煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的抑制作用分析.pdf

第 卷第 期 年 月东 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版)().:./.煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的抑制作用分析李秋超范颖芳祁妍紫张贵波(大连海事大学土木工程系 大连)摘要:为了探究煤系纳米偏高岭土()对碱骨料反应的抑制作用采用快速砂浆棒试验方法测量 质量分数为、时砂浆棒在不同浸泡时间下的膨胀率利用超声波检测仪获得砂浆棒的相对动弹性模量通过扫描电镜和能谱分析法从微观层次分析 对碱骨料反应的作用机制.结果表明 可延迟砂浆棒表面裂缝的出现及扩展.随浸泡时间的增加 对水泥砂浆内部碱骨料反应的抑制作用逐渐减弱.浸泡时间为 和 时 质量分数为 的砂浆棒膨胀率较普通砂浆棒分别降低.和.砂浆棒的相对动弹性模量随浸泡龄期的变化小于普通砂浆棒.细化了水泥基体内部孔结构使碱骨料反应区更加密实导致砂浆棒内部钠与硅的原子数比值下降从而有效抑制了砂浆棒内部碱骨料反应.关键词:煤系纳米偏高岭土碱骨料反应砂浆棒膨胀率相对动弹性模量中图分类号:.文献标志码:文章编号:()():().:收稿日期:.作者简介:李秋超()男博士生范颖芳(联系人)女博士教授博士生导师.基金项目:国家自然科学基金资助项目().引用本文:李秋超范颖芳祁妍紫等.煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的抑制作用分析.东南大学学报(自然科学版)():.:./.近年来服役于海洋环境、水工环境中的混凝土结构(如巴西 大坝、法国 大坝、英国 大坝、加拿大博赫尔洛依斯水电站等)相继因混凝土内部碱骨料反应而发生:/.破坏.碱骨料反应是指混凝土内部活性集料与可溶性碱发生反应生成碱硅酸()凝胶.碱硅酸凝胶吸水后发生膨胀凝胶周围的硬化水泥基体对该膨胀起约束作用.当水泥基体承受的拉应力超过抗拉强度时混凝土开裂.碱骨料反应发生于混凝土内部难以修复.如何减缓、抑制混凝土碱骨料反应备受关注.国内外学者在研究碱骨料反应时发现在水泥基材料中掺入辅助胶凝材料(高镁镍渣细集料、磨细黏土砖粉、粉煤灰、偏高岭土、陶瓷抛光渣等)、锂盐或外加剂(引气剂)可有效减缓、抑制碱骨料反应.在众多掺和料中偏高岭土的生产过程污染较小且通过控制生产工艺可满足混凝土力学性能和耐久性需求因而在土木工程领域受到更多关注.文献指出当偏高岭土质量分数为 时砂浆棒 膨胀率较普通砂浆棒降低 当偏高岭土质量分数为 时砂浆棒 膨胀率较普通砂浆棒降低 当偏高岭土质量分数为 时砂浆棒 膨胀率较普通砂浆棒降低约.根据形成原因高岭土可分为煤系高岭土和非煤系高岭土.我国高岭土资源主要以煤系高岭土为主远景储量超过 相当于世界上软质高岭土储量总和煤系高岭土是生产煤系偏高岭土的原材料.合理利用煤系高岭土将产生一定的经济效益.文献指出非煤系偏高岭土对碱骨料反应起抑制作用但煤系偏高岭土对碱骨料反应的抑制效果还不清晰.目前用于研究的煤系偏高岭土多为微米尺度而纳米颗粒在细化水泥基材料内部孔结构时具有明显优势.因此有必要探明煤系纳米偏高岭土()对碱骨料反应的影响为煤系纳米偏高岭土在水泥基材料中的应用提供试验依据和理论支撑.本文制备了 质量分数为、的砂浆棒采用快速砂浆棒试验方法探究 砂浆棒膨胀率在不同浸泡时间的发展规律.利用超声波探测仪获得 砂浆棒在不同龄期下的超声声速计算相对动弹性模量.通过扫描电镜()和能谱分析法()从微观层次分析煤系纳米偏高岭土对碱骨料(碱 硅酸)反应的作用机制.