金属_金属氧化物催化剂的SMSI效应_秦学涛.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC221226http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):928939 马 丁 北京大学化学与分子工程学院教授。针对能源催化领域的非均相连续工艺催化剂设计,以能源化学品的生产和转化过程中 CO 键、CH 键、HO 键的活化和重组等具有挑战性的科学前沿问题为目标,围绕氢气的制备和输运以及基于 C1化学的定向转化和高值化学品的合成取得了一系列进展。收稿:2022 年 12 月 28 日,收修改稿:2023 年 5 月 17 日,网络出版:2023 年 5 月 25 日国家自然科学基金项目(No.22102007,21991150,22172150,21821004,22072090)资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22102007,21991150,22172150,21821004,22072090).Corresponding author e-mail:dma 金属/金属氧化物催化剂的 SMSI 效应秦学涛 周子乔 马 丁(北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)摘 要 催化化学在现代化学工业中占有举足轻重的作用,开发高效催化剂是催化领域中的重要研究目标。具有金属-载体强相互作用(Strong metal-support interactions,SMSI)的催化剂表现出优异的催化性能,这使SMSI 成为催化研究中的一个重要科学问题。SMSI 现象涉及催化剂载体对其表面金属纳米颗粒的包覆,在提高纳米颗粒稳定性的同时,还在纳米颗粒与载体间产生了新的相互作用并以此改变了催化剂的反应性能。目前研究者们已设计出众多具有 SMSI 效应的催化剂,其中部分已投入实际生产当中,同时也衍生了大量有关 SMSI 的研究,特别是那些以金属氧化物为载体的负载型金属/金属氧化物催化剂。然而由于 SMSI 的复杂性,关于其形成的驱动力的争论仍然存在,同时 SMSI 的本质和催化机制也有待进一步的研究。该综述总结了 SMSI 的最新进展,其对催化剂的影响和调控 SMSI 的方法,希望能从凝聚态化学的角度理解和认识SMSI,并提供一种新的催化剂设计策略。关键词 凝聚态化学 催化化学 催化剂 金属-载体强相互作用中图分类号:O643.36 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0928-12Strong Metal-Support Interactions of Metal/Meatal Oxide CatalystsXuetao Qin,Ziqiao Zhou,Ding Ma(College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China)Abstract Catalysis plays an important role in the modern chemical industry,and developing catalyst with high efficiency is one of the important targets in catalysis research.Due to the outstanding activity of those catalysts with strong metal-support interactions(SMSI),SMSI has become an important scientific topic in catalysis research.The SMSI phenomenon involves the encapsulation of the metal nanoparticles(NPs)by support,resulting in the improved stabilization of NPs,and the different catalytic performances due to the new interaction between NPs and the