聚氯乙烯的生产工艺研究.doc

Tianjin Engineering Technical Institute毕业论文题 目： 聚氯乙烯的生产工艺研究 班 级： 石化10-5班 姓 名： 张 讷 指导老师： 赵 春 霞 完毕日期： 2023年4月10日 聚氯乙烯的生产工艺研究摘 要 随着国家经济不断发展，高分子材料已在我们的身边随处可见，高分子材料的制品已成为最年轻的材料。它不仅遍及各个行业领域，并且已进入所有的家庭，其产量已有超过金属材料的趋势，将会是最活跃的材料支柱。PVC即聚氯乙烯，是高分子材料之一，同时也是世界上产量最大的塑料制品之一，价格便宜，应用广泛，是现代社会不可或缺的高分子材料，且有着很好的发展前景。关键词：聚氯乙烯的生产工艺 、氯乙烯单体的生产、 氯乙烯聚合前言氯乙烯聚合为聚氯乙烯的反映属于自由基连锁机理。由于生成的聚氯乙烯不能溶于单体氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本体聚合属于非均相聚合。生成的聚氯乙烯产品为具有不同孔隙率的粉状固体。世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75，乳液聚合法占15，本体聚合法占10。我国悬浮聚合法占94，其余为乳液聚合法。本体聚合法仅在个别厂家计划生产。氯乙烯本体聚合的优点有聚合体系无需介质水，免去干燥工序；设备运用率高，生产成本低；产品热稳定性、透明性均优于悬浮聚合产品；产品吸取增塑剂速度快，成型加工流动性好。但是氯乙烯本体聚合工艺也有一些缺陷：聚合釜溶剂较小，目前最大为 50 M3 ，而悬浮聚合釜溶剂为 230 M3 ，产能有限；聚合工艺技术没有悬浮法成熟，本体聚合方法正处在发展之中。 第一章聚氯乙烯的分类及合成工艺1.1 品种分类及用途1.1.1及氯乙烯的品种分类聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride 简称PVC）树脂是由聚乙烯（Vinyl Chloride 简称VCM）单体聚合而成的热塑性高聚物。其分子式(CH2-CHCl)n，其中n表达平均聚合度。PVC为无定形聚合物，含结晶度5%-10%的微晶体，熔点为175。目前商品化的PVC树脂的平均相对分子质量范围在1.9105-5.0106（Xn=350-8000）之间。PVC一般按聚合度式分子量不同划分不同的牌号。分子量的大小根据制品性能决定。软质制品规定较高的分子量，硬质制品不加或少加增塑剂则规定较低的分子量。聚氯乙烯分子量高，其力学性能好，但加工困难。聚氯乙烯分子量分布对加工性能和制品质量影响都很大，一般以窄分布或双峰分布为佳。我国工业化生产的聚氯乙烯树脂以悬浮法及乳液法两种为主。聚氯乙烯广泛运用于塑料制品行业。以SG型树脂(疏松型)为例，1-3树脂重要用于、电缆、塑料拉料、鞋类加工领域；5-8树脂重要用于塑料门窗、塑钢门窗、上下水管穿线管、扣板、塑料管件、管材、农用薄膜、烟膜等加工领域。悬浮法树脂的型号与重要用途见表1-1。表1-1 SG型树脂型号及用途型号级别重要用途SG-1一级A高点绝缘材料SG-2一级A电绝缘材料、薄膜一级B一般软制品SG-3一级A电绝缘产品、农用薄膜、人造革表面膜一级B全塑凉鞋SG-4一级A工业和民用薄膜一级B软管、人造革、高强度管材SG-5一级A透明制品一级B硬管、硬片、单丝、套管、型材SG-6一级A唱片、透明片一级B硬板、焊条、纤维SG-7一级A瓶子、透明片一级B硬质注塑管件、过氯乙烯树脂SG-8一级A硬制品、真空容器内壁1.1.2 PVC树脂的性能PVC材料是一种非结晶性材料，刚性PVC是使用最广泛的塑料材料之一。它具有不易燃性、高强度、高耐侯性以及优良的几何稳定性。对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它可以被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不合用与芳香烃、氯化烃接触的场合。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。PVC树脂的分子量、洁净度、软化点等物理性能随聚合反映条件（温度）而变化。一般而言，PVC树脂的性能见表1-2。