试验.试验材料试验选用小野田 .普通硅酸盐水泥.为内蒙古超牌偏高岭土有限公司生产平均片层厚度为 .的 图谱和 形貌见图.由图可知 的衍射峰呈弥散状为结晶态较差的过渡相.片层厚度远小于 属于二维纳米材料.活性指数为 需水质量分数为 白度为.非活性骨料采用厦门产 标准砂.活性骨料中质量分数为.水泥、标准砂和石英砂的化学成分见表 活性骨料级配见表.试验中 为分析纯试验用水为自来水.()图谱()形貌(单位:)图 煤系纳米偏高岭土的 图谱及 形貌表 试验材料化学成分材料种类()()()()()()()水泥.煤系纳米偏高岭土.标准砂.石英砂.表 活性骨料级配 筛分粒度/.过筛质量分数/东南大学学报(自然科学版)第 卷:/.试件制备依据水工混凝土砂石骨料试验规程(/)制备砂浆棒.水胶质量比为.胶砂质量比为.试件尺寸为.试件浇筑前在模具两端埋入金属侧钉侧钉尺寸为 试件养护 后脱模.的质量分数选取为、.砂浆棒中活性骨料与非活性骨料的质量比为 与文献一致.由于纳米颗粒具有较高的表面能在水或水泥基材料中容易发生团聚为提高 在水泥砂浆中的分散性首先将 在水中超声分散 然后加入水泥、砂进行拌制.由于水泥中碱的质量分数较低为加速碱骨料反应利用质量分数为 的 溶液将水泥中碱质量分数调至.水泥砂浆配合质量比见表.表 水泥砂浆配合质量比试件编号(水泥)(标准砂)(石英砂)(溶液)(水)().测试方法.砂浆棒膨胀率测试方法砂浆棒脱模后置于温度为 的清水中养护 记录试件初始长度.然后将砂浆棒浸入温度为、浓度为/的 溶液中.每日测量砂浆棒长度测量完成后继续浸入 溶液.砂浆棒膨胀率取 个平行试件的平均值.浸泡 时间后试件的膨胀率计算公式为()式中为浸泡 时间后试件的长度为浸泡前试件的初始长度.相对动弹性模量测试方法采用东华 系列多功能混凝土超声波检测仪测量砂浆棒在不同浸泡时间下的超声声速取 个平行试件的平均值.测试方式为短边对测测试位置为试件中部各龄期测试位置相同.扫描电镜及能谱分析测试方法将测试完成后的砂浆棒破碎取内部 块体在无水乙醇中浸泡 以终止水泥水化.由于水泥砂浆试件导电性较差为使电子枪激发的次级电子信号更加明显对水泥样品进行喷金处理喷金时间持续 .喷金完成后采用美国 场发射环境扫描电子显微镜进行微观形貌观测和能谱分析.试验结果与分析.煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的影响.破坏过程及破坏形态碱骨料反应试验过程中 质量分数对砂浆棒表面裂缝扩展影响显著.浸泡时间 时试件、和 表面有沉淀物质附着.试件 表面沉淀物质体积较试件 大试件 表面沉淀物质零星分布.文献指出沉淀物质减少意味着碱骨料反应被抑制.试件 和 浸泡 时表面开始出现沉淀物质.浸泡 时试件 仅在表面孔隙周围出现肉眼不可见的微裂纹试件 裂纹从侧面底部向上扩展试件 和 表面出现肉眼不可见的三叉裂纹试件 表面开始出现沉淀物质.由图 可知试件表面沉淀物质渗出量和裂纹长度随 质量分数的增加而减小.浸泡 时试件 表面短裂纹呈雪花状试件 表面龟裂.究其原因在于两者初始碱质量分数不同导致试件内部孔隙溶液中初始碱浓度不同进而使得砂浆棒内部碱骨料反应程度不同.试件 裂纹呈龟裂状但裂纹数量较试件 少试件 和 微裂纹主要出现在试件表面孔周围试件 表面裂纹为短裂纹肉眼清晰可见试件 表面多为短小裂纹.浸泡 后试件 裂缝沿轴向出现贯穿裂纹试件 裂缝贯通侧面布满裂纹试件发生翘曲试件 由底部产生的竖向裂纹穿过中轴线试件 侧面底部竖向裂纹长度约为试件高度的/试件 表面出现网状裂纹试件 表面出现网状裂纹裂纹长度约为试件高度的/试件 裂纹在其表面中部扩展为多叉裂纹.