预焙阳极的生产及质量控制.pdf

刖百预焙阳极生产过程概述 预焙阳极是以燃烧石油焦和煤沥青为主要原料，经配料、混捏、成型、焙烧等工艺过程，生产出具有一定形状和特 性，用于铝电解阳极的炭素产品，简称炭阳极。原料石油焦和煤沥青进厂后，分类贮存在原料仓内。不同产地石油焦，根据炭阳极的质量需求，按照一定的配 比，用抓斗天车在配料仓内进行配料混合，经预碎后送入 回转窑进行高温燃烧。煨后焦经中碎、筛分、磨粉后，生成预焙阳极配料所需的粗焦、中焦、细焦和焦粉，分别储存于配料仓内。将 电解生产返回的残极和炭素生产过程产生的废熟块破碎、筛分成粗残和细残，废生块和废糊破碎成一定的粒度，分 别储存在返回料仓内。制备好的各级物料按照工艺配方的要求进行配料，在混合螺 旋和预热螺旋内干混、预热。在连续混捏机内和熔化好的改质 沥青在一定捏合力的作用下，生成具有一定温度和粘塑性的糊 料。制备好的糊料经冷却、成型制作成具有一定形状和特性的 生坯。将阳极生坯装入敞开式焙烧炉内，用合格的烟后焦作填充 料，按照指定的升温曲线进行高温焙烧。焙烧好的炭阳极经清 除填充料后，即成炭阳极成品。顷焙阳极生产工艺流程第一、预焙阳极生产的主要原料一石油焦油焦生产概况中国目前有两大企业集团生产石油焦：中国石油化工集团(Sinopec)和中国石油集团公司(Petrochina)此外有少数为地方小焦化。80007000600050004000300020001000 01994 1996 1998 2000 2003 2004中国石油焦的生产年份地石油焦生产能力地区企业名称焦化装置能力2004年产量2003年产量东北地区大庆石化801718吉林石化100218抚顺石化2403225辽阳石化1603533锦州石化1502634锦西石化1804333辽河石化1007华北、山 东地区天津石化1002727大港石化1002-石家庄炼厂801714胜利油田石化总厂4072沧州炼厂501414济南炼厂501412齐鲁石化2203924华南地区福建炼化601413广州石化1002927茂名石化1602418地区企业名称焦化装置能力2004年产量2003年产量华东地区金陵石化3355350扬子石化2402321上海高桥石化1802726上海石化1003332安庆石化1203027镇海炼化1504242西北地区玉门炼厂403乌鲁木齐石化1401710独山子石化801515克拉玛依石化21065塔河石化150华东地区荆门石化1201817长岭炼化1203223武汉石化1002619地方小炼厂151515合计708604石油焦生产能比例中国各区域产量结构比例图00口华东区域口西北区域口东北区域华南区域华北、山东区域中南区域最近新疆克拉玛依上一套大焦化石油焦产能20万吨；兰州120万吨延迟焦 化，石油焦产能30万吨，硫含量2%左右。、焦使用对比l.Cement;2.Anode&Cathod);3.Power;4.Steel pr oduction;5.Fuel;6.Other s1.Anode For Al Smelting;2.Steel Manufactur ing;3.Fuel and Other s二、我国石油焦的质量状况生产简述石油焦是由渣油经过焦化反应得到的。原油经过蒸播后的残余物称 为渣油。常用的焦化方法有釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化 和流化焦化等。釜式焦化和平炉焦化属间歇式生产，生产效率低，劳动条件差，逐 渐被淘汰。接触焦化由于工艺及设备结构复杂、维修费用高而发展迟缓 O流化焦化得到的焦碳实收率低，而且多数为粉焦，不能满足用户的要 求。只有延迟焦化工艺简单、操作方便、装置灵活性大、开工率高及开 工周期长等优点，成为当前石油焦生产的主要方法。延迟焦化是将原料油经深度热裂化转化为气体煌类，轻、中质微分 油及焦炭的加工过程。其原料一般是深度脱盐后的原油经减压蒸储所得 的渣油。有时还在减压渣油中配有一定比例的热裂化渣油或页岩油。石油焦质量主要取决于渣油的性质，也受焦化条件的影响，另外石 油焦是焦化企业的副产品，产值低，其质量并没有真正引起焦化企业的 重视。质量要求石油焦是一种黑色或暗灰色的蜂窝状焦，焦块内气孔多数呈椭圆 形，一般相互贯通。石油焦的主要质量指标为灰分含量、硫含量、挥 发分含量及1300C煨烧后的真密度四项，水分往往只作为参考指标。而真密度要在煨烧后测定，在我国也不作为进货要求指标。