资源描述
毕业设计(论文)
题目:粉煤灰的改性及其在环境领域的应用研究
系别
:动力工程系
专业班级
:应用化学专业07K2班
学生姓名
:张维贤
指导教师
:朱洪涛
粉煤灰的改性及其在环境领域的应用研究
摘要
粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物。基于目前我国废弃物排放严重对环境照成了一定的影响,固体废弃物得不到有效的运用。本文对粉煤灰通过改性和在环境领域中的应用做了一个具体的研究。
一方面,通过粉煤灰的结构、性质,研究出了一些改性方法,采用高温、酸、碱、盐、表面活性剂、混合改性和合成改性等方法进行改性解决,并对几种废水进行吸附实验,研究探索出了粉煤灰及改性后的吸附机理,并将其应用到废水解决中,收到了较好的效果。然后,通过各种大量的实验和前人的研究结果对粉煤灰在废水、废气的解决中的应用做了一个具体的论述,通过反复论证的到一个结论:“以废治废”。因此,对粉煤灰进行改性解决并对改性后的粉煤灰进行吸附性能研究,将使粉煤灰在环境领当中具有更广阔的应用研究。最后,本文还研究了粉煤灰此后的发展前景以及发展中也许会存在的问题做了进一步的讨论。
关键词:粉煤灰;改性;吸附;以废治废;综合运用
Ⅰ
Flyashmodificationandapplicationofresearchintheenvironmentalfield
Abstract
Flyashissolidwastedischargedfromcoal-firedpowerplants.Basedonthecurrentemissionsofwasteintosomeseriousontheenvironmentaccordingtotheimpactofsolidwastecannotbeeffectivelyutilized.Inthispaper,themodifiedflyashandtheapplicationofthefieldintheenvironmentmadeadetailedstudy.
First,thestructureofflyash,thenatureandcomeupwithsomemodification,hightemperature,acid,alkali,salt,surfactant,mixedandsyntheticmodificationmodificationmodificationmethods,andseveralWateradsorptionexperiment,toexploreamodifiedflyashandtheadsorptionmechanismanditsapplicationtowastewatertreatmentandgotgoodresults.Then,throughavarietyoflargenumberofexperimentsandtheresultsofpreviousstudiesofflyashinthewastewater,wastegastreatmentapplicationmadeadetailedexposition,afterrepeatedargumentstoaconclusion:"byWaste."Therefore,treatmentofflyashandthemodifiedadsorptionpropertiesofflyash,flyashwouldleadintheenvironmentwhichhasbroadapplication.Finally,westudytheprospectsforthefuturedevelopmentofflyashandthedevelopmentoftheproblemsthatmaybedonein-depthdiscussion.
Keywords:flyash;modification;adsorption;byWaste;utilization
Ⅱ
目录
摘要…………………………………………………………………………………Ⅰ
Abstract……………………………………………………………………………Ⅱ
前言…………………………………………………………………………………1
1粉煤灰的结构、性质……………………………………………………………2
1.1 粉煤灰的结构……………………………………………………………………2
1.1.1粉煤灰的体相和表面组成……………………………………………………2