综上可知随着 质量分数的增加砂浆棒表面裂纹长度逐渐减小说第 期李秋超等:煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的抑制作用分析:/.()试件()()试件()()试件()()试件()()试件()()试件()图 不同浸泡时间下煤系纳米偏高岭土砂浆棒破坏特征明 可有效延缓碱骨料反应过程中试件表面裂纹的扩展.砂浆棒膨胀率不同 质量分数下砂浆棒的膨胀率见图.由图可知当水泥中碱质量分数为.(试件)时 砂浆棒长度在浸泡 内 仅 变 化.当水泥中碱质量分数为.(试件)浸泡时间为 时砂浆棒膨胀率为.由此可见碱质量分数对砂浆棒膨胀率影响显著.当浸泡时间小于 时煤系纳米偏高岭土对砂浆棒膨胀产生明显抑制作用且 质()碱质量分数的影响()质量分数的影响图 不同浸泡时间下煤系纳米偏高岭土砂浆棒膨胀率量分数越大抑制效果越显著.浸泡 时质量分数为、的砂浆棒膨胀率较普通砂浆棒分别降低.、.、.、.、.随浸泡时间的增加 对砂浆棒膨胀的抑制作用逐渐降低.砂浆棒浸泡 时 质量分数为、的砂浆棒膨胀率较普通砂浆棒分别降低.、.、.、.、.究其原因在于纳米颗粒为早期水泥水化提供更多成核位置加速水化产物的形成填充内部空隙 发挥火山灰作用消耗水泥水化产生的()生成更多的 凝胶填充孔结构从而减缓了碱离子在砂浆棒中的迁移.火山灰作用主要发生在水化 龄期之前 参与二次水化额外生成对碱离子有吸附作用的 凝胶降低了孔隙溶液中碱离子浓度.因此当浸泡时间小于 龄期时 砂浆棒膨胀率增长缓慢.当浸泡时间大于 龄期时水泥水化速率减慢砂浆棒内部 凝胶生成速率也减小同时外部溶液中碱离子向内部迁移造成碱离子累积砂浆棒膨胀率增长速率逐渐增大.质量分数越大砂浆棒膨胀率增长速率越小这与砂浆棒内部的孔隙率有关 能细化内部孔结构有效阻止外部溶液中碱离子进入砂浆棒内部.砂浆棒相对动弹性模量参考文献提出的相对动弹性模量测试方法计算砂浆棒的相对动弹性模量为()东南大学学报(自然科学版)第 卷:/.式中、分别表示砂浆棒的初始动弹性模量和声速、分别表示浸泡时间为 时砂浆棒的动弹性模量和声速.砂浆棒相对动弹性模量随浸泡时间的变化规律见图.由图可知随浸泡时间的增长不同 质量分数下砂浆棒的相对动弹性模量先增大后减小其最大值出现在 左右.在浸泡 龄期内普通砂浆棒内部碱骨料反应程度较高()试件()试件()试件()试件 图 不同 质量分数砂浆棒的相对动弹性模量反应产物填充内部空隙砂浆棒的相对动弹性模量增幅较大掺入 后 发挥填充作用细化内部孔结构阻碍外界溶液中的有害离子进入试件内部导致砂浆棒内部碱骨料反应程度较低碱骨料反应产物较少砂浆棒相对动弹性模量增幅较小.参与水泥二次水化生成更多 凝胶细化内部孔结构在一定程度上提高了砂浆棒的相对动弹性模量.由图 可以看出随着 质量分数的增加砂浆棒相对动弹性模量增长幅度逐渐降低由此说明 的填充作用和火山灰活性有效抑制了碱性物质进入砂浆内部降低了内部碱骨料反应程度.同时当浸泡时间小于 时碱骨料反应过程中生成的碱硅酸凝胶对砂浆棒相对动弹性模量的影响高于 发挥火山灰活性生成 凝胶的影响.随着碱骨料反应产物不断增多 产物产生的膨胀应力持续增大砂浆棒内部逐渐产生裂缝.随裂缝的出现与扩展砂浆棒相对动弹性模量逐渐降低.基于微观结构的碱骨料反应机理分析.水泥石孔结构参数采用 压汞仪测量 水泥石内部孔结构参数以探究 对水泥基体孔结构的影响.参照文献中基于孔径大小 对孔体等级的划分发现不同的 质量分数对水泥石内部孔径大于 的孔体改善不明显.水泥石内部孔径为 .及.的孔体的体积分数随 质量分数的变化规律见表.由表可知 使孔径为.的孔体体积减少小于.的孔体体积增加.当 质量分数为 时水泥石内部小于.