表1-2 PVC树脂重要性能项目性能物理性能折射率nD20=1.544，密度1.351.45g/cm3，表现密度0.40-0.65g/m3，比热容1.0451.463j/(g)，热导率2.1KW/(mK)颗粒大小：悬浮聚合60150um，本体聚合3080um，糊树脂0.12um。掺混2080um热性能85以下呈玻璃态，85175呈粘弹态，无明显熔点，175190为熔融状态，190200属粘流态脆化点-5060，软化点7585，玻璃化转变温度在80上下，100以上开始分解，180以上快速分解，200以上剧烈分解并变黑燃烧性能PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCL、CO和苯等低分子量化合物；离火自熄电性能耐电击穿，可用于10KV低压电缆老化性能较耐老化，但在光照（特别光波长为270310nm时）和氧气作用下会缓慢分解，释放HCl，形成羰基、共轭双键而变色化学稳定性在酸、碱和盐类溶液中较稳定耐溶剂性除了芳烃（苯、二甲苯）、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃（二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯）、酮、酯类以外，对水、酒精和汽油等均稳定。耐磨性室温下耐磨性超过硫化橡胶1.2 PVC合成工艺到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺重要有五种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的重要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。以美国为例，PVC生产工艺中，悬浮聚合占87.8%，本体聚合占4.4%，乳液和微悬浮占6.4%，溶液聚合占1.4%。与美国相比，西欧乳液和本体聚合的比例较大，而日本则悬浮聚合占的比例较大。PVC大分子是以头-尾连接的。由于聚合过程中产生副反映，脱氯化氢反映及氧化反映等因素导致大分子链段上有头-头连接，产生不饱和双键，形成带有氯原子的叔碳原子及形成各种长的支键和含氧基团，悬浮聚合的聚氯乙烯分子链约有30-50个支链。PVC分子链上的氯原子与氯原子相对位置的不同有无规，间规和全同等构型，PVC以无规立构为主，所以基本上是无定型结构。全同立构很少，间同立构约占7.15%。它易形成细小的微晶。这种晶体使增塑剂难于进入，只有较高的温度才干形成结晶链段。PVC合成工艺流程见图1-1。图1-1 PVC合成简朴工艺流程图第二章 氯乙烯单体的生产2.1工业合成方法及原理概述 2.1.1 氯乙烯性质氯乙烯为无色以液化气体，相对密度（d420）0.9106。凝固点-159.7，沸点-14，折射率（nD20）1.4046，空气中爆炸极限3.6%26.4%，临界温度为158。溶于醇和醚、四氯化碳和苯，微溶于水。氯乙烯是一种不饱和的卤代烃，具有分子中含C=C双键和卤素化合物的重要特性，但一般来讲连接在双键上的氯原子不活泼，所以有关双键加成反映则应比氯原子取代反映更容易些，在光和催化剂存在下一聚合，也能和丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸酯等共聚。用于制备聚氯乙烯，用作冷冻剂等，也用于有机合成。可由乙炔和氯化氢加成制得，或由二氯乙烷热裂或在醇钾溶液中作用制得。2.1.2 重要单体合成路线国内目前重要有三条路线，一是以乙烯为原料的乙烯氧氯化法，一是以电石为原料的乙炔和氯化氢合成法，此外就是以进口二氯乙烷为原料然后将二氯乙烷裂解为氯乙烯的方法。尚有直接进口氯乙烯单体，聚合生产聚氯乙烯的。以乙烯为原料采用乙烯氧氯化生产氯乙烯是生产聚氯乙烯最经济、合理的工艺路线，国外基本上都是采用这一路线的。我国由于乙烯资源缺口比较大，许多地方采用电石为原料，以电石气（乙炔）和氯化氢合成氯乙烯来生产聚氯乙烯，能耗大，污染治理难度也较大，但解决了我国聚氯乙烯原料的很大一块缺口。近年来，本来一些沿海地区以电石为原料的聚氯乙烯生产公司，为了节能和减少成本，采用进口二氯乙烷为原料，将二氯乙烷裂解为氯乙烯来生产聚氯乙烯，以增长聚氯乙烯的产量。裂解出的氯化氢还可供应电石乙炔去生产氯乙烯，可以免去氯碱装置的配套，还能减少建设投资。