1.1.2粉煤灰的结构特点……………………………………………………………2
1.2粉煤灰的性质……………………………………………………………………3
1.2.1粉煤灰的物理性质……………………………………………………………3
1.2.2粉煤灰的化学性质……………………………………………………………3
1.2.3粉煤灰的特性…………………………………………………………………3
2粉煤灰的改性方法………………………………………………………………4
2.1热改性……………………………………………………………………………4
2.2酸改性……………………………………………………………………………4
2.3碱改性……………………………………………………………………………5
2.4盐改性……………………………………………………………………………5
2.5表面活性剂改性…………………………………………………………………5
2.6混合改性…………………………………………………………………………6
2.7 合成改性…………………………………………………………………………6
3改性粉煤灰在国内环境领域的研究应用和研究进展…………………………7
3.1 粉煤灰在废水解决中的应用……………………………………………………7
3.1.1粉煤灰解决含铜废水…………………………………………………………7
3.1.2粉煤灰解决含铬废水…………………………………………………………8
3.1.3对含重金属废水和含F-、PO43-废水的解决…………………………………8
3.1.4粉煤灰解决印染废水…………………………………………………………9
3.1.5改性粉煤灰去除氟和磷………………………………………………………9
3.2粉煤灰在废气解决中的应用……………………………………………………9
3.2.1粉煤灰在燃煤烟气净化工艺中的应用……………………………………9
3.2.1.1粉煤灰脱硫脱氮原理……………………………………………………10
3.2.1.2循环流化床脱硫脱氮原理………………………………………………10
3.2.2粉煤灰做烟气脱硫剂………………………………………………………10
4改性粉煤灰在过外环境领域的研究应用现状和研究进展…………………11
4.1改性粉煤灰在国外水解决中的应用…………………………………………11
4.2改性粉煤灰在国外废气解决中的用…………………………………………12
4.2.1管道喷射脱硫工艺…………………………………………………………12
4.2.2喷射干燥脱硫工艺…………………………………………………………13
5改性粉煤灰在环境领域应用存在的问题和此后发展方向展望……………13
5.1改性粉煤灰在环境领域应用存在的问题……………………………………13
5.2改性粉煤灰此后的发展方向展望……………………………………………14
总结…………………………………………………………………………………15
参考文献……………………………………………………………………………15
前言
粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品,是在燃煤供热、发电过程中,磨成一定细度的煤粉在煤粉炉中通过高温燃烧后,由烟道气带出并经收尘器收集的粉尘。由于我国燃烧用煤含灰分较高,所以排除的粉煤灰量很大,粉煤灰的产生重要集中在火电厂和大型工矿公司的动力锅炉上。它是一种固体废弃物,大量的粉煤灰假如不合理解决,不仅占用耕地,导致土壤、大气、水体等污染,并且危害生态环境和人体健康。近年来随着国际性能源供需矛盾日益加剧和对环境保护越来越高的规定,长期被作为固体废弃物的粉煤灰已成为人们综合运用的研究对象,并取得了一定的成就。据不完全记录欧美发达国家粉煤灰的运用率已高达70﹪~80﹪,而我国的运用率大约在30﹪~40﹪,远远落后于欧美发达国家。通过改性技术将粉煤灰变废为宝并应用于水解决领域,不仅响应了国家提倡低碳经济、节能减排、循环运用的号召,还在一定限度上解决了水污染问题。研究表白,将粉煤灰直接用于水解决的效果并不是很抱负,将其改性后更适于水解决。由于我国粉煤灰的综合运用的产品还很单调,运用层次也不高,与发达国家相比尚有较大差距,要从主线上解决这一问题,关键是要以创新的意识和技术来促进粉煤灰的综合运用工作,重视产品的开发转化,加大科研投入,研制出附加值大、技术含量高、市场前景好的产品。因此,在我国粉煤灰的改性及其综合运用的研究和开发显得日益重要。开展粉煤灰综合运用,“化害为利、变废为宝”,发展对粉煤灰的综合运用,积极拓展粉煤灰的应用渠道,保护环境非常符合我国可连续发展的一项长期技术经济政策。