的孔体体积较未掺 水泥石孔体体积增大约 倍说明 细化了水泥基体内部孔结构.在水泥浆中发挥了填充作用和火山灰活性生成更多的 凝胶继而填充水泥基材料内部孔隙.碱骨料反应不仅与水泥中的碱质量分数有关还与外界溶液中迁移至砂浆棒内部的碱离子数量有关.细化了水泥基体孔结构导致外部溶液中的碱离子在试件内部的迁移能表 对水泥石孔结构参数的影响质量分数孔体体积分数 .孔隙率.第 期李秋超等:煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的抑制作用分析:/.力显著减弱.结合表 和图()可知水泥基体孔隙率越低砂浆棒膨胀率增长越缓慢.微观结构及能谱分析当浸泡时间为 时碱质量分数对普通砂浆棒内部微观结构的影响见图.由图可知当碱质量分数较低时碱骨料反应产物直接生成于集料表面碱硅酸产物呈现为典型的玫瑰花状活性骨料表面完整溶解度低.当碱质量分数由.(试件)增至.(试件)时砂浆棒内部活性骨料被严重侵蚀活性骨料呈现镂空形态.碱骨料反应区疏松多孔生成大量颗粒状碱硅酸钙凝胶产物整体呈蜂窝状砂浆棒内部结构被严重破坏.()试件()试件 图 碱质量分数对砂浆棒微观结构的影响不同 质量分数砂浆棒的内部微观形貌见图.由图()可知当 质量分数为 时砂浆棒内部存在明显的碱骨料反应边界碱骨料反应区较为疏松生成大量颗粒状产物.随着 质量分数的增加 消耗水泥水化产生的()生成更多的 凝胶填充内部孔隙吸附碱离子砂浆棒内部碱骨料反应程度降低.由图()()可以看出碱骨料反应区逐渐密实.当 质量分数为 时晶相碱硅酸产物直接生长在活性骨料上活性骨料溶解程度较低说明碱骨料反应程度较低.在试件、内部 产物表面分别选取 个测试点进行能谱分析()结果见图.由图可知当碱质量分数增加时碱骨料()试件()试件()试件()试件 图 不同质量分数 砂浆棒微观形貌反应产物中钠与硅的原子数比值增大.在砂浆中掺入 后碱骨料反应产物中钠与硅的原子数比值减小.究其原因在于 具有火山灰活性和填充作用可提高砂浆棒的抗离子渗透性阻碍外部有害离子的进入.此外 与()额外生成的 凝胶结合了更多的碱离子砂浆棒内部参与碱骨料反应的碱离子减少从而降低了碱骨料反应的风险.东南大学学报(自然科学版)第 卷:/.()试件()试件()试件 图 产物能谱分析 结论)煤系纳米偏高岭土可以有效抑制碱骨料反应延迟裂缝的出现与扩展.随着浸泡时间的增加 对水泥砂浆内部碱骨料反应的抑制作用逐渐减弱.浸泡时间为 和 时 质量分数为 的砂浆棒膨胀率较普通砂浆棒分别降低.和.)当浸泡时间小于 时砂浆棒的相对动弹性模量随浸泡时间增加而增大当浸泡时间大于 时砂浆棒的相对动弹性模量随着浸泡时间增加逐渐减小.普通砂浆棒相对动弹性模量随浸泡时间变化幅度最大 质量分数为 的砂浆棒相对动弹性模量变化幅度最小.)煤系纳米偏高岭土使碱骨料反应区更加密实细化水泥基体内部孔结构降低砂浆棒内部钠与硅的原子数比值.水泥石内部孔径为.的孔体体积减少孔径小于.的孔体体积增多.参考文献()王爱勤张承志.水工混凝土的碱骨料反应问题.水利学报():.:./.:.():.:./.:.()蔡跃波唐修生蒋林华等.严酷条件下水工混凝土性能调控技术研究.中国科学(技术科学)():.:./.()():.:./.().:.:./.:.:./.:.:./.:.:./.():.:./.:.:./.:.:./.第 期李秋超等:煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的抑制作用分析:/.李闯范颖芳王耀宇等.钢筋 煤系偏高岭土水泥砂浆抗氯盐 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