以电石为原料生产聚氯乙烯在技术和经济上都比较落后，但由于我国严重缺油，乙烯供应严重局限性，被迫采用以电石为原料生产聚氯乙烯。近年来，原油价格暴涨，并且长期在高价位浮动，促使乙烯价格上涨，聚氯乙烯价格也随之上涨，给电石法生产聚氯乙烯增长了赚钱的空间，推动了近年电石路线生产装置建设的高潮。2.2电石乙炔法制取氯乙烯2.2.1 电石水解反映原理众所周知，在湿式发生器中电石加入液相中即水解反映生成乙炔气体，反映式如下：主反映：CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2副反映：CaS+2H2O=Ca(OH)2+H2SCa3P2+H2O=Ca(OH)2+PH3Ca3N2+2H2O=Ca(OH)2+NH3杂质气体由NaClO洗除去：PH3+4NaClO=H3PO4+4NaCl ，H2S+4NaClO=H2SO4+4NaCl2.2.1.2 乙炔制备工艺流程块状CaC2原料经粉碎机粉碎到50mm的粒径大小后被输送到料仓，在输送过程中用电磁铁除去CaC2中所含铁。然后用斗车将CaC2粒料送入加料口经水平皮带输送机经小缶子、上加料斗、下加料斗有电磁振荡加料器连续的加入发生器中。在小缶子、上加料斗、下加料斗中都配合地通入氮气以排除其中空气，防止发生安全事故。2.2.1.3重要设备重要设备：电石粉碎机，乙炔发生器，振荡器，洗泥器，正水封，安全水封，逆水封，废水塔，清水塔，气水分离器，中和塔，冷却塔。2.2.1.4 乙炔安全生产注意事项1、严格防止各种设备管道事故,防止发生管道液封及空塔事故。2、随时堵塞跑冒滴漏，防止室内乙炔聚集。其爆炸范围在空气中含量为2.3-8.4%。空气中允许浓度为0.05ml/m3。3、严格按照控制点规定进行操作，保证控制点偏离不大。4、设备传动部件的卫生工作一定要在停车运转时进行。5、不允许系统设备成负压状态开车和运转，消除静电设备的另一点与接地点的重电阻不得大于3欧姆。6、凡与乙炔接触的设备、管道、阀门严禁使用铜、银、汞等材料。严禁用银焊条、铜焊条焊接，水银压力计必须装有隔离液。7、严禁使用钢铁材料敲击设备与管道，以及电石桶避免产生火花而引起爆炸、燃烧。8、换中和塔碱、检查泵时，一定要戴上眼镜，防止碱液溅入眼内。9、严禁乙炔与氯气混合，其在日光下或遇振动，便会产生氯乙炔，发生爆炸。10、凡动火应办理动火证，凡进入设备检修，含氧量应符合规定。11、发现发黄的风化严重的电石暂不进行破碎。2.2.2 HCl合成工艺及原理2.2.2.1 HCl的合成原理合成氯乙烯一方面要合成HCl，合成HCl反映式如下：H2+Cl22HCl。氯化氢常压下为无色液体，具有刺激性气味，沸点-84.9C。它具有很强的吸水性，溶于水即成为盐酸。它在水中的溶解度很大，在0C，一个大气压下，一升水下可溶解525.2升，但溶解度随水温升高而减少，湿氯化氢具有很强的腐蚀性，因它能与大多数金属发生化学反映，从而腐蚀管道和设备。此外氯化氢易被碱性溶液吸取。用碱洗的方法去氯乙烯中的氯化氢就是用这个道理。获得氯化氢的方法较多，目前工业上多用有机化合物氯化时的副产物获得或进行直接合成，直接合成法所用原料价廉，操作技术容易，所生产的氯化氢产品纯度高。为了减少氯化氢气体中的水分、游离氯等单体等杂质，可采用盐酸脱吸法，生产高纯度氯化氢。目前电石路线生产VC中多用直接合成法。这是把来自氯碱车间的氯气和氢气共同通入合成炉进行燃烧生成氯化氢的方法。2.2.2.2 HCl工段工艺流程原料氢气由电解装置的输氢机送来，通过气柜反冲后由阻火器进入合成炉底部的燃烧器点火燃烧，合成炉中因有少量O2而有水生成，所以合成炉中出来的气体还具有少量盐酸。合成炉中氢气一般过量5-10%，以保证氯气反映完全。若具有未反映的氯气就容易生成氯自由基而生成一氯乙炔。原料氯气由电解装置氯干燥送来经反冲器后按一定分子比(H2：Cl21：1.1)进入合成炉灯头的内管，出下而上经由灯头上的斜孔均匀地和外套内的氢气混合燃烧。燃烧时火焰温度达成2023C左右，并发出热和光，正常火焰呈青白色。开车时，应抽负压，防止火焰熄灭。 合成后的氯化氢气体，借炉身及夹套冷却水或散热瓷片冷却，到炉顶温度可减少到400-600C左右，经铸铁制的冷却导管冷却到100-150C，再进入上盖附有冷却水箱的石墨冷却器，用工业水将氯化氢气体冷却到40-50C左右，由下底排出经阀门控制进入分派台送至吸取塔生成盐酸，当合成炉中开停车氯化氢气体纯度低时也送。