本文重要根据粉煤灰的结构、性质为基础,阐述粉煤灰的改性方法及其在国内外环境领域的应用现状和研究进展,展望改性粉煤灰在环境领域的未来发展方向。
1粉煤灰的结构、性质
1.1粉煤灰的结构
1.1.1粉煤灰的体相和表面组成
由于煤粉各颗粒间的化学成分并不完全一致,因此燃烧过程中形成的粉煤灰在排出的冷却过程中,形成了不同的物相。一般来说,冷却速度较快时,玻璃体含量较多;反之,玻璃体容易吸晶。可见,从物相上讲,粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。粉煤灰的本体化学成分用化学分析法测定,表面化学组成是七个样品经EDX能谱分析结果的平均值同列于表1。由表可知,表面与本体元素浓度明显不同Na、Mg和Fe的表面浓度显着低于体相浓度,而表面的Si、Al、Ti和S则高于体相,特别是S高出十多倍。这是由于粉煤灰在形成或研磨过程中表面成分的偏析和重构所致。粉煤灰以微珠为主,微珠的表面凹凸不平,极不均匀。研磨后大多数微珠破坏,变成以多面体碎块为主体。红外光谱表白,粉煤灰有较多的Si-O-Si键。原灰无羟基,而经活化改性的灰表面有羟基存在。热普分析表白,粉煤灰在加热过程中有化学和相变发生。
表1粉煤灰表面与体相组成(除C、0以外)(wt)[1]
元素NaMgAlSiSKCaTiFeNiCu
体相浓度1.201.0222.3948.980.112.634.661.3713.770.870.29
表面浓度1.100.8124.7652.301.842.843.702.169.870.360.74
1.1.2粉煤灰的结构特点
粉煤灰的结构是在煤粉燃烧和排出过程中形成的,比较复杂。在显微镜下观测,粉煤灰是结晶体、玻璃体及少量未燃碳组成的一个复合结构的混合体。混合体中这三者的比例随煤燃烧所选用的技术及操作手法不同而不同。粉煤灰于高温流态化条件下产生,其传热传质过程异常迅速,在很短时间(约2~3秒)内被加热至1100~1300℃或更高温度,液相出现,在表面张力作用下收缩成球形液滴.结构迅速致密化,同时互相粘结成较大颗粒,在收集过程中由于迅速冷却,液相来不及结晶而保持无定形态,这种保持高温液态结构排列方式的介稳结构,虽然内能比相应成分的晶态内能高.在常温常压下其结构仍然很稳定,表现出较高的化学稳定性,其中的可溶性Si02、Al203活性低[2]。粉煤灰一般为银灰色和灰色,颜色较黑的粉煤灰含碳量较高,粗颗粒所占比例较大。粉煤灰中矿物状态的结构比率受碳质和燃烧冷却条件控制,其pH值可从弱碱性向强碱性过渡。
1.2粉煤灰的性质
1.2.1粉煤灰的物理性质
粉煤灰的物理性质取决于燃煤的种类、煤粉的细度、燃烧方式和燃烧温度以及电厂的收尘效率、排灰方式等。粉煤灰由大小不等、形状不规则的粒状体组成,其粒径在0.5~30μm之间。我国粉煤灰的比重较轻,平均容重为783kg/m3,平均密度为2.14g/cm3。在粉煤灰的形成过程中,由于表面张力作用,颗粒大部分为空心微珠,微珠表面凹凸不平,极不均匀,微孔较小;一部分因在溶融状态下互相碰撞而连接成为表面粗糙,棱角较多的蜂窝状粒子粉煤灰具有非常大的比表面积,一般为1600~3500cm2/g;吸水性强,需水量比约为106%[3]。
1.2.2粉煤灰的化学性质
粉煤灰的化学性质取决于煤种、制粉设备、锅炉炉型、除尘设备类型、除尘方式、运营条件等多种因素。所以,不同地区的粉煤灰性质差异较大,化学组成变化较大。粉煤灰的化学组成与粘土质相似[4],其中以SiO2、Al2O3的含量占大多数,其余为CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、Fe2O3等,此外尚有P2O5等[5]。SiO2和A1203重要以玻璃相存在,约占粉煤灰总量的50%~80%,其他以结晶相存在,重要有石英、莫来石、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿和少量方解石、钙长石等。因粉煤灰中的化学成份具有大量活性SiO2及Al2O3,在潮湿的环境中与Ca(OH)2等碱性物质发生化学反映,生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质,这也就是粉煤灰的“活性效应”。根据粉煤灰中CaO的含量,将粉煤灰分为高钙灰和低钙灰。不同来源的粉煤灰,其物质组成也有差别,这是由煤炭类型、锅炉技术参数、粉煤灰排放方式、技术管理水平等因素导致的。