support.Currently,a great number of catalysts with SMSI have been designed and partially 秦学涛等:金属/金属氧化物催化剂的 SMSI 效应综述与评论化学进展,2023,35(6):928939929 applied,also there are considerable literatures focusing on SMSI of supported catalysts,especially those using metal oxide for support.However due to the complexity,the nature of SMSI and the catalytic mechanism of SMSI deserve further study,and the argument about the driving force of SMSI formation still exists.This review summarizes the recent progress,effect,and the regulation of SMSI,hopefully providing the understanding of SMSI from the perspective of condensed matter chemistry,and a new strategy of catalyst design.Key words condensed matter chemistry;catalysis chemistry;catalysts;strong metal-support interactionsContents1 Introduction2 Research progress in SMSI2.1 Research history of SMSI2.2 New types of SMSI3 Influence of SMSI on catalytic performance3.1 Activity and stability enhancement3.2 Selectivity tuning4 Modulating of SMSI4.1 Pre-treatment conditions4.2 Supports4.3 Metal nanoparticles5 Conclusion and outlook1 引言 迄今为止,人类已经发现或创造了亿万种物质,其中绝大多数物质以具有多层次结构的凝聚态形式存在。化学在物质转化中占有举足轻重的地位,而化学的核心便是“化学反应”。物质的功能与性质取决于其凝聚态结构,所以化学反应取决于凝聚态的组成、多层次的结构与特性。从凝聚态的视角重新思考化学反应对我们深入与全面的认识化学反应有 重 要 意 义。凝 聚 态 化 学(Condensed matter chemistry)便是以与化学科学具有紧密联系的固态、介观纳米态、熔融态、液态等为主要对象,研究“态”的组成、多层次结构、性质与功能和态与态之间、“态”介质中的反应,以及具有特定组成的固态与熔态上的催化反应等的化学反应规律和多层次结构间的关联,凝聚态物质的构筑与创造以及相关规律与理论的新科学领域13。从个人的衣、食、住、行和医疗,到国家的能源、环境、经济和安全,化学反应和化学工业早已渗透至人类生活的每个角落。催化化学是现代化学工业的基础,绝大多数化工生产过程涉及催化剂的应用,因此催化在国家建设和经济增长中扮演十分重要的角色。新催化剂的研制或新催化工艺的开发,都有可能极大地提高生产效率,为化学工业带来革新,丰富人类的物质世界;亦或是提供新材料,大幅改善人们的生活质量。此外,现代社会所面临的许多挑战,如能源短缺、化石资源(如煤、石油等)的高效利用以及环境污染的防治也离不开催化化学。催化剂和催化反应的开发与研究是催化化学领域内的重点。无论是对催化剂结构的优化,对催化剂与化学反应之间构效关系的研究,还是对催化反应机制的剖析,其最终目的均是研制高效的催化剂,并将其运用到实际生产中。由此可见,催化剂是催化化学研究的核心。截至目前,人们认识到的催化剂是一种物质,它通过基元反应步骤的不间断重复循环,将反应物转变为产物,在循环的最终步骤催化剂再生为其原始状态。更简单地说,催化剂是一种改变化学反应速率而在其过程中自身不被消耗的物质。