下面分别 介绍各项质量指标及其对生产的影响。（1）灰份灰份是石油焦的主要质量指标。石油焦中的灰分主要从原油中带来，有Si、Fe、Al、Mn、Ca Na、Mg、V、Ti、Ni、P等。石油焦中的灰 分Si、Fe、Ti、Mn等会降低铝的质量;Na、Ca V等元素会在电解中起 催化剂作用，增加了阳极的损耗;Ti等会增加铝电解中的电耗，P会使 阳极容易产生裂纹。因而，应严格控制石油焦中的灰份含量。（2）硫含量中的硫主要来自原油。硫是一种有害元素，降低铝电解的电 流效率，硫与铁反应生成FeS增大阳极钢爪与碳阳极间的接触电阻，提 高了阳极压降。实验室研究和工业试验结果表明，硫的含量在Iwt%-4wt%范围内时，阳极炭耗随硫含量的增加而减少。这是由于硫提高了 沥青的产焦率，降低了沥青结焦的空隙率；另外，硫易于与金属杂质结 合，降低金属杂质的催化作用，从而间接地降低了阳极炭耗。（3）挥发分含量挥发分含量是石油焦焦化程度的标志。它与炭素制品的最终质量虽 然没有直接关系，但对煨烧操作和石油焦煨烧后的产出率影响极大（实 收率）影响很大。（4）真密度石布量在1300C温度下煨烧后的真密度的大小，可作为这种石油焦 晶体结构完善程度的表征。一般来说，在1300煨烧过的石油焦真密度 较大，则这种石油焦晶体结构较完善。这是因为石油焦的真密度在一定 程度上反映了其化学结构中芳香碳环的缩合程度。3、我国延迟石油焦的行业标准(标准代号：SH0527-9 2)项目质重指标试验方法-级品1A1B2A2B3A3B硫含量(%),不大于0.50.50.81.01.52.03.0GB/T387挥发份(%),不大于12121414171820SH/T0026灰份(%),不大于0.30.30.50.50.50.81.2SH/T0029水份(%),不大于3333333SH/T0032真密度(g/cm3),2.08-2.13报告SH/T0033粉焦量%(块粒8mm 以下)，不大于25一一一一附录A硅含量(%),不大于0.08一一一一一SH/T0058矶含量(%),不大于0.015一一SH/T0058铁含量(%),不大于0.08一一一一一SH/T0058同地区的石油焦中的主要杂质指标单位典型值区域I区域 n区域 HI区域W区域V水份%5-100.2-3.5挥发份%10-1210.0-14.2硬度%75-8567-115化学元素S%0.4-2.80.420.461.381.784.49化学元素Vppm25-28014345549531化学元素Nippm40-18063382199159129化学元素SiPPm40-2009950517619415化学元素FePPm40-320106217172167114化学元素NaPPm25-1004138251837化学元素CaPPm15-1005650123625644同地区的石油焦中的主要杂质地区1优质铝用石油焦：低硫、低钗、其他杂质含量低。地区2硫、机、钠含量低，但镶、硅、钙含量高。地区3高硫含量、其他金属杂质也比地区1、2的杂质含量高。地区4这些地区的炼油厂处理当地原油并混合进口原油，硫含量高(L 3-2.7)其他金属除钙外都在标准范围内。地区5这一地区的炼油厂只处理进口的高硫高钗含量的原油中国石油焦中杂质的来源取决于延迟焦化技术的脱水过程的控制2.挥发份：取决于延迟焦化过程的控制3.金属杂质：原油中约70%的硫、90%的V、Ni、Si、Fe和Ca等 杂质浓缩进石油焦。V和Ni以扑琳螯合物等有机物的形式存在。Na含量取决于脱水和脱盐过程的控制。石油焦中的铝来源于炼油过程的催化剂粉末的进入。4国石油焦微量元素分析石化企业分析元素含量（S：%；其他元素：ppm）SVNaSiFeNiTiCa锦州石化0.462072791704827879高桥石化1.62122205774172542扬子石化1.92592038586174894武汉石化1.71302014111616811235南京石化2.47108267810416211288沧州石化1.792074658318618811213齐鲁石化1.52314010922322010554长岭石化1.72432010810616811233安庆石化1.702626嗜琳不溶物含量，力8-146-156 _树月旨含量，%不，卜于1816结焦值，%不小于5450茨份，%不大于0.30.3水份，%不大于55项目中温沂香中国改国赤百国际我原沥百软化点、75-90I10-H5108-1121103113-117T1.