1.2.3粉煤灰的特性
粉煤灰是一种具有一定活性的火山灰质材料,其化学成分与粘土相似,而粘土活性很小,只有通过煅烧才有活性。因此,又可把粉煤灰称为经高温煅烧的“活性粘土[5]”。粉煤灰的聚焦体是一种分散体系,其自身没有任何强度,干燥的粉煤灰还具有一定的流动性;只有在施加机械压力或外加剂的因素作用下才可以显示出较高的强度。
粉煤灰的化学成分重要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和未燃烧的炭。粉煤灰的活性重要受其颗粒形状和大小的影响较大,其细度越细,细小的密度实球形玻璃体含量越高,粉煤灰的活性也越高,其标准稠度需水量也低;不规则的多孔玻璃体含量高,粉煤灰的标准稠度需水量增高,其活性下降;未燃炭粒增多(烧失量增高),需水量增多,其制品强度也低,烧失量属粉煤灰有害成分。粉煤灰中含5-45μm的颗粒越多,活性越高;80μm以上颗粒越多,活性越低[6]。粉煤灰的物理性质,容量、比重、细度等是化学成分和矿物组成的宏观反映,对其应用也是非常重要。
2粉煤灰的改性方法
当前常用的粉煤灰改性[7]有以下几种:
2.1热改性
粉煤灰是在高温液态化条件下产生的,其传热传质过程异常迅速,在很短时间内被加热至1100~1300℃或更高温度,液相出现,在表面张力作用下收缩成球形液滴,结构迅速密化,同时互相粘结成较大颗粒,在收集过程又由于迅速冷却,液相来不及结晶而保持无定形态,这种保持高温液相结构排列方式的介稳结构,内能结构处在近程有序,远程无序,常温下对水很稳定,不能被溶解。但在水热条件下,无规则网络被激活,水就可直接破坏网络结构,并随温度升高,破坏作用加强。水热合成后,网络硅铝变成活性硅铝溶于水中。热改性的方法重要有马弗炉加热和微波加热,其重要目的是使粉煤灰失去吸附水、结晶水和空隙中的一些杂质,使粉煤灰发生脱水、相变、结构调整等变化,减少水膜对污染物质的吸附阻力,使分子的吸附性能更强,从而提高其吸附性能。国内有关专家将粉煤灰置于马弗炉内在不同的温度下灼烧改性,活化一定期间后取出冷却至室温,研磨过筛,制得高温焙烧改性粉煤灰,发现在650℃改性的粉煤灰对氟离子的平衡吸附容量高达3.18mg·g-1[8],吸附性能比未改性前有显着提高。
2.2酸改性
未经改性的粉煤灰颗粒表面比较光滑致密,酸性激发剂可以破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳,使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反映生成胶凝物质,并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融,使颗粒表面变得粗糙,使比表面积增大,吸附剂比表面积越大,吸附效果越好,因此经酸改性的粉煤灰的吸附能力较原始粉煤灰增强,并且经酸改性解决后的粉煤灰释放出大量的Al3+、Fe3+和H2SiO3等成分,Al3+、Fe3+可起絮凝沉降作用,H2SiO3可捕收悬浮颗粒,起混凝吸附架桥作用[9]从而提高粉煤灰颗粒的吸附能力。酸洗后的粉煤灰释放出的铁离子和铝离子,不仅有效的减少了水中悬浮胶粒的电位,使悬浮胶粒脱稳被粉煤灰吸附,还能起到絮凝沉降作用。国内有关专家以HCl对粉煤灰进行改性,用来吸附去除水中的亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B这3种碱性染料。结果表白,HCl的改性使粉煤灰对3种染料的吸附性能提高,并且对亚甲基蓝的去除能力高于结晶紫和罗丹明B。林俊雄等[10]用HCl对粉煤灰改性,结果表白粉煤灰酸洗后对阳离子染料吸附能力提高,对酸性及活性染料的吸附能力减少。
2.3碱改性
