锂离子电池微米级三维多孔硅负极材料合成及性能研究.pdf

材料研究与应用 2023，17（3）：567571Materials Research and ApplicationEmail：http：/锂离子电池微米级三维多孔硅负极材料合成及性能研究夏浩涛,石宇,赖文劲,罗文*,黄金（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要：三维硅已被证明为极具前景的锂离子电池负极材料，然而现有的三维硅负极在循环性能和初始库伦效率等方面存在挑战。采用盐酸刻蚀、镁热还原和表面组装的策略，从天然蒙脱矿土直接制备出微米级的三维多孔硅/二氧化钛（3D pSiTiO2）复合材料。结果表明：复合材料具有的三维多孔结构能够提供足够的空隙，缓解了脱-嵌锂过程中发生的体积膨胀，缩短了电子传输和锂离子扩散的路径，有利于锂离子的快速嵌入和脱出并减少极化；与二氧化钛的有效复合，进一步提高了复合材料的导电率及结构的稳定性；3D pSiTiO2负极在 0.5Ag1电流密度下循环 200次后，可逆容量高达 1 261.19 mAhg1及 90.79%的优异容量保持率，同时初始库伦效率可达到 80.6%。关键词：蒙脱矿土；微米级；三维多孔硅；锂离子电池；负极材料中图分类号：TM912文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）03-0567-05引文格式：夏浩涛，石宇，赖文劲，等.锂离子电池微米级三维多孔硅负极材料合成及性能研究 J.材料研究与应用，2023，17（3）：567-571.XIA Haotao，SHI Yu，LAI Wenjing，et al.Synthesis and Performance Research of Micron-Scale Three-Dimensional Porous Silicon Anode Material for Lithium-Ion Batteries J.Materials Research and Application，2023，17（3）：567-571.在碳达峰和碳中和的背景下，发展新能源产业是未来必然的趋势。由于锂离子电池具有高循环寿命、高比能量、体积小、质量轻、无记忆效应等优点，所以是目前综合性能最好的电池体系。在锂离子电池中负极材料起着至关重要的作用，常见的负极材料有锡基材料、碳材料和硅基材料等。硅材料具有较大的理论比容量（4 200 mAhg1）、电解液反应活性低，以及储量丰富，是新一代锂离子电池负极材料的理想选择1。但是，硅材料在与锂的合金化反应过程中会产生剧大的体积膨胀，这容易导致活性材料粉化脱落，以及硅材料在电解液中无法形成稳定的 SEI膜，并且电极结构被破坏后新暴露出的硅表面会再次形成新的 SEI膜，从而导致容量衰减2。为解决硅负极材料循环稳定性差及导电性差等问题，国内外学者提出了纳米化3、多孔化4、合金化5、表面包覆6等方法。Yang7等提出了一种制备具有高强度核和高孔隙率壳的核壳梯度多孔硅的方法，结果表明高强度芯体可承受巨大的体积变化应力，外壳丰富的多孔结构保证了 SEI的稳定存在。Sumair8等使用简单的玻璃器皿设置可调质量负载和致密硅纳米线生长，其开放结构允许在锂循环过程中为膨胀/收缩提供缓冲空间。Jinsol9等开发了一种具有硅和氧化硅交替层的新型微米级 2D 活性材料，层的足够厚度和重复缓冲层的存在，最大限度地减少了循环过程中硅基电极的体积变化，同时实现了高导电性。Chen10等从一种可再生生物质前体（竹笋壳）设计和制造了三维分层多孔 SiOx/C 材料，其具有突出的循环稳定性和极低的体积膨胀。Yang11等成功地合成了形态可控的纳米多孔硅和无定形二氧化钛涂层外壳（pSi-aTiO2），非晶态 TiO2涂层在结构外表面起到刚性外壳的作用而保护多孔硅基体，壳层与 Si结合较强并形成了稳定的 SEI层，提高了循环性能和初始库仑效率。综上所述，结合硅多孔化和复合化的方法，制备具有优异电化学性能的微米级三维多孔硅/二氧化钛复合材料是切实可行的。本文通过盐酸刻蚀及镁热还原，从天然蒙脱矿土制备出三维多孔硅材料，经过与二氧化钛有效复合的 3D pSiTiO2复合材料具有优异的三维多孔结构，高结构不仅能够提供足够的空隙，还能缓解在锂收稿日期：2022-12-14基金项目：广州市科技计划项目（202201010292）；国家自然科学基金项目（51803036，51876044）作者简介：夏浩涛，硕士研究生，研究方向为锂离子电池负极材料，E-mail：。通信作者：罗文，博士，副教授，研究方向为分子储能材料及有机无机纳米功能材料，E-mail：。DOI：10.20038/ki.mra.2023.000320材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期离子电池硅负极脱-嵌锂过程中发生的体积变化，有利于锂离子的快速传输。同时，TiO2层具有高机械稳定性，其作为缓冲层可以有效地降低内应力对于结构的破坏，使 3D pSiTiO2负极实现了出色的比容量和循环稳定性。1试验部分1.13D pSi的制备将 5 g 的 蒙 脱 矿 土 加 入 到 500 mL 的 浓 度 为5 molL1的 HCl溶液中，再将混合物在 40 下剧烈搅拌 24 h 后冷却至室温，然后将混合物进行过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤 3 次，在 80 下真空干燥 12 h。将所得的产物、NaCl、AlCl3和镁粉按质量比 1 3 10 0.7 研磨混合，将混合的粉末放置在 Ar气氛下的密闭反应容器中，再将密闭的反应容器放入管式炉中，在 650 下煅烧 5 h，其中加热速率为5 min1。