%15-2528-342 22.526232-37QL%108.142 5.05.37-12B resu i.%2 182 18i 222 25Coking vu l u e.%542 5355.72 56Adu%0.30.3S0.30.25S 025Na.ppni130.8 200衣度 15.5cC.g/cn?2 1.31.302蒸馆36(TCS 3.0L9，50产地灰分挥发份不溶物软化点嚏咻NaCaSiFeTiZnNiPbS长春改质0.055433107204614866313231380.32山东济宁0.115533108121877513992310031260.53酒钢（改）0.125533107285551519370.68石家庄改质0.185531109927577191151416731550.54太原改质0.125230102434691178117412331250.55赵城改质0.0953341107101106114913运城隆达0.153211123476893005101101370.47河津恒鑫达0.1832107154115884195101101540.49新绛恒泽0.13311102211001063195105101330.47山西宏特0.18301146551219515559010750.81山焦0.121126411287755157101950.54第三、燃烧 煨烧是石油焦在隔绝空气条件下的高温热处理过程。煨烧是炭素生产的预处理工序。石油焦在煨烧过程中发生剧烈的热分 解和热缩聚反应，散乱的碳晶粒互相接近或连接，晶粒开始有序化排 歹（J,晶体结构趋向完善。煨烧是预焙阳极生产最关键的工序之一，煨后焦的质量特性直接影响 阳极的使用特性，是阳极的质量基础。炭素原材料的特性决定了煨烧的特点。一是由于炭素原材料的主要成 分是碳，因此整个煨烧过程应尽量避免直接和空气接触，一方面减少 氧化损失，一方面使热解炭在炭素材料表面形成高密炭膜，提高炭素 材料抗氧化性能。因此燃烧采取间接加热方式为宜，在直接加热时要 尽可髭建立还原气氛，严格控制过剩空气系数。国内一般控制在1.05-1.2,国际上一般控制在0.95-1.05。二是炭素材料都含有一定挥发份，在煨烧过程中逐渐排出，充分利用挥发份燃烧，能降低煨烧能耗。但 襄处理好挥发份燃烧与挥发份排出速度、炭素材料的还原气氛之间的 关素。殿后焦振实空度与阳极体积密度之间的尴瑞靛恨剃橱螺解嫄708090&103燃烧的主要目的有两种，一是提高原材料性质；二是原材 料体积稳定，使成型生坯不至于在焙烧过程中产生裂纹。1）排除原料中的挥发份及水份进厂原料的水分一般在3%10%之间，原料如含有较多的 水分，不便于破碎、磨粉和筛分等作业的进行，并影响原 料颗粒对粘结剂的吸附性，难以成型，故要对其进行煨烧,一般要求烟后水分不大于0.3%。挥发分过高，则生制品 在焙烧过程中，将会发生过大的收缩，以至变形，甚至导 致生制品的断裂，所以必须排除原料中的挥发分。2）提高碳质原料的密度和机械强度碳质原料在高温热处理过程中不断排出挥发分的同时，分 子结构发生变化、体积收缩，体积收缩的结果提高了原料 的密度和机械强度；一般来说，在同样温度下，燧后料的 真密度愈高，则愈容易石墨化。导电性能的提高是原料煨烧后排出了挥发分以及分子结构 发生变化的综合效果。炭和石墨制品的导电性能在很大程 度上取决于几个热处理工序（煨烧、焙烧、石墨化）的热 处理温度。热处理不仅促使大量的挥发分溢出，而且促进 石墨微晶尺寸的不断增大，这是影响导电性能提高的主要 原因。4）提高原料的化学稳定性。随着煨烧温度的提高，炭素原料所含杂质逐渐排除，降低 了原料的化学活性。同时，在燃烧过程中，原料热解逸出 的碳氢化合物在原料粒颗粒表面和孔壁沉积一层致密有光 泽的热解炭膜，其化学性能稳定，从而提高了燧后料的化 学稳定性。产工艺流程燃烧设备按加热方式分间接加热、直接加热、自身加热，按炉床型分 固定式和回转式，按能源供给方式分燃料式和电能式。目前用于炭素 材料生产主要煨烧设备有：回转窑、罐式煨烧炉、回转床、电煨烧炉 和焦炉。D回转窑 回转窑的优点：结构比罐式煨烧炉简单，产量大，生产的机械化程度 iWj,投资少，建没速度较快。回转窑的缺点：原料的播堡要比罐式煨烧炉大，煨烧实收率低。维修 率比较高，煨烧后小颗病变多，煨后康抗氧化性差。2）罐式煨烧炉罐式煨烧炉的优点：炭质的烧损小，热效率高，基本能实现不外加燃 料煨烧，煨后焦抗氧化性能好。