粉煤灰具有致密的玻璃态结构和表面保护膜层,使粉煤灰潜在的化学活性受到克制。当用碱对粉煤灰改性时,粉煤灰与碱性活化剂发生凝硬反映,使其表面硅酸盐玻璃网络受到破坏,增大其比表面积,提高了其活性。影响粉煤灰碱性激发的因素很多,其中起重要作用的有:碱的种类和PH值、温度、粉煤灰结构与表面状态等。一般来说,碱性越强,PH值越高,温度越高,碱激发作用越强;而网络聚合度高,网络连接限度越高,破坏网络需要能量越大,碱激发作用越困难,需要时间越长。在碱性条件下粉煤灰颗粒表面上的羟基中的H+还可以发生解离,从而使颗粒表面部分带负电荷,因此废水中带正电荷的金属离子和阳离子型污染物易被吸附在改性后的粉煤灰颗粒表面。碱改性粉煤灰时常用的改性物质为NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3溶液。Li[11]等以固态NaOH,采用熔融法对粉煤灰进行了改性,并用它来吸附水中的亚甲基蓝和结晶紫,结果表白,改性的粉煤灰有更高的吸附能力,并且对结晶紫的吸附能力高于亚甲基蓝。朱洪涛[12]采用添加熟石灰并升温活化的方法对粉煤灰进行改性,研究了改性粉煤灰对活性艳兰染料的吸附脱色规律。结果表白:当Ca(OH)2与粉煤灰配比为1∶9,活化温度为500℃时,改性粉煤灰对活性艳兰染料有较好的脱色效果。
2.4盐改性
国内有关专家将Na2CO3与粉煤灰按不同比例,置于马弗炉中,在不同焙烧温度下,活化一定期间后取出冷却至室温,研磨过筛,制得Na2CO3高温焙烧改性粉煤灰,研究发现Na2CO3与粉煤灰质量比为1:3,焙烧温度为750℃时,它们对水溶液中氟离子的吸附容量显着提高,达成3.297mg/g。刘发现等[13]采用氯化钙、氯化钾和氯化铁分别对NaOH改性后的粉煤灰进行离子互换,分别得到了钙、钾和铁改性的粉煤灰。用其解决印染废水,结果表白,改性后的粉煤灰脱色率为71.0%~99.4%,COD除去率为66.3%~81.9%,其中钙改性粉煤灰对印染废水的脱色效果最佳,并且沉降速度快,去除COD也优于其它改性粉煤灰,是一种很好的污水解决剂。国内有关专家用含Al3+、Fe3+的溶液浸渍后的粉煤灰解决有毒有害邻甲酚废液的实验,结果表白:用铝离子浸过的粉煤灰具有较好的吸附效能。改性后的粉煤灰对邻甲酚具有物理吸附和静电吸附两种吸附作用。国内有关专家经实验证明:在室温、pH值=8.0时,含量小于50mg/L的含Cr(Ⅵ)电镀废水经改性粉煤灰吸附、沉淀解决后,去除率达97.5%以上,达成国家排放标准。
2.5表面活性剂改性
表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列,并能使表面张力显着下降的物质。近年来一些研究者采用表面活性剂对粉煤灰的改性进行了研究。胡巧开等[14]采用HDTMA对粉煤灰进行改性,结果表白,用HDTMA改性的粉煤灰对二甲酚橙的吸附去除率远大于未改性的粉煤灰。岳钦艳等[15]采用PDMDAAC对粉煤灰进行表面改性,结果表白,改性粉煤灰对活性黄和分散红紫的模拟染料废水都有很好的解决效果,其脱色机理以吸附电中和为主。在一定范围内,随着改性粉煤灰投量的增长脱色效果增强,而溶液的pH值和反映时间对脱色效果的影响不大,此改性粉煤灰可用于印染废水的解决。有实验证明:改性粉煤灰对有机分子的吸附能力和离子互换能力都得到了增强对染料分子的去除能力比未改性的粉煤灰高出12.5﹪。
2.6混合改性
有时,几种改性方法的混合使用可以进一步提高粉煤灰对水中污染物的去除能力。国内有关专家用PSA絮凝剂配合硫铁矿渣改性粉灰来解决含酚废水。运用粉煤灰的吸附能力和PSA中所含聚硅酸大分子较强的吸附架桥和捕获能力,强化了吸附与混凝沉降的过程。使难溶化合物及细小颗粒从水中沉淀分离出来。混凝沉降速度快,污泥体积小,解决费用低。李尉卿等[16]采用碳酸钠、硫酸及碳酸钠解决后再加硫酸等改性方法对粉煤灰进行改性,用其解决造纸废水、垃圾渗滤液和生活废水的结果表白,用Na2CO3+H2SO4改性的粉煤灰的吸附性能优于其它改性剂,其因素是Na2CO3+H2SO4改性的粉煤灰既具有了聚合硫酸铝的絮凝性质,在废水中起到絮凝和架桥作用,又具有沸石的吸附性能,吸附废水中的有机物。近几年,超声和微波技术已经被用于制备材料,并且它们表现出比传统方法更高的效率。有关专家还将粉煤灰和一定浓度的盐酸溶液混合[17],然后分别置于超声波和微波浴池中,制得了盐酸和超声以及盐酸和微波共同改性的粉煤灰,亚甲基蓝、晶体兰和罗丹明B的吸附实验表白:未改性的粉煤灰表现出较高的吸附能力,而经改性的粉煤灰吸附能力得到了进一步的提高,微波解决的粉煤灰吸附性能最佳。
2.7合成改性