认识催化剂的工作原理和开发高效的催化剂是催化化学的核心。催化反应中催化剂结构的变化与对反应性能(活性、选择性、稳定性等)的影响为从凝聚态化学的角度审视催化剂与反应性能间的构效关系提供了机会。所以,催化剂所涉及的凝聚态结构变化是现代催化化学研究领域的重要对象。在催化领域中,金属-载体强相互作用(Strong metal-support interactions,SMSI)能够通过改变催化剂凝聚态的结构有效地调节甚至改变催化剂的性质,进而对催化反应产生显著的影响4。SMSI 已经成为催化剂领域中一个重要的科学问题,也引起了研究者的广泛关注。自金属-载体强相互作用概念被提出以来,负载型催化剂尤其是金属/金属氧化物Review化 学 进 展930 Progress in Chemistry,2023,35(6):928939催化剂中的 SMSI 效应引起了研究者们极大的研究兴趣。受限于早期合成方法的欠缺和表征手段的不足,研究者对金属-载体强相互作用本质的认识与其对催化反应影响机制的了解尚不全面,尤其是对形成金属-载体强相互作用的驱动因素也未达成一致。因此,本文将以催化剂的 SMSI 效应为核心,依次介绍 SMSI 的研究进展、SMSI 对催化剂凝聚态的影响及调控催化剂中 SMSI 的方法,希望能够通过本文的综述,从凝聚态化学的角度认识催化剂的 SMSI效应。2 SMSI 研究进展 自 SMSI 被发现以来就受到了催化领域内研究者的广泛关注,有关 SMSI 的研究和调整金属-载体间相互作用的方法也已经取得了非常大的进展,在经典 SMSI 的基础上,研究者们后续进一步设计和发现了一系列新型的金属-载体相互作用形式(EMSI5,6、CMSI7、A-SMSI8、O-SMSI9、R-SMSI10等),并详细地研究了这些相互作用与催化剂性能之间的关系(图 1)。由于 SMSI 调控方法、催化剂系统和催化反应的多样性和复杂性,因此系统地概述 SMSI 的研究历史和发展情况有助于指导确定真实催化剂反应体系最优的 SMSI 调控策略。图 1 SMSI 研究发展历程Fig.1 Research progress in SMSI2.1 经典 SMSI1978 年,Tauster 等4首次提出了 SMSI 效应。该研究发现,负载在可还原的二氧化钛上的铂族金属在经高温(500)还原后,其对 CO 或 H2等小分子的吸附性能显著下降。该研究还发现,高温还原并未导致金属纳米粒子团聚,依旧保持了良好的分散性。随后 Tauster 等根据实验结果,推测催化剂经高温还原处理后,负载金属与钛的界面处生成了新的金属间化合物,并以此提出金属-载体强相互作用的概念。Vannice 等11,12同样发现经过高温还原后,Ni/TiO2对 H2和 CO 的化学吸附有所减弱,但是其 CO甲烷化活性相较惰性载体负载的 Ni 催化剂则高出一个数量级,且高碳烷烃选择性也明显提高。催化剂表征技术的进步为研究金属-载体强相互作用提供了支撑。研究者们随后通过表征手段确认了金属-载体强相互作用的存在,贵金属/二氧化钛催化剂在经高温还原后,引发了强烈的载体至贵金属的电子转移并生成了低价态金属离子(Ti3+),同时部分二氧化钛载体迁移到贵金属的表面,形成稳定的包覆型结构,阻止了负载金属颗粒在高温下的烧结,大幅提高催化剂的稳定性13,14。经典 SMSI 催化剂体系一般具有以下特征:1)负载金属对小分子的化学吸附能力降低;2)载体能够向负载金属颗粒发生迁移;3)负载金属与载体之间存在电子转移;4)SMSI 效应可在催化剂被氧化或还原后发生逆转。早期的研究结果认为,经典 SMSI效应仅限于族金属与具有还原性的金属氧化物(TiO2、V2O3、Nb2O5、Ta2O5等)之间4,13。尽管一些科研工作者认为 SMSI 效应会导致催化剂的钝化和失活,但是更多的研究表明,SMSI 可以同时极大地提升催化剂的活性和稳定性。近年来,SMSI 效应在选择性加氢1522、催化氧化2330、重整反应31及水气变换5,3237等反应中发挥了举足轻重的作用,从而重新掀起了 SMSI 在多相催化领域的研究热潮。随着 SMSI 效应研究的发展与不断完善,SMSI 催化体系已不再局限于由还原处理诱导的经典 SMSI 催化剂,新型的 SMSI 效应体系(金属与非还原性氧化物26、金属与复合氧化物5,27,32、纳米合金与氧化物载体38、金属与碳化物载体31,35,37、金属与碳载体39、金属与氢氧化物载体40等)和形式(EMSI、CMSI、A-SMSI、O-SMSI、R-SMSI 等)不断地被发现和探索,并广泛地应用到催化领域中,展现出优异的催化性能和稳定性,进一步拓宽了 SMSI 效应的研究范畴。