分派台中工作介质有H2 、N2、HCl、CO2。再送至串联的石墨冷凝器，以-35的冷冻盐水冷冻到12左右，进入酸雾分分离器，气相中夹带的40盐酸雾沫由分离机内部有机硅玻璃布收集分离，冷凝酸由底部进入酸储槽。由干燥器顶部排出的干净氯化氢气体经分派台进入纳氏泵压缩，借泵内浓度93%以上的硫酸作为液封及润滑剂，氯化氢和硫酸公司混合器排入分离器，自底部排出的硫酸流入盘管式硫酸冷却器，经管外水冷却后吸入纳氏泵使用，自顶部排出的干燥硫化氢经缓冲器送至氯乙烯合成装置。2.2.2.3 合成的重要设备1、合成炉合成炉是制造氯化氢气体的重要设备。目前工业上应用比较广泛的是钢制合成炉，它分为空气冷却式和水冷加套式两种。炉顶部设立防爆孔，防爆膜可采用石棉高压纸板材料，由防爆孔法兰夹紧。为有利散热，合成炉一般均置于露天操作，结下锥体上的四只支耳安装于支架上。2、列管式石墨换热器石墨换热器是用于冷却或者加热氯化氢或者腐蚀性气体的重要设备，重要一列管式和块孔式。可用于合成炉经空气冷却导管后的高温氯化氢的冷却，水箱12的设立可以减少气体进口部位特别是上管板的温度，不致经受高温而使管板于列管的交界封处因材料热膨胀系数差异而胀裂损坏。2.2.3 氯乙烯的合成2.2.3.1 氯乙烯合成原理1、反映机理乙烯于氯化氢在升汞触媒存在下的气相加成反映方程式为：CH=CH+HClCH2=CHCl124.8KJ/mol上述反映事实上是非均相的，分五个环节进行，其中表面反映为控制阶段：a、外扩散乙炔、氯化氢向炭的外表面扩散；b、内扩散乙炔、氯化氢经炭的微孔通道向内表面扩散；c、表面反映乙炔、氯化氢升汞催化剂活化中心反映发生加成反映生成氯乙烯；d、内扩散氯乙烯经炭的微孔通道向外表面扩散；e、外扩散氯乙烯自炭外表面向气流中扩散。2.2.3.2 工艺流程1、混合脱水和合成系统由乙炔装置送来的精制乙炔气，乙炔冷凝器预冷后，出口温度15，然后进入气液分离器，分离出水气，再进入乙炔冷凝器将乙炔冷凝到8通过沙封。氯化氢装置送来的干燥氯化氢通过HCl冷却器与乙炔经缓冲器通过流量计调节分子配比，在混合器中充足混合，控温到22C进入串联的石墨冷却器，用-35C盐水间接冷却，混合气中水分一部分则以40%盐酸排出，部分则夹于气流中，进入串联的酸雾捕集器中，用硅油玻璃棉捕集分离，然后该气体经预热到90C，有流量计控制进入串联的第一组转化器。借助列管中填装的吸附于活性炭上升汞催化剂，使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，转化为70左右。第一组出口气中尚有20-30未转化的乙炔控制在2以下。第二组转化器填装活性较高的新催化剂，第一组转化器则填装活性较低的，即由第二组更换下来的旧催化剂。合成反映的热量，为通过离心泵送来的95-100C左右的循环水带走。工艺流程如图2-4。在混合脱水系统石墨冷却器之后，也有采用先进旋风分离器分离酸液，再用一台酸雾捕集器脱酸的流程。在合成转化器系统，小型装量由于转化器台数少，也有采用可串联可并联的流程，遇个别转化器损漏时可灵活切换。图2-4 混合脱水及合成工艺流程图2、净化和压缩系统粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物，在填装活性炭的汞吸附器中除去，然后进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次接触制得20%盐酸，由塔底错位差流入盐酸大量贮存槽供罐装外销。气体再经装有塑料环的填料塔进入碱洗塔除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜。气柜中氯乙烯经冷碱洗塔进一步除去微量酸气体，至机前冷却器，以5C水除去部分水，然后进入旋风分离器，分离出部分冷凝水。往复式压缩机加压至0.49-0.59MPa，经机后固碱干燥器，进一步除去油及水后送精馏系统。水洗泡沫塔后串联的第二台水洗泡沫塔或水洗填料塔。以备开、停车通氯化氢时，或氯化氢纯度波动较大时，通入吸取水操作，其含少量氯化氢的酸性水可排至中和解决。具体流程如图2-5。图2-5 氯乙烯净化压缩工艺流程图3、精馏系统自压缩机送来的0.49-0.59MPa的粗氯乙烯，先进入两个全凝器。