待反应产物冷却至室温后，缓慢将其加入到 500 mL 的浓度为 1 molL1的 HCl 溶液中，在室温下机械搅拌 12 h，再用质量分数为 1%的 HF浸出并过滤。用去离子水洗涤，在 80 下干燥 12 h后得到 3D pSi。1.23D pSiTiO2复合材料的制备将 1 mL的钛酸四丁酯溶于 100 mL的无水乙醇中，在 40 下搅拌 30 min，得到混合溶液 1。将 1 g的 3D pSi粉末分散到 10 mL 去离子水与 100 mL 乙醇的混合液中，超声分散 30 min，得到混合溶液 2。将混合溶液 1 缓慢倒入混合溶液 2 中，在 40 的温度下温和搅拌水解 12 h，将得到的均匀前驱体凝胶在 80 下干燥。将前驱体混合物转移到石英管炉中，在 Ar气氛中 700 下煅烧 2 h，其中加热速率为5 min1，最终得到 3D pSiTiO2复合材料。1.3材料表征利用 Rigaku D/Max 2500 型 X 射线衍射仪，在2 范 围 为 1080 的 Cu K 源 上 采 集 X 射 线 衍射（XRD）谱图。利用 ASAP 2020 加速比表面积和 孔 隙 度 分 析 仪（Micromeritics Instrument Corporation），进行 N2吸附/解吸分析。采用布鲁诺 尔-埃米特-特勒（BET）法，在相对压力为 0.99（P/P0）时的吸附量计算比表面积（SBET）和总孔隙体积（Vtotal）。利用扫描电子显微镜（SU8010、日立、日本、thsem S-3400N），表征材料的微观结构。1.4电化学测试使用纽扣电池，测量所制备样品的电化学性质。将活性材料、碳导电剂（Super P）、粘合剂（海藻酸钠）以质量比（7 2 1）混合，去离子水作为溶剂加入，研磨成浆料状态，再将浆料涂布到铜箔上以制备工作电极。将得到的电极在真空、80 下干燥超过 12 h，活性材料的负载质量约为 1.0 mgcm2。将1 molL1的 LiPF6溶于电解液（V（碳酸乙烯酯）V（碳酸二甲酯）V（碳酸甲乙酯）=1 1 1）中。在Ar 填充的手套箱中组装 CR2032 型半电池，锂片用作参比电极和对电极。将密封电池在室温下静置24 h 以上再进行测试，使用新威电池测试仪系统进行恒电流放电-充电测试，充放电电流密度为0.5 Ag1。用上海辰华 CHI760E 型的电化学工作站，进行电化学阻抗（EIS）测试。2结果及讨论2.1材料的形貌及结构表征图 1 为蒙脱矿、3D pSi 和 3D pSiTiO2复合材料的 SEM、EDS 图及 3D pSiTiO2复合材料 XRD图谱。从图 1 可见：蒙脱矿具有典型的矿物块状结构，平均直径为几微米到几十微米的不规则块状；蒙脱矿在经酸洗及镁热还原后转化为具有 3D 多孔结构的 3D pSi，其多孔形态是通过镁热还原后去除MgO 副产物而产生的，硅的三维多孔结构有利于Li+的快速传输，以及提供足够的空隙以缓解在脱-嵌锂过程中发生的体积变化12；3D pSiTiO2复合材料表面覆盖着二氧化钛涂层，并且沿着 3D pSi的主骨架完成了均匀的包覆，3D pSi被 TiO2层均匀包覆，整个 3D pSiTiO2复合材料显示出良好的均匀 性；在 28.4、47.3、56.1、69.1 和 76.4 处均存在3D pSiTiO2复合材料的晶体 Si（PDF#99-0092）特征峰，在 25.3、37.8和 48.1 处的特征衍射峰与锐钛矿型 TiO2（PDF#73-1764）13的特征峰一致。说明，在制备过程中引入的 TiO2并不会影响 Si的晶相。图 2 为 3D pSi 和 3D pSiTiO2复合材料的 N2吸附/解吸等温线及孔径分布图。从图2可见：具有优势介孔的 3D pSi 和 3D pSiTiO2复合材料具有明显的孔隙特征，3D pSi的比表面积为 284.4 m2g1、3D pSiTiO2的比表面积为 265.2 m2g1，高的比表面积能够大大地缩短电子传输和锂离子扩散的路径，实现锂离子的快速嵌入和脱出14；同时，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析样品的孔径分布，3D pSi和 3D pSiTiO2的孔隙主要分布在介孔区域，平均孔径约为 9.585 6 和 6.192 6 nm，多孔特性与上述其他表征的多孔形貌相吻合，这有利于电解质离子的扩散，同时能够为硅材料在锂存储过程中的体积变化提供缓冲空间。568夏浩涛等：锂离子电池微米级三维多孔硅负极材料合成及性能研究（a）蒙脱矿的 SEM 图；（b）3D pSi的 SEM 图；（c）3D pSiTiO2的 SEM 图；（d）3D pSiTiO2的 SEM 放大图；（e）Si元素谱图；（f）Ti元素谱图；（g）O元素谱图；（h）3D pSiTiO2的 XRD图谱。（a）SEM diagram of montmorillonite；（b）SEM diagram of 3D pSi；（c）SEM image of 3D pSiTiO2；（d）SEM magnification of 3D pSiTiO2；（e）Si；（f）Ti；（g）O；（h）XRD pattern of 3D pSiTiO2.图 1材料的形貌、结构表征Figure 1morphology and structure characterization of materials（a）吸附/解吸等温线；（b）孔径分布。（a）adsorption/desorption isotherms for 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials；（b）pore size distribution of 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials.图 23D pSi 和 3D pSiTiO2材料的 N2吸附/解吸等温线及孔径分布图Figure 2adsorption/desorption isotherms and ore size distribution for 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials569材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期2.2材料的电化学性能分析通过纽扣电池评估了活性材料的电化学性能，3D pSi和 3D pSiTiO2复合材料的电化学性能如图3 所 示。从 图 3（a）可 见：在 0.5 Ag1下 3D pSi、3D pSiTiO2复合材料的首次充电比容量分别为1 210.63 和 1 389.11 mAhg1，初始库伦效率分别为 70.5%和 80.6%，3D pSiTiO2复合材料表现出更高的初始库伦效率，这得益于 TiO2层对 3D pSi的保护，形成了更稳定的 SEI 膜；经 200 次循环后，3D pSi、3D pSiTiO2复合材料的可逆容量分别为621.62 和 1 261.19 mAhg1；3D pSiTiO2复合材料经 200 次循环后仍然保持着高比容量，其可逆容量的保持率为 90.79%，而 3D pSi 在前几个周期也表现出较高的容量，但在充放电过程中快速连续衰减。3D pSiTiO2表现出的更强容量保持力及优异的电化学性能，归因于其 3D多级和多孔结构。一方面，3D 多孔特征不仅可以加速电解质的渗透和锂离子的扩散，而且能有效地提供足够的空隙空间以适 应脱-嵌锂过程中发生的体积变化；另一方面，TiO2层具有高机械稳定性，作为缓冲层可以有效降 低 内 应 力 对 结 构 的 破 坏。从 图 3（b）可 见：3D pSi、3D pSiTiO2电极材料的电化学阻抗谱曲线均由高频区域的半圆和低频区域的直线所组成，高频区的半圆代表着固体电解质膜阻抗和电极/电解液界面上的电子传输阻抗，低频区的直线则为Li+在材料中的扩散电阻15；高频区的半圆直径为3D pSi3D pSiTiO2，低频区直线斜率为 3D pSi3D pSiTiO2，表明引入 TiO2有利于增强整个电极的导电性，提高电子的扩散速率16。3结论采用盐酸刻蚀及镁热还原法，从天然蒙脱矿土制备出微米级 3D pSi 材料，其具有理想的多孔形貌、高比表面积和机械完整性，经过与二氧化钛有效复合的 3D pSiTiO2复合材料实现了可逆比容量的提高、优异的循环稳定性。此外，天然矿物材料具有很大的发展潜力，在 LIB 硅负极材料中的应用已经有一些研究。本文所采用的研究方案，具有原料易得、制备工艺简单、电化学性能优异等优点，可以为硅负极材料的大规模生产提供新的途径。参考文献：1 SHEN Y.Rice husk silica-derived nanomaterials for battery applications：A literature reviewJ.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2017，65（5）：995-1004.2 SHEN X，TIAN Z，FAN R，et al.Research progress on silicon/carbon composite anode materials for lithium-ion batteryJ.Journal of Energy Chemistry，2018，27（4）：1067-1090.3 LIU X H，ZHONG L，HUANG S，et al.Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation J.ACS Nano，2012，6（2）：1522-1531.4 ZHAI W，AI Q，CHEN L，et al.Walnut-inspired microsized porous silicon/graphene core-shell composites for high-performance lithium-ion battery anodes J.Nano Research，2017，10（12）：4274-4283.（a）循环性能曲线；（b）电化学阻抗谱图。（a）cyclic performance curves of 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials；（b）electrochemical impedance spectra of 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials.图 33D pSi和 3D pSiTiO2材料的电化学性能Figure 3electrochemical properties of 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials570夏浩涛等：锂离子电池微米级三维多孔硅负极材料合成及性能研究5 YI Z，LIN N，XU T，et al.TiO2 coated Si/C interconnected microsphere with stable framework and interface for high-rate lithium storageJ.Chemical Engineering Journal，2018，347：214-222.6 XIE J，TONG L，SU L，et al.Core-shell yolk-shell