鳗式煨烧炉的缺点：产能小、投资大、劳动条件差，当石油焦挥发分 誉量高时炉内结焦堵炉或放炮。烘炉周期长。3）回转床式煨烧炉 回转床式煨烧炉是20世纪70年代才出现的新型煨烧设备，目前国内也IhJ，有部分厂家采用。它的特点是结构简单，产能大，自动化程度高。，缺点是材质要求高，耙子及挡板等零部件易烧坏，维修工作量大。与 回转窑*目比，密封性好，烧损小，煨烧质量高，实收率高。(4)电螭炉，屣烧炉产能京,生产成本高，由于煨烧温度能达到15 00-2000C,能使炭素材料达到半石墨化状态，因此主要用于生产电极、高炉砖和 二阴极炭块的生产厂家。(5)焦炉焦炉是炼焦的专用设备，也可用于炭素材料的煨烧，其缺点是煨烧温 度低、设备投资大、结构复杂、建设周期长。目前南方部分厂家采用 此设备进行石油焦煨烧。采用罐式煨烧炉进行石油焦煨烧有：荏平，永城，三门峡等都采用6组罐 式煨烧炉，产能为2t/h；山西关铝使用新型的8组罐式煨烧炉，产能为 3t/h;其炭质烧损在5%左右。大多铝用炭素厂采用回转窑技术，如青 海分公司采用32.2/2.445|11回转窑,设计产能为6帅,炭质烧损在9%以 o洛阳天松炭素厂采用沈阳铝镁设计院的开发的(p2.84X5 5 m回转 窑,产能为810t/h,炭质烧损在8%左右。山西华泽公司引进国外的(p3.43X67.06m的大型回转窑，设计生产能力24/h,炭质烧损设计在 6%7%左右。该回转窑与国内同行业相比，不仅产量大，而且自动 化水平也高，到目前为止，在国内炭素行业属于领先水平。目前该回 转窑在广东中海油也有弓进，国产化也在天津石化、青海分公司、兰 州分公司新建项目中运用。回转窑的应用起源于水泥生产，1824年英国水泥工J阿斯普 发明了间歇操作的土立窑;1883年德国狄茨世发明了连续操 作的多层立窑;1885英国人兰萨姆(ERansome)发明了回转 窑。回转窑的发明，使得水泥工业迅速发展，同时也促进 了人们对回转窑应用的研究，很快回转窑被广泛应用到许 多工业领域，成为相应企业生产的核心设备。它的技术性 能和运转情况，在很大程度上决定着企业产品的质量、产 量和成本。转窑规格产能统计表规格转速(r/min)斜度()产量(t/d)功率(IM设备重量(t)中 1.4X330.39 3.9633018.547.5 1.6X360.26 2.634502252中 1.8X450.16-1.624703078.2 1.9X390.29 2.934753077.5902.0X400.23 2.26310037119.1 2.2X450.21 2.443.515045128.3 2.5 X400.44 2.443.525055149.6102.5 X5 40.481.453.530055196.29 2.7X420.10-1.5 23.540055198.5 2.8X440.4372.183.560055201.58中 3.0X480.6 3.483.58001002373.2X5 00.6743.373.51000160252.403.5 X5 2.50.63.63.51500180366.504X600.3963.963.52500315523中 4.3X640.4 3.963.53200420606.694.8X720.39 3.963.55000630853.3中 5.2X610.38-3.793.5550080085905 X80max 3.5460008001201中 5.6X87max 4.23480008001227.5回转窑与新型回转窑对比传统回转窑基本机构图12回转窑基本结构1窑头；2、5、91、2、3档滚圈；3、8二、三次风滑环；4一窑体；6大齿圈；14、7一二、三次风；10沉降室；11电机;12减速机；13小齿轮；15、16、171、2、3档托轮18煤气喷嘴；19内衬；新型回转窑示意图与传统回转窑内部温度对比1400 1200 a 1000 露 800 600400 200传统回转奈加内5区由分布示蓑:两3 6新型回转室内部温度示意图兼分析检测方法探讨日在实际生产过程中，烟后焦的质量通过控制常规指标，目前常用的才 标有水份、灰分、煨后焦粉末比电阻、真密度、氢含量。对于煨烧程 度的检测，各国根据其分析习惯不同，使用的指标也不同，前苏联使用的指标为燃后焦粉末比电阻,.我国则测定煨后焦的真密度和粉末比电阻,物 _ _ _国除测定黄真密度和粉末比电阻外还测定氢含量;从煨烧机理来讲，在煨烧初期，原料中挥发分排出，氢含量降低，体 积收缩，真密度提高。