用工业水或5C水进行间接冷却，使大部分氯乙烯气体冷凝液化，液体氯乙烯运用位差进入水分离器。运用密度差连续分层，除水后进入低沸塔，全凝器中未冷凝的气体进入尾气冷凝器，以-35C氯化钙盐水冷凝。其冷凝重要具有氯乙烯和乙炔组成，作为回流液反入低沸塔顶部。低沸塔底部的加热釜借转化器循环热水来进行间接加热，以将沿塔板下流的液相中的低沸物蒸出。气相沿塔板向上流动并与塔板上液相进行同样的热量及质量互换，最后经塔顶冷凝器以5C水将其冷凝作为塔顶回流液，不冷凝气体亦由塔顶经全凝器通入尾气冷凝解决，低沸塔底脱除低沸物的氯乙烯运用位差送入中间槽。尾气冷凝器排出的不冷凝气体，经尾气变压吸附装置，回收其中氯乙烯组分后，惰性气体经压力自控的减压阀排空。中间槽的粗氯乙烯借阀门减压后连续进入高沸塔，向下流的液相经塔底的加热釜将氯乙烯组分蒸出。上升的蒸汽与塔板上液相进行同样的热量及质量互换，至塔顶排出精氯乙烯气相，经塔顶冷凝器以5C水将其冷凝作为塔顶回流，大部分气相则进入成品冷凝器，用工业水或5C水间接冷却将氯乙烯所有冷凝下来，运用位差流入成品贮槽中，根据聚合装置需要，借氯乙烯气化槽中单体气化压力，将成品单体间歇压送至该装置使用。在成品冷凝器之后设立固碱干燥器，以脱除精氯乙烯中的水分含量。自高沸塔底分离收集到的1，1-二氯乙烷为主的高沸点物质，间歇排放入高沸物受槽，并由填料塔或者蒸馏塔回收其中的氯乙烯或者40-70C的馏分。工艺图见图2-6。图2-6 氯乙烯单体精馏工艺图2.2.3.3 重要设备 重要设备：泡沫塔、全凝器、低沸塔、高沸塔、酸雾分离器、冷却器等.2.2.3.4安全生产注意事项单体合成工段：1、VC单体是易燃易爆物质，在空气的爆炸范围是4-21.7%。2、VC单体有毒，室内允许浓度应小于30mg/ m3。3、开车期间不准动火，严禁带压检查，停车动火规定VC含量0.5%,，乙炔含量0.05%，系统开车前用氮气置换，换气规定氧气3%。4、停车检修局部设备，管道需要动火时，要隔离，排气解决要合格。动火必须办理动火证。5、电器设备要有安全护罩，静电设备不得改动。6、非本工段人员未经许可不得擅自进入工段，不得携带危险品及火种进入厂房。7、操作人员必须穿工作服，戴好劳保用品。8、灭火器不得随意乱动。9、控制好乙炔与氯化氢的流量比，严禁乙炔过量。10、混合器发红、变形时，应及时报告调度，并与氯化氢工段联系，及时控制氯化氢中游离率的量。严禁排酸及开关混合器阀门，避免爆炸。聚合工段：1、EHP要存放在-15的冷库中，要避免靠近火源和热源，防止与稳定剂，重金属化合物及铁锈等接触，以免导致加速分解。2、动火分析：VCM0.4%(节假日期间0.2%)；下釜作业分析：VCM0.12%，18%O221%。3、对氯乙烯的放空管都应设立阻火器，安装氮气管道与其连接，在被雷击燃烧或事故性排放时，启动氮气阀门，防止其燃烧。4、加强工艺改革与管理，加强三废治理，改善操作污染。5、有毒原料应妥善贮存及保管。6、助剂散装存放的地方要严禁明火和吸烟等。7、生产现场必须配备消防器材，并保持干净。8、开入孔盖后投第一次料需氮气试压，第一次试压0.4Mpa，置换3次；开始执行热纯水和单体加入程序时，现场辅助人员将聚合釜的排空管打开1/5，时间大约30秒左右。第三章 氯乙烯聚合3.1聚合方法简介氯乙烯聚合的工艺制造方法重要有以下几种：悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合、混合法以及少量的溶液聚合法等。其中悬浮聚合法占所有生产力法的80%左右，悬浮聚合法与本体聚合法的聚合物其性能与结构相似，一般粒度均在100160m，为通用树脂，合用于聚氯乙烯的软、硬制品，其余各法生产的树脂宜做糊用聚氯乙烯树脂。悬浮聚合以其生产过程简易，便于控制，便于大规模生产，产品的适应性比较强。因此还是聚氯乙烯的重要生产方式，生产量约占总量80%。本体聚合不用水和分散剂，聚合后解决简朴，产品纯度较好，应当有个美好前景，由于聚合过程中搅拌相传热的难题，一直到70年代才由法国ATO公司的成就得到解决，本体聚合的生产装置才在欧美各国建立，其生产能力约占总产量10%以下。乳液聚合创建较早，产品的聚合及后解决过程较为复杂，生产成本较高，所以发展不快。近年来，由于人民生活急需的某些领域，如壁纸、地板革、化学防水布，以及汽车内体等需求两迅速增长，对于糊树脂的需求量也有所增长，其产量约占总产量10%。