2.2 新型 SMSI2.2.1 金属-载体电子相互作用(EMSI)对于以可还原性氧化物为载体的金属催化剂而言,金属与载体相互作用的存在将导致金属纳米颗粒与载体之间存在一定程度的电子转移。Rodriguez等5首次报道了一种金属-载体相互作用并以此描述金属和载体之间的电子转移(图 2a),即 CeO2载体向金属 Pt 发生电子迁移,并因此增加了 Pt 解离OH 键的能力,使得水气变换反应的活性得以提升。随后,Campbell6同样提出用金属与载体间的电子相互作用来描述 Pt 纳米颗粒与 CeO2载体之间秦学涛等:金属/金属氧化物催化剂的 SMSI 效应综述与评论化学进展,2023,35(6):928939931 的强相互作用,并对这一现象展开了更为细致的研究(图 2b)。研究结果发现这种金属与载体之间的相互作用会促使 CeO2载体向界面处的 Pt 原子发生强烈的电子迁移,随后提出了金属与载体间的电子相 互 作 用(Electronic metal-support interactions,EMSI)概念,并通过理论计算进一步验证 EMSI 的存在,结果还表明 EMSI 导致金属与载体的界面处存在强烈的电子振荡,从而减弱反应分子吸附和活化的能垒5,6。图 2(a)模型 Pt/CeO2(111)催化剂 WGS 活性随金属覆盖度的变化规律5;(b)氧化铈负载的铂簇上吸附 H2O解离的反应路径计算结果6Fig.2(a)WGS activities of model Pt/CeO2(111)catalysts as a function of admetal coverage5;(b)Calculated reaction path for the dissociation of adsorbed H2O on a ceria-supported Pt cluster6Zeng 等41在研究氨硼烷水解产氢的反应时发现,载体 VO2纳米棒诱导了 Rh 单原子中电子最高占据态的能量变化,由于负载金属 Rh 的电子态取决于载体的能带结构,而 Rh 单原子的电子最高占据态又决定了催化性能,因此 VO2载体与 Rh 单原子之间的相互作用提高了催化剂的反应性能。Lu等42利用原子层沉积技术(Atomic layer deposition,ALD)制备了负载在四种不同载体上的 Pt 单原子催化剂,并以此研究了 EMSI 在催化反应中的作用(图3)。与其他载体(Graphene,ZrO2,CeO2)相比,Pt1/Co3O4中 Pt 原子与载体之间存在较强的 EMSI,大大提高了氨硼烷水解的能力,其反应活性比其他载体上的 Pt 单原子催化剂提升了 68 倍,同时表现出良好的水热稳定性。EMSI 是一种能够用来解释金属的电子性质与催化活性之间关系的新观点,从更为广泛的角度出图 3(a)Pt1/Co3O4、Pt1/CeO2、Pt1/ZrO2、Pt1/石墨烯、Pt箔以及 PtO2的样品在 Pt L3边的 XANES 谱;(b)傅里叶变换 EXAFS 谱;(c)Pt1/Co3O4、Pt1/CeO2、Pt1/ZrO2三个样品的漫反射红外 CO 吸收谱;(d)Pt1/Co3O4、Pt1/CeO2、Pt1/ZrO2、Pt1/石墨烯和 PtO2样品在 Pt 4f 区域内的 XPS 谱图42Fig.3(a)XANES spectra of Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,and Pt1/graphene SACs as well as the Pt foil and PtO2 reference at the Pt L3-edge;(b)the corresponding K2-weighted Fourier transform spectra;(c)DRIFTS of CO chemisorption on Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,and Pt1/ZrO2 at the saturation coverage;(d)XPS spectra of Pt1/Co3O4,Pt1/CeO2,Pt1/ZrO2,Pt1/graphene,and PtO2 in the Pt 4f region42发,EMSI 指催化剂中发生了载体向负载金属的电荷转移,使负载在催化剂上的过渡金属 d 电子中心升高,影响了负载金属对反应物的吸附和产物的脱附行为,从而显著提升催化剂的反应性能。