目前常见的合成改性重要有运用粉煤灰合成沸石、活性炭、净水剂等。人工合成沸石是一种水合铝硅酸盐晶体,具有均匀的孔径和大的比表面积,被广泛应用于离子互换剂、分子筛、气体吸附剂、催化剂[18],通常采用纯化工原料合成,由于用碱、铝和硅酸钠等纯化工原料合成沸石受原料来源、价格等因素的影响,不能满足沸石应用的需要,并且价格较贵.粉煤灰沸石是一种具有阳离子互换特性的材料,环保方面重要是运用其沸石成分的阳离子互换性能,对分子的选择性吸附性能以及比表面积大等特性,来吸附SO2和去除废水中重金属、少数有机化合物、NH4+等污染物。Zhang等[19]采用粉煤灰合成沸石,并对其进行酸改性,用改性后的沸石来同时去除水中的氨氮和磷酸盐。结果表白:经0.01mol/L的硫酸改性的沸石,可以同时去除实际污水中的低浓度氨氮和磷酸盐,而未经酸改性的沸石则达不到此效果。国内有关专家研究发现在合成温度为950℃,合成时间为8h,液固比为5:1,NaOH浓度为1mol/L一定限度又重新软化,冷却后又变硬,这种过程可以反复进行多次。如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。热塑性塑料成型过程比较简朴,可以连续化生产,并且具有相称高的机械强度,因此发展不久。
不同改性剂对粉煤灰的改性效果不同,应用领域也不同。改性后的粉煤灰,不管是对废水的解决,还是在水溶液中的分散性以及作为填料,均能得到抱负的效果。随着粉煤灰改性研究的不断进一步,对粉煤灰改性的技术也将不断发展。
3改性粉煤灰在国内环境领域的研究应用现状和研究进展
3.1粉煤灰在废水解决中的应用
运用改性后的粉煤灰解决废水,改性方法为:采用酸溶或碱溶来提高活性成分。在此过程中重要生成铝酸盐,同时侵蚀后的粉煤灰比表面积增大,吸附能力提高。所以对印染废水和造纸废水有良好的脱色效果。在此基础上进一步发展了粉煤灰混凝剂的研究,即在酸溶和碱溶的同时添加物质,制备混凝剂。如酸浸粉煤灰解决焦化厂含酚废水、造纸、制革、印染、制药废水。这种混凝剂集物理吸附和化学混凝为一体,与传统混凝剂相比沉降快、污泥量小、成本低。本次研究就是将改性粉煤灰应用于重金属废水的解决,探讨粉煤灰应用的新途径,并初步研究其解决机理。
3.1.1粉煤灰解决含铜废水
目前,国内外废水中铜的去除方法重要有化学法、离子互换法、膜分离法、吸附法、生物法等,使铜离子沉淀而去除达标。这些方法虽然有效,但成本很高。粉煤灰表面疏松多孔,比表面积大,表面能高,且存在着许多铝、硅等活性点,所以粉煤灰具有较强的吸附性能,其在污水解决中有着广阔的应用,如解决含He、Hg2+、Cr3+、印染等废水,方法简朴,成本低廉[20]。王淑英等[21]通过实验证明了接触时间和溶液浓度、吸附等温线、PH值对去除率以及温度对吸附率的影响,粉煤灰对废水溶液中Cu2+的吸附符合Langergren方程;PH值和温度对粉煤灰吸附废水中Cu2+影响较大,PH值在6以上,温度25℃,去除率都大于99%。结果表白粉煤灰有较高的吸附活性,可作为吸附废水中Cu2+的吸附剂,这给运用粉煤灰开辟了一条新途径。粉煤灰具有物理、化学吸附特性,曾芳[22]等运用粉煤灰解决含铜废水重要是通过吸附,但在一定条件下,也有絮凝沉淀和过滤作用。林立君[223]等认为粉煤灰是多种颗粒的机械混合物,孔隙率较大,因此,废水通过粉煤灰时,粉煤灰也可以过滤截留一部分悬浮物,但是粉煤灰的沉淀和过滤只能对吸附起补充作用。
3.1.2粉煤灰解决含铬废水
含铬废水解决方法重要有电解法、离子互换法、化学沉淀法。
1)电解法:以铁板做阳极,铁阳极溶出亚铁离子,可使六价铬还
原为三价铬,亚铁变为三价铁。反映过程如下:
Fe-2e→Fe2+
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++3Fe3++7H2O
CrO42-+3Fe2++8H+=Cr3++3Fe3++4H2O
Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
优点:净化效果好,泥渣量少,占地面积少。
缺陷:电耗大。
2)离子互换法:采用离子互换树脂,置换废水中的金属离子。
阳树脂:6RH+Cr2O3→2R3Cr+3H2O
阴树脂:2RH+CrO42-→R2Cr04+2OH-
2RH+Cr2O72-→R2Cr2O7+2OH-
回收:R2Cr04+2NaOH→2ROH+Na2Cr04
R2Cr2O7+4NaOH→2ROH+2Na2Cr04+H2O
张顺成[24]等制备了粉煤灰陶粒解决含铬废水,添加粘土和木炭粉在增大抗压强度同时也提高了陶粒的孔隙率,从而提高了陶粒颗粒的抗压力和吸水率。在铬去除实验中,由于陶粒质轻,可使废水与陶粒发生相对对流,从而大大减少了废水与陶粒的接触时间。用粉煤灰解决含铬废水,达成了以废治废的目的,并且解决效果明显。整个解决过程是无毒的,费用低。解决后的污泥可以作为生产水泥的基材,进一步固化稳定,减少对环境的影响。然而,目前此方面的研究尚有很多局限,重要表现在:(1)含铬废水为人工配制,工业上的含铬废水还掺杂有其它的物质,会不会对粉煤灰解决含铬废水产生影响。(2)不同粉煤灰解决含铬废水的效果差别较大.粉煤灰做如何的解决才干达成最佳的去除效果。(3)目前的实验局限在单因素对解决效果的影响,拟定的最佳条件也只是最优单因素的简朴叠加,如何综合考虑各因素间的关系以拟定最佳的解决条件[25]。如上所述的用粉煤灰解决含铬废水的局限性必将成为此后研究的重点所在。