至于溶液聚合，其产品用于金属涂料及非多孔性涂料，用量不大。氯乙烯的共聚合，重要品种有氯乙烯醋酸乙烯共聚，氯乙烯丙烯腈共聚，共聚产品在聚氯乙烯成长初期，曾占有较大比例，例如美国1950年共聚产品曾占当时总产量的57.5%，以后比例逐步下降，但到1975年还占12%。3.2悬浮法聚氯乙烯的生产一悬浮聚合原理、特点 1. 悬浮聚合是把VC在水(含分散剂)中剧烈搅拌，使之分散形成小珠状悬浮于水中，由可溶于单体不溶于水的引发剂引发聚合，聚合物以粒状沉析出来的一种方法。后解决较容易，夹带杂质一般较乳液聚合少，易干燥。此外树脂粒度但是大或过小，加工成型时操作也方便。其反映机理和本体聚合相同，可看作VC在水中的本体聚合。最近，拉维提出一个聚合机理图象，认为聚合全过程区分为5个阶段，阶段之间的过渡包含着相变。第阶段：转化率有0至0.1%左右，体系为均相（介质和气相除外，下同）。第阶段：转化率约0.11.0%。起初沉淀出高度不稳定的粘胶态悬浮体，但不久聚集成所谓初级粒子，由电子显微镜证明粒径约0.1至0.6微米。第阶段：转化率约170%，为粒子生长阶段。这阶段中一直存在两个恒定组成的有机相。单体溶胀的聚合物相和液态单体相。聚合反映在两相中同时进行。聚合物相内消耗的VC不断地得到来自单体相的补充。这阶段只有聚合物量的增长和液态VC相消耗，PVC颗粒变大，重量增长，但VC相在聚合过程中不形成新的聚合物颗粒生长核。第阶段：转化率7085%。特性是VC溶胀PVC相转变为PVC相。聚合反映在聚合物内进行。自加速停止，速率恒定。VC由气相和悬浮介质中扩散进PVC相，压力随之继续下降。最后VC几乎所有被吸取聚合，仅剩下少量残留在气相和介质中。限度转化率约84%左右。第阶段：转化率85100%。这阶段的聚合速率很慢。因它决定于低密度的VC向非溶胀的致密PVC内部的扩散作用。二 氯乙烯悬浮聚合特点1、特殊的沉淀聚合聚氯乙烯在氯乙烯中溶解度很小，当转化率小于0.1%时，聚氯乙烯或短链自由基就会从氯乙烯中沉淀出来。但单体能溶胀聚氯乙烯，因此聚氯乙烯和氯乙烯混合物存在着两相：一是单体富相，另一是聚合物富相。只有单体相消失后，体系才只有聚合物富相，此时转化率约为70%。因此氯乙烯的悬浮聚合与本体聚合同样，是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。2、自动加速效应在氯乙烯的悬浮及本体聚合反映中，聚合开始后不久，聚合速率逐渐自动增大，分子量随之增长，直至转化率30%-40%，这就是所谓“自加速效应”。在转化率70%以后，单体浓度减少，反映速率逐渐减小。3、聚合物的分子量受聚合温度制约在一定的聚合温度下，聚氯乙烯的平均分子量与引发剂浓度基本无关，聚合温度成为影响聚合物分子量的决定因素。因在较低的温度下，氯乙烯的活性增长链向单体转移所需活化能大于链增长的活化能，所以在较低的温度下有助于链增长。3.2.2 氯乙烯悬浮聚合工艺流程及说明1. 氯乙烯聚合及汽提工艺先将去离子水2吨经泵或高位槽加入聚合釜内，然后再加入热水12吨。分散剂可在搅拌下以稀溶液态自高位计量相加入釜内，其它助剂也逐步由管道加入，通入氮气试压及排除系统中氧气，或借抽真空及充入氯乙烯方法。单体由氯乙烯系统送来，由单体计量槽计量后通过滤器加入釜内，引发剂通常以溶液（如均化液）自釜顶加料小罐借高压水压入釜内。加料完毕后，于釜夹套内通入热水将釜内物料升温至规定的温度。当氯乙烯开始聚合反映并放出热量时，于釜夹套内通入冷却水，并借循环水泵维持冷却水在大流量及低温差下操作。聚合反映热的及时移走，是聚合反映温度控制在恒定值的保证，该过程将从反映开始直至反映结束为止。 当釜内单体转化率达成80-85%以上时，根据釜内压力下降情况进行出料操作，釜内悬浮液借余压压入出料槽，并于槽内通入蒸汽升温到75左右，脱除的未聚合的单体借槽内压力排入气柜中回收。经脱气后的浆料自出料槽底部排出，经树脂过滤器及浆料泵送入汽提塔顶部，浆料经塔内筛板小孔流下，与塔底进入的直接蒸汽逆流接触进行传质传热过程，树脂及水相中残留单体被上升的水蒸气汽提带逸，气相中的水分于塔顶冷凝器冷凝而回流入塔内，不冷凝的氯乙烯气体借水环泵抽出排至气柜回收。经汽提后的浆料自塔底由浆料泵抽出，经套管式浆料冷凝器降温后，送入大型混料槽待离心干燥解决。