除载体和金属的自身性质外,还能够利用催化剂的预处理条件或者反应条件改变金属的化学键和配位环境,优化催化剂的几何和电子结构,从而提高催化剂的催化性能。因此,可以利用 EMSI 调节负载金属的电子态,设计具有高活性、高稳定性的催化剂,并利用原位表征手段认识催化剂金属的结构,为了解金属与载体间的动态相互作用获取更多有效的信息。2.2.2 共价金属-载体相互作用(CMSI)Zhang 等7提出了共价金属-载体相互作用Review化 学 进 展932 Progress in Chemistry,2023,35(6):928939(Covalent metal-support interaction,CMSI)并以此阐明 Au1/FeOx单原子催化剂优异的稳定性。传统的负载型金催化剂极容易在反应过程中发生金的团聚,而 Zhang 等构筑的 Au1/FeOx单原子催化剂即使在 400 的 CO 氧化反应中仍然表现出极高的稳定性。实验与理论计算结果表明,AuO 键合为强共价键,正价的高分散 Au 物种位于 FeOx上 Fe 原子的缺陷位置,Au 原子与晶格氧原子之间存在强的CMSI。当载体的缺陷位不再仅被用作单原子的负载位点时,利用强 CMSI 可以在一些可还原性载体(如CeO2、NiO 和 MnOx等)上制备高负载量、热稳定的单原子催化剂。Gu 等43利用 IrO 共价键得到了负载量高达 18 wt%的 Ir1/NiO 的超高负载量单原子催化剂,并且在电化学析氧反应(OER)中表现出优异的催化活性和稳定性。Lu 等44制备了负载在Mn3O4上的 Pt 单原子催化剂,在经过热处理后转变为 Pt1/Mn2O3,由于 Pt 与载体间发生了强 CMSI,即使在 800 的潮湿空气中焙烧 5 天后,单原子依然可以稳定存在,继而展现出极强的抗烧结性。除金属氧化物外,金属硫化物、金属碳化物和碳基材料也表现出与金属单原子生成强共价键的性质19。Li 等45发现,Pt 单原子可以通过与周围碳原子 形 成 PtC 共 价 键,稳 定 存 于 MXene(Mo2TiC2Tx)的 Mo 空位中。因此,由金属-金属氧化物催化剂之间的 CMSI 可以拓展到金属与各种载体之间,进一步拓宽了 C-SMSI 的范围。2.2.3吸附物诱导的金属-载体相互作用(A-SMSI)2017 年,Christopher 等8提出吸附物诱导的金属-载体相互作用(Adsorbate-mediated SMSI)(图4)。该课题组在研究由 Rh/TiO2催化的 CO2加氢反应过程中发现,经 20 CO2 2 H2在 150300 处理的催化剂具有较高的 CO 选择性。进一步考察发现在预处理过程中,催化剂表面会生成 HCOx,该物种紧密吸附在载体表面诱导载体形成氧空位。随后经 HCOx修饰后的部分还原的载体向 Rh 移动并对其形成包覆,形成吸附物种参与的新型 SMSI 效应,并显著地影响了催化剂的选择性,随后将其命名为A-SMSI。A-SMSI 效应与经典 SMSI 效应相比,其形成温度更低,并且可以在催化剂预处理和反应的过程中原位形成并稳定存在,因此可以持续性地影响催化剂的性能。而经典的 SMSI 效应在反应过程中会被生成的 H2O 或者 CO2等物种氧化而消失。A-SMSI 效应的发现使得广大研究工作者可以根据实际需要合理的调节 CO2加氢产物的选择性。2018 年,Wang 等46采用与上述相同的条件对Cu/CeO2催化剂进行预处理,并将其用于水气变换反应。尽管在 A-SMSI 效应作用下 Cu 的烧结得到有效抑制,但催化剂的活性没有表现出明显变化。该结果表明 A-SMSI 效应对催化剂的催化性能的影响与具体的催化反应类型紧密相关。图 4 SMSI 及 A-SMSI 的包覆结构及催化行为8Fig.4 Structure and catalytic behavior of SMSI and A-SMSI82.2.4 氧化金属-载体相互作用(O-SMSI)在过去的几十年中,负载型金催化剂由于其对于一系列重要的化学反应均表现出独特的催化性质而备受关注。在相关报道中,一些研究者认为 Au纳米颗粒无法与载体发生 SMSI 效应,且有部分结果表明,其不能发生 SMSI 效应的原因为 Au 比铂族金属具有更小的表面能和功函数。