SiCVoidC nanohybrids as advanced lithium ion battery anodes with good electronic conductivity and corrosion resistanceJ.Journal of Power Sources，2017，342：529-536.7 YANG Z，WU C，LI S，et al.A unique structure of highly stable interphase and self-consistent stress distribution radial-gradient porous for silicon anodeJ.Advanced Functional Materials，2021，32：2107897.8 IMTIAZ S，AMIINU I S，STORAN D，et al.Dense silicon nanowire networks grown on a stainless-steel fiber cloth：A flexible and robust anode for lithium-ion batteriesJ.Advanced Materials，2021，33（52）：2105917.9 IM J，JANG E K，KIM S，et al.Two-dimensional，P-doped Si/SiOx alternating veneer-like microparticles for high-capacity lithium-ion battery composite J.Chemical Engineering Journal，2020，402：126292.10 CHEN W，XU D，KUANG S，et al.Hierarchically porous SiOx/C and carbon materials from one biomass waste 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lithium-ion batteries J.Applied Surface Science，2020，500：144026.Synthesis and Performance Research of Micron-Scale Three-Dimensional Porous Silicon Anode Material for Lithium-Ion BatteriesXIA Haotao，SHI Yu，LAI Wenjing，LUO Wen*，HUANG Jin（School of Materials and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）Abstract：Three-dimensional silicon has been proven to be a promising anode material for lithium-ion batteries.However，the existing three-dimensional silicon anodes have challenges in terms of cycling performance and initial coulombic efficiency.In this paper，micron-scale three-dimensional porous silicon/titanium dioxide（3D pSiTiO2）composites were directly prepared from natural montmorillonite via the strategy of hydrochloric acid etching，magnesium thermal reduction，and surface assembly.The results show that the 3D porous structure could provide enough voids to alleviate the volume expansion during the de-intercalation process and shorten the path of electron transport and lithium ion diffusion，which was conducive to the rapid intercalation and extraction of lithium ions and reduce polarization.The effective combination with the titanium dioxide further improved the conductivity and structural stability.The 3D pSiTiO2 anode revealed a high reversible capacity of 1 261.19 mAhg1 after 200 cycles at 0.5 Ag1 current density，an excellent capacity retention rate of 90.79%，and an initial coulomb efficiency of 80.6%.Keywords：montmorillonite；micron scale；three-dimensional porous silicon；lithium-ion battery；anode material（学术编辑：宋琛）571