随煨烧温度的提高，虽然挥发分排出量减少，但热解反应加快，碳氢键断裂，氢排出，碳原子由结合状态解放出来,使煨烧料导电性能提高，电阻率降低，体积进一步收缩。由此可见，一不论是电阻率的降低，还是真密度的提高者|炭质原料在煨烧过程中,与氢排出的有关，所以，用氢含量判别煨后焦的质量更直观、更准确。氢测量一种采用射线荧光分析仪测定，检测速度快准确，但其价格昂 贵；另一种方法采用价格较低的碳氢分血（测是原理把经 22010干燥的煨后焦试样置于氧气流小，其中碳与氧作用生成二 氧化碳，氢与氧作用生成水，生成的水被吸水剂吸收，根据吸水剂增使用线状氧化铜作催化重来计算氢含量工为了使煨后焦充分氧化，蟒 剂），苗种方法检测时间长长，不利在线控前。F定真密度的方法一般采用液体介质，如二甲苯、已醇、水，从湿润 性看，对液体介质而言，二甲苯是最好的，国际标准ISO9088-1997 也是采用二甲苯作介质来测定煨后石油焦的真密度，但由于二甲苯有 毒，因此生产过程控制一般采用蒸储水作为液体介质。2006年由中国 铝业股份有限公司郑州研究院起草真比重新检测方法氢比重计法(YS/T639-2006),(测定原理为将试料置于氢比重计中，用氢 气作介质，在测定室逐渐加压到一个规定值，然后氯气膨胀进人膨胀 室内，两个过程的平衡压力由仪器自动记录，根据质量守恒定律，通 过标准球校准测定室和膨胀室的体积后，再确定试料的体积，计算出 真密度生)目前国内厂家最常用的煨后焦真比重检测方法为采用蒸储 水测量真比重。测定煨后焦粉末比电阻：将要测试的颗粒放入两但带有电极的圆筒内,两端施加一定压力，通上一定电流，测试颗粒柱的电压降及高度，计 算出粉末比电阻。2Tfn，因随着阳极质量提高的需要，原有的煨后焦质量标准只控制灰分、水分、粉末比电阻、真比重、挥发份已不能满足现有的炭阳极生产E 此在实际生产中增加了煨后焦的微量元素、堆积密度、CO2反应性、日里兀系空气反应性、点火温度的控制。某公司煨后焦质量控制标准见下表。某公司搬后焦实际生产中控制标准%比电阻u Qm真比重g/cm3挥发份%堆积密度cnr3CQ反应 性空气反应 性%/m in点火温度c8442210.52.050.700.750.825600S(%)V(ppm)Na(ppm)Si(ppm)Fe(ppm)Ni(ppm)Ti(ppm)Ca(ppm)Pb(ppm)Zn(ppm)1.57.81251152003501508020080800.160.120.080.200.0402 00 2 02 0.04 2.06 Z 08 Z 10 2 120.200.16 乳12 如 W0.080.040具亮度与氢含量关系图具峦度4gcm3与附曳与氮含量关系图电网曳(pQm)1、煨后焦期末比电阻末比电阻是国内大多数生产厂家最常用的控制煨后焦质量的手 段，粉末比电阻最常用的检测方法为电阻法。由于测定方法中采用的样 品粒度和外加压力有差别，因此对同一煨后焦产品不同的检测仪器有不 同数值。国内采用的样品粒度一般是：0.3mm0.5mm,0.5 mm1mm；瑞士炭素研究所采用的样品粒度为：1mm1.4mm,ISO标准中确定的 样品粒度为：0.5 mm1mm；国内采用外加压力为0.64MPa、3.0MPa；瑞士炭素研究所采用2.8MPa。样品的粒度与粉末电阻率关系很大，其 中1mm1.4mm与0.5 mm1mm的结果相近，0.3mm0.5 mm的结果偏 高。M电阻率测定的正交实验(1)、实验目的 考察仪器的测定压力对煨后焦电 阻率的影响。考察煨后焦破碎粒度对煨后焦电 阻率的影响。找出FD-01电阻率分析仪最佳测 试条件。(2)、实验方案 本次实验采用L9(32)正交表进 行实验。本次实验共三批，一天做一批，要求每批实验用煨后焦必须一次 取够，每次实验要有一个平行样,两个测试结果。煨后焦正交实验设计因子水平搬后焦粒 度mm测试压力 MPaI1-1.40.4II0.5-10.5III0.3-0.50.64OOOOOOOOO 050505050 655443322EC3M-图皿趣叫襄煨后焦电阻率和测试压力的关系0.4 0.5 0.6 0.7y=2368.1x2-3124.6x 4-1435.8 测试压力 MPa殿后焦电阻率和测试压力的关系0.4 0.5 0.6 0.7y=951,39x-1701.3x 4-1131.4 测试压力MPa煨后焦电阻率数值随着粒度的减小 而增大，随着测试压力的提高而降 低。