但是,2012 年,Liu 等9发现 Au/ZnO 催化剂在经 300 的氧气氛围处理后,出现 Au 纳米粒子被 ZnO 物种包覆的现象,且观察到 Au 表面的电子向 ZnO 载体转移。对氧化后的 Au/ZnO 进行 H2还原处理后包覆层消失,该现象与由处理环境诱导的经典 SMSI 中的电子迁移方向正好相反,Liu 等9随后将这一高温氧化条件诱导产生的新 SMSI 称为氧化金属-载体相互作用(Oxidative strong metal-support interaction)效应。O-SMSI 的发现表明 SMSI 效应同样可以在高温氧化条件下发生,此研究还是另一个能够表明负载型金催化剂中 SMSI 效应的案例,突破了此前有关 SMSI 的引发条件和金属体系的认知。2016 年,Wang 等与 Zhang 等47联合发现 Au纳米颗粒与非金属氧化物载体羟基磷灰石(HAP)之间也存在 O-SMSI 效应,同时该效应还能在由其他磷酸盐(如 LaPO4)负载的 Au 催化剂上存在。该研究将 SMSI 催化剂的载体范围扩展到磷酸盐这一秦学涛等:金属/金属氧化物催化剂的 SMSI 效应综述与评论化学进展,2023,35(6):928939933 非金属氧化物的范畴内,进一步拓宽了对 SMSI 的认知。2018 年,Wang 等再次与 Zhang 等48合作发现并确认了族金属中 Pt 和 Pd 与 HAP 之间的 O-SMSI 效应。在该效应的作用下,金属纳米颗粒被HAP 载体稳定地包覆在载体表面,显著地提升了催化剂在气相反应中的热稳定性和液相反应中的循环稳定性。但是目前与 O-SMSI 相关的研究重点为催化体系的拓展和应用,O-SMSI 效应形成的驱动力还有待进一步研究49。2.2.5 反应诱导金属-载体相互作用(R-SMSI)图 5 Ni/h-BN 催化剂中反应诱导的金属-载体强相互作用50Fig.5Reaction-induced strong metal-support interactions in Ni/h-BN catalyst50在研究 SMSI 的过程中,研究者发现反应气氛也可以诱导催化剂形成金属-载体强相互作用。2013 年,Armbruster 等发现 ZnPd/ZnO 催化剂的结构 在 甲 醇 水 蒸 气 重 整 反 应(Methanol steam reforming,MSR)过程中发生改变,利用 HRTEM(High resolution transmission electron microscope)技术观察到 ZnO 岛状物种在 ZnPd 合金颗粒表面的迁移10。近期,Bao 等50发现在由 Ni/h-BN 催化的甲烷干重整(Dry reforming of methane,DRM)反应中,CO2可以氧化 Ni 颗粒附近的 h-BN 成 BOx物种并使其包覆在 Ni 颗粒表面,而经 H2处理后该包覆层消退(图 5)。该结果表明 Ni/h-BN 催化剂在 DRM 反应中存在反应诱导的 SMSI(Reaction-induced strong metal-support interaction,R-SMSI)效应。此外,作者对 R-SMSI 催化体系进行了拓展,发现 H2O 分子也可以诱导 Ni/h-BN 形成 R-SMSI。同时,金属 Fe、Co、Ru 等也可以与惰性的 h-BN 形成反应诱导的金属-载体强相互作用50。2.2.6 其他广义的金属-载体相互作用随着对金属-载体相互作用研究的不断深入,SMSI 效应已不再局限于载体对负载金属包覆层的形成,越来越多更为广义的 SMSI 催化体系被开发出来。Ma 等37和 Bao 等51分别于 2017 年和 2018 年报道了 Au 与 MoCx之间的 SMSI 效应。对 Au/MoO3进行高温碳化处理后,MoO3转变为 MoCx,负载的Au 以高分散的形式依附于 MoCx载体上;对形成的Au/MoCx进行氧化处理,Au 物种发生聚集,MoCx被重新氧化为 MoO3,恢复为最初的 Au/MoO3。催化剂在经历 CH4/H2碳化-O2焙烧循环处理时,MoO3与 MoCx交替形成,Au 物种不断经历分散-聚集过程,界面处 Au 与 Mo 之间的电子转移也相应地可逆改变,因此,作者认为 Au/MoCx催化体系中存在广义的 SMSI 效应(图 6)。