上述塔顶抽出的回收单体，为安全起见和减少氧对单体的污染，均应以含氧仪连续检测，如当O22%时排入。图3-1 聚氯乙烯聚合工艺流程图2. 聚氯乙烯干燥工艺聚氯乙烯浆料经离心机脱水后，紧密型树脂含湿量一般小于20%，而疏松型树脂。含湿则在20-28%之间。依不同聚合度对树脂干燥后的成品，规定挥发份（涉及水份）含量在4-0.45%之内，以保证塑料加工制品不出现气泡等缺陷。离心脱水后的湿树脂，从湿物料贮斗到螺旋输送器，螺旋输送入气流干燥器与热风进行互换，脱除树脂的表面水份，一般可干燥到7%以下的湿含量进入旋风干燥器，在使树脂得到深度干燥合格；干燥后的树脂，由空气稀相气力输送和冷却，经旋风分离器入筛分机，筛分后的成品入压料槽，再用密相气赖送到构料贮仓。聚氯乙烯生产的气流干燥速度，一般设计在14-21m/s之间，停留时间在两秒钟左右即可使物料的表面水分脱除。工艺流程见图3-2。3.3本体聚合和悬浮聚合的比较本体聚合法有其优点：1、工艺过程简朴；聚合前无助剂配制；聚合后无离心干燥；2、工艺简朴；因此设备较少，基建投资也相应减少，但后聚合釜结构复杂，造价较高，搅拌装置与釜体等价。据估计，相同规模下，本体法比悬浮法基建投资低10-15%；3、公用工程消耗少，如电耗 286度/吨PVC，蒸汽消耗 0.4吨.吨PVC；4、除热性能外，其他方面的质量都优于悬浮法树脂，热性能的局限性可以考虑在加工过程中加入助剂来填补；5、由于颗粒状态较好，有助于加工行业，据估计，本体法与悬浮法树脂相比，加工速度可以提高10-15%。第四章PVC树脂的工业现状及发展前景4.1 国内发展现状我国聚氯乙烯工业通过数年的发展，已取得较大的进步。目前我国有聚氯乙烯生产公司100余家，2023年产量达972.48万t，居世界第3位。目前我国生产的聚氯乙烯品种中，通用均聚级聚氯乙烯的品种比较齐全，但专用均聚级聚氯乙烯品种较少，产品的质量与国外相比有一定的差距。此外，大部分共聚级聚氯乙烯品种还不能生产。1、需求低迷 供大于求目前我国日用制品领域是聚氯乙烯的消费大户。我国聚氯乙烯具体消费构成见表1-3。然而，相比国外，这个需求比例还是比较小。除了日用品及建筑材料消费外，其他市场需求不大。2023年国内PVC下游需求虽然仍保持了一定增速，约10%，但与高达32%的产能增速相比，需求增长显然无法消化过快增长的产能。假如产能继续过度扩张，2023年国内PVC市场供应过剩的趋势将会继续加剧。表1-3 我国聚氯乙烯消费构成应用领域比例 %日用制品30.4建筑材料24.6包装材料19.5农用制品15.5其他10.02、产能增长 经营吃力国内PVC生产公司从2023年的70余家一跃发展到2023年终的100余家。生产公司的剧增，导致产能迅猛扩张，国内PVC供需关系发生了主线性变化。据预测，2023年全国PVC产能仍将继续增长，估计将达1502万吨，由于国内几家规模较大的新装置将投入生产，届时将对市场产生明显影响。产能增长令乙烯法PVC市场压力连续增重。乙烯法PVC在上游乙烯价格居高不下、电石法PVC产能不断扩增的双重打击下，2023年销售十分吃力。目前，国内电石法PVC产量占所有PVC产量的70%以上，由于产能扩张迅速，市场供过于求，容易无法提价，这迫使乙烯法PVC价格只能在低位盘桓。同时，由于原油、乙烯价格高扬，开工率一直较低的国内乙烯法PVC厂家，经营压力将难以缓解。3、宏观调控 出口遇阻2023年，由于国家加强宏观调控，房地产行业受到影响较大，导致建材行业对PVC需求出现萎缩。估计这一影响会延续到2023年。同时，涉及循环经济、环保和能源等方面的宏观政策，将继续影响PVC市场走向。随着国内PVC产能过剩，转向出口，也同时遭遇了反倾销困扰。假如不能顺利扩大出口，过快增长的产能将无法及时消化，必然对国内PVC市场产生影响。4.2新品种发展趋势纵观世界PVC工业的成长历史，可以看到，60数年来，氯乙烯虽然经受了石油危机和世界经济萧条的冲击，环境生态保护方面的指责、限制，聚烯烃等其他塑料品种的剧烈市场竞争。但是它经久不衰，始终连续稳定地发展，此后几年仍将以4%-5%的年增长速率继续增长，2023年全球PVC消费量可达2600万吨。究其因素，一方面取决于PVC树脂自身的优良特性；一方面是市场的需求牵动以及PVC品种的不断更新和适应；另一个主线因素是面对每次危机，它总能被认真研究改善，不失时机地推出新技术、开拓新用途。