第一次正交实验煨后焦电阻率随着 测试压力的增加而降低，根据经验 公式，当测试压力达到0.66MPa时,电阻率数值出现极小值，压力范围 应控制在0.65-0.67MPa之间。煨后焦电阻率数值随着粒度的减 小而增大，随着测试压力的提高 而降低。第二次正交实验煨后焦电阻率随 着测试压力的增加而降低，根据 经验公式，当测试压力达到 0.89MPa时，电阻率数值出现极 小值，压力范围应控制在0.89-0.90MPa 之间。影响电阻率数值大小的主要因素为煨后焦粒度，次要因素为测试压力，这同前两次的实验结果有所不同，从极o o o o o O o o o o o O7 6 5 4 3 2煨后焦电阻率和测试压力的关系0.4 0.5 0.6 0.7y=729.17x2-1464.6x+1066.3 测试压力MPa但殿后焦 是一致的。值看主次因素的差距较小。电阻率数值同前两次的规律第三次正交实验燃后焦电阻率随着测 试压力的增加而降低，根据经验公式,当测试压力达到I.OOMPa时，电阻率 数值出现极小值，压力范围应控制在 1.00-1.01 MPa 之间。3(6)、结论 煨后焦电阻率数值随着粒度的减小而增大，随着测试压力的提高而降低。三次实验每次实验最佳外加压力不尽相同，这与煨后焦的颗粒稳定性有 关，颗粒稳定性越好，外加压力越大，电阻率越低。由此可见，烟后焦的粉末比电阻受各生产厂家采用仪器不同测量数值不 尽相同，因此各厂家一方面需要探索与本厂检测仪器相适应的粉末比电 阻控制值，以满足阳极质量生产需要，另一方面少量的真比重或氢含量 检测，也是有必要的。国内企业婚后焦控制指标厂家灰分%挥发分%硫分%真密度 g/cm3粉末电阻 U DmWw芬Wf111.12.045301-0.50.52.52.0847510.450.51.52.06550112.056500.50.5彝2570第0.50.51.52.05500F0.40.51.12.01600薪0.5重1.5琮560国内部分企业搬后焦指标厂家灰分%挥发分%f硫分%真密度 g/cm3粉末电阻率 U 0 m10.250.211.472.0748020.180.341.182.0556030.340.41.752.0459040.220.281.522.0552050.280.081.382.0649060.410.352.022.0462070.380.431.492.03580&0.230.261.282.05.55090.190.31.842.04560100.310.371.432.02570的石油焦及煨后焦质量指标名称单位石M有焦煨后焦水分.%0.00.0-0.2含油量%0.1-W.30.1-0.3灰尘%0.002-0.010茨%0.04,0.50.1-0.2挥发分%5，150.2-0.4炭%85-9598c，99氢%2.O-F 0VC).1硫%0.2-4.00.5，3.5氮%0.L-0.5VC).1钙PPm5 0-4005 0400锲PPm5 0-2005 0220硅PPm5 0 r-25 05 025 0钠PPm25-25 030 120钛PPm2-，1025 0钎LPPm30-30030 35 0铝PPm5 0-25 05 025 1真密度kg/dm31.f 82.05-2.1体积密度kg/dm30.65-0.800.78-0.84比电阻p.Q.m460-5 401、福种期石油焦对煨后焦质量的影响石福是原油逋过焦化装置的在懑血下裂解生产轻质油时的副产物。其产量约为原油的25-30%。呈黑苞或暗灰色，有金属光泽，多孔，由微小的石墨结晶形成粒状、柱状或针状结构的碳氢化合物，含碳90-97%,含氢1.58%,及其它氮、氯、硫及重金属化合物。根据石 油焦结构和外观，可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦。根据硫含 量可分为图硫焦（硫含量3%以上）和低硫焦（硫含量3%以下）。海 绵焦由于其孔隙度大、挥发份高，导致煨后焦堆积密度为0.55 0.6g/cm3,大颗粒及中颗粒配方的阳极体积密度为1.45 1.5 0g/cm33o弹丸焦呈圆球形，直径为0.6-30mm,一般由高硫质渣 油生产，用而生产的煨后焦表面较光滑，闭气孔较多，一方面闭气孔 多不利沥青浸润，另一方面表面光滑需要较多沥青包裹，焙烧后阳极 的焦粒之间气孔率增多，因此不利阳极质量的提高。