图 6 Au 与碳化物间的 SMSI 效应51Fig.6 Schematic illustration of the SMSI effect between Au overlayers and carbide supports51Xiao 等24通过对层状双金属氢氧化物进行高温惰性气氛处理,成功利用载体的“氢氧化物-氧化物”转化过程构建了 SMSI 效应。该 SMSI 效应的构建伴随着原位形成的载体氧化物对金属的包覆(尽管该包覆不具有可逆性)发生在高温惰性气氛中(有别于以往报道的还原性或氧化性气氛)。该SMSI 效应的发生显著提高了催化剂的热稳定性,使金催化剂对高温条件下的 CO 氧化和乙醇脱氢反应均表现出优异的抗烧结性能。进一步研究发现该SMSI 还具有一定的普适性,可以用于制备获得其他耐烧结的贵金属(Pt 和 Rh)催化剂24。针对一般的金属-载体相互作用通常需要高温处理这一问题,Xiao 等52报道了一种湿化学金属-Review化 学 进 展934 Progress in Chemistry,2023,35(6):928939载体相互作用(Wet-chemistry strong metal-support interactions,wcSMSI)的方法,该方法可以在室温水溶液中构造催化剂。Ti3+和 Au+之间的氧化还原相互作用促进了电子从 Ti3+向 Au+转移,导致在 Au 纳米颗粒上形成氧化物包覆层。wcSMSI 策略避免了高温处理导致的 Au 物种的烧结,实现了平均尺寸为约 2 nm 的 Au 纳米颗粒上的金属-载体相互作用。近期,Qiao 等发现 TiO2载体负载的 Pt 单原子催化剂经高温 H2还原处理也可以形成 SMSI 效应,和经典 SMSI 不同的是,此时 Pt 单原子并未被 TiO2载体包覆,催化剂对 CO 的吸附显著降低的原因是Pt 原子与 H 及 Ti3+等物种形成饱和配位结构,且满足 18 电子规则53。金属纳米粒子和载体之间可以因为相互作用的存在,从而形成新的凝聚态。这种现象的发生能带来具有两面性的后果,即生成的物质既可以提高催化性能,亦有可能相反。一方面,生成的可能是以牺牲活性金属位点为代价形成的非活性相物质,例如混合金属氧化物(如金属铝酸盐),这种变化长期以来一直被认为是催化剂的一种失活过程4,13,54。另一方面,通过还原载体得到的金属或准金属离子能够与负载金属纳米颗粒结合,形成高活性金属间化合物的纳米颗粒,这种现象最近引起了极大的关注,有时将这一现象称作反应性金属-载体相互作用(Reactive metal-support interactions,RMSI)10。最近,Bert 等55首次在 Ni/TiO2催化剂催化COx加氢的反应过程中,观察到金属氧化物覆盖层在原位反应条件下的重构,并根据预处理条件的不同构造了不同初始强度的金属-载体相系作用,通过原位电子显微镜与谱学研究,合理地解释了它们在COx加氢反应中 Ni 物种的活性和选择性。该结果提供了一种不同于传统认知的 SMSI 的新的视角,并启示研究者在单金属颗粒水平上应对催化剂进行更加细致的研究,以重新审视催化剂结构与反应性能的“构-效关系”。通过对以上不同金属-载体相互作用进行简要概述,可以发现金属-载体相互作用发生后均可以在一定程度上影响催化剂凝聚态的性质,进行影响催化剂的反应性能。但是,不同金属-载体相互作用发生的条件不同,可以简单分类如下:预处理下诱发的金属-载体相互作用(SMSI、EMSI、CMSI、O-SMSI),反应条件下诱发的金属-载体相互作用(R-SMSI),既可以通过预处理又可以通过反应条件上诱发的金属-载体相互作用(A-SMSI)。目前,人们对预处理条件下诱发的金属-载体相互作用有较多的关注和研究,以便更好地调控催化剂的几何和电子性质,来获得期望的催化活性、选择性和稳定性。为更好地理解金属-载体相互作用的内在原因和对反应性能的影响,反应过程中反应性能的突变以及对应的金属-载体相互作用的诱发应被更加重视与进行深入研究。3 SMSI 对催化性能的影响 通过以上章节的阐述,SMSI 可以显著影响催化剂凝聚态的几何结构和电子结构,甚至影响其化学组成从而产生新的凝聚态界面。进一步,以上效应引起的催化剂凝聚态组成、结构和性质的变化会影响催化剂与反应物分子间作用的不同,从而可以从凝聚态视角对催化反应性能(活性、选择性和稳定性等)与催化剂凝聚态多层次结构进行关联研究,重新从凝聚态的角度理解“构-效关系”的内在本质。