生反应，生成单质硫而被脱除。2H2S+O2= 2S+2H2O活性碳脱硫时，为保证脱硫效率，气体中需有微量氧、氨以及一定的湿度。脱除气体中硫化物所用的活性炭,需要一定的孔径，适于分离无机硫化物(H
2S)的活性炭,其微孔数量和大孔数量是大致相同的,平均孔径为8~20nm，适于脱除有机硫化物的活性炭,其微孔的数量比大孔要大得多,平均孔径小于6nm(2~4nm)。为了提高活性炭的脱硫能力,特别是脱除有机硫的能力,须将一般用的活性炭改性,常用的改性剂为金属氧化物及其盐,根据脱硫机理,可将活性炭法分为吸附法、氧化法和催化法三种。脱除硫化物后的活性炭用150~180℃的过热水蒸气再生,释放出硫化物完成再生。
活性炭脱硫剂具有以下优点(1)脱硫剂硫容高，消耗少，允许气速高、能重复利用，有利于节约原料，降低运行成本;(2)脱硫产物能回收;(3)工艺比较简单，操作安全;(4)环境接受性好，不存在二次污染问题。
2.4生化脱硫法
利用细菌在光的作用下处理酸气转化为单质硫和碳水化合物,是近些年来人们探索的新兴方法。目前人们所试验的细菌有嗜硫代硫酸盐绿菌、白硫菌、丝硫菌等。在这一过程中,可以认为H2S起着类似于绿色植物合成中水的作用,它成为固定无机碳的供氢体, S为微生物排出。某些试验的H2S脱除率可达100%。目前,该法离工业化尚远,还有许多研究工作需要进行。
3 应用效果分析
3.1 发展及应用探讨
目前的天然气脱硫方法分为干法和湿法两大脱硫工艺,干法主要适于气体精细脱硫,其硫含量相对较低,脱硫剂大多不能再生,需要废弃；湿法能够适应较高负荷的脱硫要求,应用面较宽,其中尤以液相氧化法的优点较为突出，但是工艺复杂，投资大。典型的干法脱硫工艺一般采用单塔或者二脱硫塔串并联操作，脱硫装置包括分离器、脱硫塔及配套管道、阀门仪表。含硫天然气经过分离器，分离出固体杂质和游离水，然后自上而下经过装填脱硫剂的脱硫塔，天然气中硫化氢与脱硫剂中活性组分发生化学反应，净化气经过进入下一个单元或者外输。
3.1.1 现场应用情况
脱硫工艺的选择受原料气、组分、压力、气量、硫化氢影响，现场干法脱硫装置分为单塔、双塔操作，单塔适用于处理量较小且可以停工更换脱硫剂情况。双塔更灵活方便，可充分发挥硫容。双塔串联操作时先开第一塔，待第一塔尾气硫含量超过标准时，与第二塔串联，在第二塔穿透前，更换第一塔脱硫剂，作为新的第一塔使用，双塔倒换操作，即可保证脱硫剂的硫容又可保证脱硫产品气的质量，脱硫剂更换可在不停车条件下进行。双塔并联操作适用于处理量较大情况，确保脱硫塔后硫化氢满足标准。
运行过程中需要定时检测脱硫前后硫化氢含量，根据脱硫塔处理量、入塔硫化氢含量、单塔装填脱硫剂数量、脱硫剂硫容计算单塔使用时间，确定换料周期。更换下的脱硫剂进行无害化处理。
干法脱硫工艺操作注意事项：
1. 避免脱硫剂接触液体水，装填规范、均匀，避免破碎，避免脱硫剂失效、板结、粉化，影响硫容；
2. 脱硫剂装填前后脱硫塔及管线要进行惰性气体置换确保安全；
3. 避免入塔气量波动过大，脱硫剂与天然气接触不充分，造成硫容偏低；
4结束语
天然气经过脱硫处理后，消除了硫化氢对人身安全造成的安全隐患，降低了操作风险，降低对设备、管线的腐蚀，有利于对天然气进行深处理，保障外输气硫化氢含量合格。根据天然气气质情况、硫化氢含量、处理量、现场实际情况合理选择工艺简单、运行成本低、安全高效的脱硫工艺,同时通过合理选择脱硫工艺满足上下游工艺要求且达到投资及运行费用最优。
日益严格的环境法规的颁布实施将使得高效、无污染、资源化成为脱硫工艺发展的主流，由于干法脱硫工艺具有占地小、成本低、操作简单、维护方便等方面的优点，干法脱硫工艺受到广泛青睐。干法脱硫技术在国内使用较为广泛，尤其是位置偏远、分散的井站、中小型天然气生产优势明显。但干法脱硫存在脱硫效率低、脱硫剂利用率低，副产物不能商品化等缺点。随着对干法脱硫工艺的深入认识，各国都在积极研究干法脱硫技术，提高干法脱硫效率，研究与开发出脱硫率高、可靠性强、副产品可售或可利用脱硫装置是脱硫技术的发展趋势之一。并使干法脱硫逐步向设备大型化、系统简单化、控制自动化发展，干法脱硫工艺将会有更加广阔的应用前景。
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