粉焦是经流态化 焦化工艺生产，其颗粒细（直径0.1-5 mm）,挥发分高，热胀系数大,用此生产的煨后焦具有以下不利因素：烧损大，实收率低；煨后焦粒 度细，不能满足阳极生产的粒度组成需要；堆积密度低，颗粒稳定性 差；煨烧程度不均一，煨后焦质量不稳定。因此用于阳极生产的石油 焦，要求粒度分布均匀，粉焦量少，结构较为致密。、口的石油焦对煨后焦质量的影响不同产地的石油焦由于原油产地不同，导致石油焦的性质不同。在煨 烧实际生产中发现：在一定范围内，一部分低硫石油焦的C02反应速 率随煨烧温度、挥发份、Ni、Na和S的增加而增加，随Si、V的增加 而降低，其反应性公式为：C02R=0.031(CT)+6.64(VM)-0.059(Si)+0.075(Ni)-0.052(V)+0.28(Na)+7.96(S)-1268；一部分高硫石油焦 的C02反应速率施挥发份、Ca、Na和Fe的璀加而增加，随煨烧温度、S、Si的增加而减少，其反应性公式为：CO2R=-.018(CT)+0.92(VM)-5.26(S)-0.020(Si)-0.092(HGI)+0.043(Ca)+0.039(Na)+0.0020(Fe)+40.478 3、石油焦粒度、挥发份对烟后焦质量的影响 石油焦粒度过细、挥发份含量过高不仅影响煨烧实收率、煨后焦堆积 密度，还影响煨后焦氧化性能。对同一厂家的石油焦，挥发份含量和 粉焦量能降低堆积密度0.010.05 g/cm34。x.04 2.06 t-08 10*z空气反应性S2SC图9 石油焦结构对空气反应性的影响图10 万油焦孔度对空气反应性的影响体根密度/，cm-图6煨后石油焦孔度对CO?反应性的影响 图5 嫌后石油焦结构对CO,反应性的影响目前国内外生产预焙阳极用石油焦的煨烧方式基本上有两种，即，回 转窑型罐式煨烧炉。通过回建窑啮烧的，石油焦蛋里烧炉内仅留的时 间只有6090分钟，石油焦中轻病微分二次结焦率傀，煨后焦的抗氧化性能差，振实堆积密度和真密度低，用回转窑煨后焦生产的预焙阳 极相应的理化性能相对较差。罐云炉生产的城后焦，石油焦在煨烧炉 内停留时间不少于48小时，在密后和隔绝空内的条件下煨烧，石油焦的轻质储分二次结焦率高，煨烧焦表面附着一层类似于热解炭的材料,热解塞夫热解炭表面结构致蜜，抗氧化隹能好，对煨后焦表面起到钝化作用,用罐式炉煨后焦生产的预焙阳极质量稳定，理化性能优异。从下表可以看出，罐式煨烧炉生产的煨后焦真密度高、粉末电阻率低,用它生产的炭阳极就会具有较高的体积密度、低的电阻率等，是生产优质阳极的最佳原料O回转窑生产的煨后焦质量较罐式炉相差较远。因此，用罐式煨烧炉生产煨后焦，是提高炭阳极的抗氧化性、降低阳 极消耗，提高电流效率的最佳方法。不同燃烧方式搬烧的殿后焦及用其生产的阳极质量对比类别单位燃后焦预焙阳极罐式炉回转窑罐式炉回转窑体积密度g/cm31.611.53真密度g/cm32.092.052.12.06抗压强度MPa4435灰分%0.210.250.290.31电阻率U Cm4434625156C02反应性%13.4246.38空气反应性%/min0.080.55C02反应残余率%9387空气反应残余率%9185点火温度第6155758-4加振实堆积密度g/cm30.740.634-2加振实堆积密度g/cm30.830.652-1加振实堆积密度g/cm3粒子稳定性%S%1.331.411.251.3元素对煨后焦质量的影响石油焦的微量元素一方面增加了煨后焦的杂质含量，影响电解铝品质;另一方面某些微量元素对煨后焦的空气反应性和二氧化碳反应性影响 较大，降低了烟后焦抗氧化性能，增加了阳极消耗。一般情况下，煨 后焦的C02反应性随Na、Ca V、Ni的增加而加快，随S增加而降低,空气反应性随Na、V、Ni增加而加快。一些研究表明Na在生阳极焙烧过程中发生向外表面迁移，S能与Na形成化合物，抑制了Na的迁移,因而抑制了它的催化；并且还有一些研究表明，S能与碱金属形成化合物，从而抑制其催化作用。Gehlback和Gee6认为N在煨后焦氧化反应期间，金属氮化物被分解从而使金属进入催化状态，成 为碳氧化的催化剂。Ni可形成碳化物、硫化物、氮化物，而Ni的化合 物在一定温度和C02氛围里被还原Ni,C02氛围阻止Ni再氧化，还原 Ni可能通过两种催化方式促进C被氧化。一、Ni能为CC02反应发 生提供一个较低的反应能途径。二、还原Ni与C反应生成Ni羟基化合物，而与产生的CO结合阻止抑制反应进行。Ti、Zn、Pb与煨后焦氧 化性无关。