3.1.3对含重金属废水和含F-、PO43-废水的解决
粉煤灰对Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等重金属都有较好的吸附效果,吸附去除率在40%~90%,但对Cr吸附效果较差。PH值对粉煤灰吸附重金属离子的效果有一定影响,适宜的pH值在4~7之间。于鑫等人[26]用粉煤灰解决具有Pb2+,Zn2+和Cu2+的矿井水,取得较满意的效果。吴文龙等[27]研究了粉煤灰解决含铜、锌、铅、镉等废水的实验,结果表白灰水比在1:10~1:50的范围内时粉煤灰对它们的去除率均在90%以上,因此可以说粉煤灰是一种抱负的重金属废水解决剂。佟巍[28]运用改性粉煤灰解决含铬废水,当解决低浓度废水(10mg/L)时,液固比为1L/g;当解决高浓度废水(60mg/L)时,液固比0.250L/g,解决后均可达标,并且不受初始PH、搅拌时间及温度等因素的影响。
3.1.4粉煤灰解决印染废水
粉煤灰不仅严重污染环境,也花费了大量的土地资源,因此长期以来粉煤灰的综合运用成为环境领域的一个重要课题[29]。粉煤灰解决废水的机理重要是吸附作用。粉煤灰的吸附作用重要有物理吸附和化学吸附。物理吸附由粉煤灰的多孔性与比表面积决定,比表面积越大,吸附效果越好。未燃炭粒对物理吸附产生重要影响。化学吸附是指粉煤灰中存在大量的铝、铁、硅等活性基团,能与吸附质通过化学键发生结合,形成离子互换或离子对的吸附[30-31]。研究表白[32],运用粉煤灰对印染水进行吸附解决,废水中色度、COD去除效果均较好。并且粉煤灰还具有来源广泛、成本低特点,同时可减少粉煤灰对环境导致的污染,达成以废治废的目的。常云海[33]对粉煤灰解决印染水的吸附脱色解决效果进行了静态和动态研究,拟定了最佳吸附条件,同时还讨论了吸附过程中对废水COD的去除率,以期为印染水的脱色解决和粉煤灰的综合运用提供新的思绪。考虑到粉煤灰中具有碳基物,与铁屑接触能形成腐蚀原电池的阳极和阴极,并发生原电池反映[34]可以运用铁屑对粉煤灰进行改性,在反映器里产生微电场,印染废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受到微电场的作用后形成电泳,向相反电荷的电极方向移动,聚集在电极上,形成大颗粒沉淀,从而使COD降解。解决高浓度活性染料废水,有时仅靠改性粉煤灰的效果并不抱负,可以采用再与MgCl等联合混凝吸附,可以获得较好的效果。
3.1.5改性粉煤灰去除氟和磷
用粉煤灰解决含氟废水的研究报道较多。马艳然等[35]用粉煤灰解决含氟废水,可使含氟20~100mgL的原水除氟率达50%以上,而应用粉煤灰一生石灰体系除氟可以使其含氟量降至工业废水排放标准以下。粉煤灰对生活污水中的磷有一定的去除作用,去除率达60%-70%。马志毅等[36]采用搅拌悬浮法解决含氟酸性废水,当水灰比为l0时,搅拌lh可使原水中氟的质量浓度从700mgL降至l0mgL,并且pH值也由2~3增至6~7。采用电石渣混凝—粉煤灰过滤工艺解决高浓度的含氟含磷化工废水,使氟和磷的质量浓度分别从140mgL和28mgL降至10mgL和lmgL以下[37]。
3.2粉煤灰在废气解决中的应用
3.2.1粉煤灰在燃煤烟气净化工艺中的应用
3.2.1.1粉煤灰脱硫脱氮原理
粉煤灰的矿物组成有玻璃体、石英、氧化铁、炭粒、硫酸盐等,由于粉煤灰的化学成分和矿物组成上的特点,决定了它具有火山灰的特性.在有水存在时,火山灰可与碱金属或碱土金属发生凝硬反映。粉煤灰玻璃体中的大量硅、铝氧化物在碱激发剂的作用下逐渐活化,使玻璃体溶解,破坏硅氧、铝氧网络,反映生成的这些水合硅铝酸盐产物通常为多孔结晶物,它们都呈纤维状,有很高的比表面积,吸着剂含水率高。表面积为气固反映提供了足够的接触面积,使Ca2+与SO2充足反映,以及其高持水性使湿度增长,加速了表面反映的进行,吸着剂活性得以提高。研究表白,不仅提高吸着剂脱硫效率,并有一定的脱氮能力[38],其反映机理如下:
NO+O2→NO2;
NO2+SO2→SO3+NO;
SO3+Ca(OH)2→CaSO4+H2O.