新技术新产品既能渡过难关，又进一步拓展了市场，市场的需求再次促进了PVC工业发展。因此，PVC工业的兴衰与市场发展技术进步是紧密相连的。目前聚氯乙烯新品研发呈现出以下三大热点：1、专用料研发趋深趋广随着塑料制品的规定提高，对PVC的性能也提出了更高的规定，许多塑料产品都规定使用针对该产品的的专用原料，以满足其性能规定，而国产PVC树脂产品远远不能与之相适应，质量与国外产品相差很大，在每年我国进口的PVC中，各种专用料占50%以上。因此研制开发表面光洁、色泽均匀、外观整洁美观，又能耐紫外光照、耐老化、不易变色、长时间维持高抗冲性能的优质PVC专用料，成为当今PVC领域研究的热点。国内公司也正积极开发各类PVC专用料，并且对专用料的研发工作日益趋深趋广，在某些项目上已经取得了可喜的成绩。2、合金化研究成果显著随着市场上对高性能化学建材需求的日益增长，单纯的PVC原料已不能满足生产需求，经合金化解决的PVC性能更优良，受到市场欢迎。并且我国PVC生产中存在加工过程中粉料易“架桥”、流动性差、产品易变黄、“鱼眼”多、性能差等现象，粉粒质量差使PVC合金化难以实现，严重影响了我国PVC行业的生存和发展。 3、环保型产品受到重视面对市场的新变化，我国公司也在积极研发新产品。比如硬聚氯乙烯管件料以往都是由普通原料添加各种助剂造粒后再注塑而成，在加工过程中会产生助剂分散不均的情况，而山东春潮色母粒有限公司研制的新型环保母粒已添加无毒有机锡类或锌钙复合稳定剂，可直接注塑管件，且不含增塑剂，加工性能、热稳定性能，满足了用户对产品的环保规定，并结束了先造粒再注塑的管件注塑工艺，具有成本优势。4.3未来发展方向从我国PVC行业发展现状看来，情形不容乐观。未来几年，随着我国市场进一步成熟和完善，我国聚氯乙烯行业需要采用各种方法，提高行业整体竞争能力，促进我国氯碱工业健康快速发展。1、公司要向规模化、大型化和集约化发展随着世界经济一体化进程加快和我国加入WTO，我国聚氯乙烯公司将面临越来越大的竞争压力，公司规模大小将直接影响竞争能力。近年来，我国聚氯乙烯公司再次掀起扩产高潮。在2023年前，我国聚氯乙烯行业计划新增长的生产能力将达200万t/a左右。未来几年，我国将发展几个大规模聚氯乙烯重点生产公司，增强公司在市场中的竞争能力。2、促进生产工艺进步，提高公司经济效益未来我国聚氯乙烯生产工艺要向多样化发展，要采用先进的生产方法，积极引进和采用先进的二氯乙烷法，单纯的电石法工艺将逐步淘汰。要提高聚氯乙烯生产装置的性能，改善聚合釜，以适应先进的生产方法。生产控制也要现代化，要大力推广和普及计算机控制系统，积极开发应用先进的自动化控制系统。这些先进的控制手段不仅能保证产品的质量，并且有助于减少生产物耗和能耗，提高生产装置的安全运营性能。3、产品要向专业化、多样化和高附加值方向发展我国加入WTO后，市场竞争将日益趋于白热化。我国一些生产规模较小生产质量差和牌号较少的聚氯乙烯公司必将遭到淘汰，就是那些目前具有一定生产规模、科研开发力量较强、经济效益较好的的公司也将面临巨大的压力。面对剧烈的市场竞争，现在国内大多数聚氯乙烯公司都在积极运用自身的科技力量并联合相关的科研院所进行合作开发各种专用和高性能树脂，努力提高现有树脂的产品质量，使产品在应用领域、加工性能和使用效能等方面满足用户的规定。生产公司要积极树立公司品牌，增长产品的附加值，提供质优价廉的产品，努力扩大市场份额，提高公司的竞争和生存能力。 结 论毕业论文是本科学习阶段一次非常难得的理论与实际相结合的机会，通过这次写论文，让我摆脱了单纯的理论知识学习状态，和实际设计的结合锻炼了我的综合运用所学的专业基础知识，提高我查阅文献资料、设计手册、设计规范以及电脑制图等其他专业能力水平，并且通过对整体的掌控，对局部的取舍，以及对细节的斟酌解决，都使我的能力得到了锻炼，经验得到了丰富，并且意志品质力，抗压能力及耐力也都得到了不同限度的提高。这是我们都希望看到的也正是我们进行毕业设计的目的所在。 我的大学生活也将随之结束。我对自己也有了新的定位。那就是不能再把自己当做“小学生”了，干什么事情都要别人告诉我们该怎么做，我们是接受过高等教育的新时代的大学生，要完毕时代赋予我们的使命，抓住机遇迎接挑战，就要锻炼自己发现问题和解决问题的能力，要养成积极学习的习惯，我认为这对我们以后的学习和工作是很重要的。 在这里我深