3.1 提高催化活性稳定性SMSI 通常会引起催化剂凝聚态中金属形貌或氧化物载体晶体结构的变化(如包覆封装行为),同时影响催化剂凝聚态(金属和载体)的电子性质和产生更多的凝聚态界面位点。凝聚态电子性质的调控和界面位点密度的增加可以促进某些基本步骤的发生,最终导致催化活性的增强。稳定金属物种和防止金属聚集是 SMSI 对催化剂不可忽视的另一影响,这一影响可显著提高的催化剂热稳定性。金属纳米颗粒和载体的 SMSI 效应可以引发催化剂凝聚态内的电子转移,调控负载金属与载体间电子的排布,进而提高催化剂的催化性能。Cu/CeO2具有非常高的低温水气变换反应催化活性,研究结果发现 Cu 与 CeO2能够在界面处生成新化学键,而新生成的 Cu+-O-Ce3+对提高催化剂的水气变换反应活性至关重要:Cu+主要负责吸附并活化CO,而在毗邻的 O-Ce3+上主要进行 H2O 的解离活化,因此在金属-氧化物界面处 Cu+和 O-Ce3+达成协同催化,最终实现了水与一氧化碳的高效转化56。Wei 等和 Ma 等57报道了具有 SMSI 效应的TiO2-x/Ni 在水气变换反应中的 TOF 高达 3.8 s-1,是没有 SMSI 效 应 的 Ni/SiO2的 7 倍,经 过 原 位EXAFS、原位红外以及 TPSR 等研究发现,Ni 颗粒与TiO2载体间的 SMSI 可以形成丰富的金属-载体界面,而且 SMSI 可以有效地修饰 Ni 颗粒的电子结构特征,因此催化剂可以高效地活化水分子,促进水气反应的发生。秦学涛等:金属/金属氧化物催化剂的 SMSI 效应综述与评论化学进展,2023,35(6):928939935 近年来,对金属-载体界面电子转移现象的观测及描述同样受到了催化领域内研究者们的广泛关注。Pt/CeO2为模型催化剂对金属-载体间的电子传递过程进行了定量分析58。通过在 CeO2(111)表面沉积不同量的 Pt,控制负载在 CeO2上的 Pt 纳米颗粒的尺寸,再通过同步辐射光源的光电子能谱对 Pt 的价态进行分析。研究结果表明当 Pt 纳米颗粒约为 50 个 Pt 原子时,Pt 与 CeO2间的电荷传递达到最大,平均 10 个 Pt 原子向载体 CeO2传递 1 个电子;对于更大的 Pt 颗粒,其电荷传递达到了由载体性质所决定的电荷容纳上限;而对于更小的 Pt 颗粒,其电荷传递过程被 CeO2缺陷处的颗粒成核现象所抑制。对于 Pt/CeO2催化剂,其金属-载体强相互作用起源于是 Ce 的 4f 电子轨道与 Pt 价电子的能级相近,因此二者之间存在电子转移的动态平衡。与其相似的是,Ni/TiO2催化剂中 Ti 的 3f 电子轨道与 Ni 价电子的能级相近,因此同样表现出金属-载体强相互作用的性质57。2015 年,Huber 等59利用 SMSI 效应设计并制备了稳定 Co/TiO2催化剂,该催化剂经 105 小时的糠醇液相加氢反应后,其 Co 物种既没有聚集长大也几乎没有流失,而作为对比的无 SMSI 效应(即无TiOx包覆)的 Co/TiO2催化剂在反应 35 小时后,其Co 物种流失高达 44.6%。由 SMSI 效应而产生的TiO2包覆层能够将金属物种束缚在载体表面,从而有效地抑制了金属纳米颗粒在预处理和反应过程中的聚集长大以及流失损耗,提高了催化剂的水热稳定性。3.2 调控反应选择性2017 年,Ma 等60在研究由 Ir/CeO2催化的二氧化碳加氢反应的过程中发现,仅通过调变铱的负载量即可实现对 Ir 物种和氧化铈之间 SMSI 效应的调控,从而成功改变了二氧化碳加氢产物的选择性(图 7)。研究表明不同 Ir 负载量(5%20%)并不会显著影响催化剂中 Ir 纳米颗粒的粒径尺寸,但会导致催化剂经相同条件的还原处理后,Ir 物种在价态上的明显差异:Ir 载量较低的催化剂含有较多的IrO 键,表现出较弱 CO 吸附性能,从而表现出更高的 CO 选择性;而 Ir 载量较高的催化剂则含有更多的 IrIr 键,表现出更明显的金属态,该金属态 Ir对 CO 具有较强的吸附作用,不利于产物 CO 的脱附,使催化剂表现出更强的甲烷化倾向。2008 年,Corma 等21发现经过 450 还原处理后,Pt/TiO2、Ni/TiO2、Ru/TiO2等在 3-硝基苯乙烯加图 7(a)IrIr 和 IrO 配位数和反应选择性关系;(b)Ir/Ce-used 催化剂 Ir L3 EXAFS 图;(c)Ir/Ce-used 催化剂的 XPS 图60Fig.