对氮氧化物的脱除机理还没有确切的结论,但是氮氧化物最终是以硝酸钙的形式被脱除。
3.2.1.2循环流化床脱硫脱氮工艺
循环流化床传热效率高,温度分布均匀,气固相有很大的接触面积,因此人们将其应用到烟气的净化解决中,床层温度、烟气停留时间和吸着剂的粒度等是影响脱硫脱氮的重要因素。赵毅等[39]正在研究开发粉煤灰脱硫脱氮技术,该技术是将熟石灰、粉煤灰或脱硫灰加水在一定条件下消化,制成高活性吸着剂,放入具有独特内、外循环结构的烟气循环流化床中进行脱硫脱氮.实验证明,该方法可获得90左右的脱硫率和63左右的脱氮率,该方法具有投资相对较低,运营可靠和操作维护方便等优点,是值得进一步开发的烟气净化技术。
3.2.2粉煤灰作烟气脱硫剂
用粉煤灰作脱硫剂,重要是充足运用粉煤灰中的等碱性物质来中和燃煤烟气中的以入,从而生成无害的硫酸盐类产物。在电站锅炉烟气脱硫中,有的是把飞灰清水打入除尘脱硫装置中进行脱硫,又叫飞灰脱硫在中小型燃煤烟气的脱硫中,一般是运用飞灰和炉渣水脱硫,当燃煤中的钙硫比较小时,须另加石灰等碱性物质。
运用粉煤灰制备成吸着剂用于燃煤烟气净化工艺,不仅消耗掉部分粉煤灰,同时又解决了干法吸着剂运用率低的问题。目前,国内在运用粉煤灰制备烟气净化吸着剂的研究还不多,应用研究和理论基础研究都很不够,特别是将其应用于烟气脱除氮氧化物的研究更是刚刚起步,运用粉煤灰脱硫脱氮的机理还不是很清楚,还需要进一步大量的实验研究。针对运用粉煤灰制得的吸着剂脱硫脱氮效率的影响因素的研究看,前人已经对吸着剂的制备和脱硫脱氮反映条件做了大量的实验研究,但是还存在一些需进一步探讨的问题:1)影响吸着剂制备条件的因素重要有水合反映的温度、时间、粉煤灰或石灰、水固比、干燥温度和搅拌等,但是对单因素对吸着剂表面特性与脱硫率的关系没有一致的结论;2)影响脱除率的因素重要有吸附剂的表面特性、反映温度、烟气相对湿度、烟气流量等,对反映温度和烟气相对湿度的研究范围很宽,也没有一致的结论;3)对吸着剂的制备条件与其表面特性的关系没有明确[39]。
4改性粉煤灰在国外环境领域的研究应用现状和研究进展
粉煤灰是火力发电厂燃煤粉锅炉排出的一种工业废渣。目前国际上按照粉煤灰的化学类型将粉煤灰提成两类[40]:一类是F级粉煤(FA-F),这种粉煤灰SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量占总量的70%以上;另一类是C级粉煤灰(FA-C),它的SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量占总量的50%~70%[41]。按照粉煤灰的颗粒形貌可将粉煤灰颗粒分为:玻璃微珠、海绵状玻璃体、炭粒。早在192023,美国人Anon发表了“煤灰火山特性的研究”,一方面发现粉煤灰中氧化物具有火山灰特性,而对粉煤灰在混凝土中的应用进行比较系统的研究是由美国伯克利加州理工学院的R·E·维斯在1933年后开始的。粉煤灰的重要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和未燃碳,另具有少量K、P、S、Mg等化合物和Cu、Zn等微量元素。由于粉煤灰具有较大的比表面积,粉煤灰中大量活性点可与吸附质发生化学吸附和物理吸附,所以粉煤灰有很强的吸附能力。国外从上世纪8O年代中期采用碱性溶液对粉煤灰进行改性,改性后其吸附性能大大提高。近来的研究多围绕粉煤灰改性方法寻找最佳控制条件展开,为改善环境提供了一条切实可行的途径。随着国际性能源供需矛盾日益加剧和对环境保护越来越高的规定,长期被作为固体废弃物的粉煤灰已成为人们综合运用的研究对象,并取得了一定的成就。美国、欧盟等国家粉煤灰的运用率达成了70%~80%,目前我国粉煤灰的运用率仅为40%左右,远远落后于欧美发达国家。
4.1改性粉煤灰在国外水解决中的应用
国外有关专家对粉煤灰进行改性,通过改性后的粉煤灰在水解决中取得了很好的成就。Banerjee等[42]采用HDTMA对粉煤灰进行改性,然后用改性后的粉煤灰来解决海面上的石油,结果表白,经HDTMA改性后的粉煤灰对海面上漂浮的原油具有很好的去除能力。他们在另一篇文献[43]中报道,分别采用四乙胺(TEA)、十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)、溴化十四烷基苄基二甲基铵(BDTDA)对粉煤灰进行改性,并以阴离子型染料来考察改性粉煤灰的吸附性能,结果表白,经这些表面活性剂改性后的粉煤灰吸附性能均得到了提高。在粉煤灰和成沸石方面:Hollman等[44]以粉煤灰为原料合成了沸石,结果表白粉煤灰合成沸石后,比表面积发生了较大增大,对其吸附性能的提高有利。Somerset等[45]以粉煤灰和NaOH为原料采用水热法合成了沸石,并用其解决水中的汞离子和铅子。结果表白:粉煤灰合成的沸石对水中汞离子的去除率为95%,对铅离子的去除率为30%。Qiu等[46]以粉煤灰和NaOH为原料制得了一种钙霞石
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