因此为了获得较好的煨后焦抗氧化性，应控制煨后焦中微 量兀素含量，据有关研究表明7：S控制在2.5%左右、S/Ca=100-150、S/Na=100150、S/V=70100可获得较好的煨后焦抗氧化性台匕 目匕。6、煨烧温度对煨后焦质量的影响焦中挥发份逐步厚度Lc增大，微观结构变得规整，使其强度、密度、导电性及抗氧化 二茨提瓦在:减少。在1400 Lz 匕人 _1.，np q乂/口 六卜 u j心生八 ulj）又 nUl/B 1/叭7。ruu J以上，煨后焦的抗氧化性能随之降低。因此石油焦煨烧温度应控制在 1300C以下。但由于物料、烟气、内衬三者之间以热传导、对流和热 辐射方式相互进行着热交换，三者之间存在着一定的温度差距，并且 煨烧温度经常检测的是内衬温度或烟气温鬓 褪匕燃烧遢度（烟气或 印利温度）经常拴制在1350以下。在回转窑实际生产中，由于煨烧 带控制的不合理，造成物料在煨烧带内停留时间过短，煨烧温度（烟 气或内衬温度）虽然达到1350,但物料温度不能达到1300C,因而 此时提高煨烧温度还能提高煨后焦质量。但由于提高煨烧温度，一方 面相应地增加了升温温度梯度，造成石油焦挥发份排除加剧，石油焦 炸裂增加和表面形成炭膜减少；一方面提高煨烧温度，仅依靠增加燃 料供给不能满足升增温需要，因而需要增加空气供给，依靠石油焦氧 化来弥补燃料供给能量的不足，因而抑制了煨后焦质量的进一步提高,因此为了藜得较高的煨后焦质量，就应修耀耶丸 控制煨烧温度（物 料温度）在12001250,烟气或内利温度茬1300135 0C,并使 石油焦在该温度下停留较长的时间，使石油焦挥发份缓慢充分排除，碳原子网格进一步规整致密。图3 石油焦真密度与煨烧温度的关系对燃后焦质量的影响煨烧加热速度可以通过燃料和挥发份燃烧进行控制。控制石油焦的加 热速度，能控制石油焦的挥发份排除速度，一方面减少由于挥发份的 剧烈排除造成石油焦的孔隙度增加，降低煨后焦强度和堆积密度；一 方面增加挥发份析焦，在煨后焦表面形成炭膜，增加抗氧化性能。在 回转窑的实际生产中，保持煨烧温度不变的前提下，降低窑尾温度，控制石油焦升温速度，堆积密度能提高0.010.03g/cm3,抗氧化性 能提高510%9。8、空气过剩系数对烟后焦质量的影响燃料及空气的配比合适，能使燃料充分燃烧，提高煨烧温度，减少氧 气剩余，从而避免煨后焦形成的炭膜氧化，提高煨后焦的抗氧化性能。空气过剩系数偏大，一方面烟气带走能量增加，降低了煨烧温度；另 一方面剩余氧气增多，增加了煨后焦氧化，破坏煨后焦表面炭膜，降 低了煨后焦抗氧化性能。、实密度对煨后焦反应性的影响 随着煨后焦振实密度的提高，煨后焦反应速率有下降的趋势。煨后焦 振实密度的提高，一方面导致煨后焦结构较为致密、气孔率较低，能 减少与氧化气体接触，提高煨后焦的抗氧化性能。另一方面可能由于 石油焦挥发份结焦值增加，导致煨后焦振实密度稍有提高，煨后焦外表裹有致密的结焦层，能提随燃后焦的抗氧化性能，静低反应速率。10、比电阻、挥发份、差比重对屐后焦反应性的影响影响 比电阻、真密度、挥发份的高低能反映原料煨烧程度及其结构变化。根据数据统计分析：C02=130.773+4.072*S-0.05 3*V+0.045*Na-0.007*51+0,018*53+0,025*2+0,016*（+2,727*挥发份-0.077*比电阻-40.450*真比重1,AIR=2.658-0.195*S+0.002*V+0.002*Na-0.001*Ni+0.067*挥发份-1.080*真比重7,随着煨后焦挥发份的增加,.一一、.I、.，反应速率降低。当真密度大于反应速率升高；随煨后焦真密度提高2.08g/cm3时，反应速率降低不明显，当真密度大于2.10g/cm3时，反 应速率基本不变。一般炭素行业要求煨后焦真密度大于2.05g/cm3（真 比重与煨后焦空气反应速率见图14）。煨后焦比电阻增加，CO2反应 速率降低，出现这种反常现象，可能与煨后焦过烧有关，在本次实际 生产中煨后焦比电阻控制在350400 uQm,因此，为保持较好的反 应速率，煨后焦比电阻应控制在420480 uQm。UO,反应隹000-0 年声日-UE-第四、成型JI 振为俨型1生短左去检验入库装备对阳极质量的影响 我国电解铝企业生产预焙阳极的工艺装备良莠不齐、差异较大，我们 根库电解铝企业建设的时间和设计理念将国内铝用阳极生产企业大致 分%三类：I、传统工艺装备类，即，罐式煨烧炉，混捏锅，