导电纳米纤维膜用作静电纺接收基材的研究_刘延波.pdf

第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology导电纳米纤维膜用作静电纺接收基材的研究刘延波1,2,3 董超1,2 郝铭1,2,3 胡晓东1,2,3 周聪1,2 胡楷1,2 杨波1,2（1.武汉纺织大学，湖北武汉，430200；2.省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，湖北武汉，430200；3.天津工业大学，天津，300387）摘要：为了开发一种导电性好、易于剥离、接收的纳米纤维分布均匀且产量大的静电纺接收基材，采用硅烷偶联剂 KH570 对导电 TiO2纳米颗粒进行改性，将改性 TiO2纳米颗粒掺杂到聚丙烯腈（PAN）纺丝液中，通过静电纺丝技术制得 mTiO2PAN 纳米纤维膜，再在纳米纤维膜上聚合聚苯胺（PANI），最后将其与聚乙烯醇缩丁醛酯（PVB）电纺膜层压复合。重点对 KH570添加量、mTiO2纳米颗粒添加量和聚合时间进行了研究，并将所制纳米纤维膜与铝箔纸、单硅黄色离型纸以及单硅白色离型纸的接收性能进行对比。结果表明：KH570质量分数为 6%时 mTiO2纳米颗粒的粒径可减小到 76.57 nm；mTiO2质量分数 10%、聚合时间 2 h、热压时间 2 min 时，mTiO2PAN/PANI纳米纤维膜的强度达到 1.65 MPa，电导率为 0.10 S/cm；作为接收基材时，接收的纳米纤维每分钟产量达到 0.032 g 聚偏二氟乙烯（PVDF）和 0.034 g 聚丙烯腈（PAN），横向厚度不匀率为 14%和 19%，纵向厚度不匀率为 9%和 14%。认为所制备的基材具有导电性好、易于剥离、接收的纳米纤维分布均匀且产量大的特点。关键词：静电纺；纳米纤维膜；聚丙烯腈；二氧化钛；聚苯胺；接收基材中图分类号：TS107.2 文献标志码：A 文章编号：1000-7415（2023）08-0026-07Study on conductive nanofibrous membranes used as receiving substrate for electrospinning technologyLIU Yanbo1,2,3 DONG Chao1,2 HAO Ming1,2,3 HU Xiaodong1,2,3 ZHOU Cong1,2 HU Kai1,2 YANG Bo1,2（1.Wuhan Textile University，Wuhan，430200，China；2.State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies，Wuhan，430200，China；3.Tiangong University，Tianjin，300387，China）Abstract To develop a receiving substrate for electrospinning with better electrical conductivity，easier peeling，uniform distribution of received nanofibers and high yield，the conductive TiO2 nanoparticles were modified by silane coupling agent KH570.The modified TiO2 nanoparticles were doped into polyacrylonitrile（PAN）spinning solution.Through electrospinning technology，mTiO2PAN nanofiber membrane was prepared.Then polyaniline（PANI）was polymerized on the nanofiber membrane.Finally，it was laminated with polyvinyl butyrate（PVB）electrospun membrane.The additive amounts of KH570 and mTiO2 nanoparticles，polymerization time were studied.The reception performance of prepared nanofiber membrane was compared with that of aluminum foil paper，single silicon yellow release paper and single silicon white release paper.The results showed that the mTiO2 nanoparticles size could be reduced to 76.57 nm when the mass fraction of KH570 was 6%.When the mass fraction of mTiO2 was 10%，the polymerization time was 2 h and the hot-press time was 2 min，the strength of mTiO2PAN/PANI nanofiber membrane could be reached 1.65 MPa and the conductivity was 0.10 S/cm.When the membrane was used as the receiving substrate，the received nanofiber yields were reached 0.032 g（PVDF）and 0.034 g（PAN）per minute，the lateral unevenness of thickness were 14%and 19%，the longitudinal unevenness of thickness were 10%and 15%.It is considered that the prepared receiving substrate has the characteristics of better electrical conductivity，easier peeling，uniform distribution of received nanofibers and larger yield.Key Words electrospinning，nanofibrous membrane，polyacrylonitrile，TiO2，PANI，receiving substrate基金项目：国家自然科学基金项目（51973168）；“武汉英才”湖北省武汉市高层次人才项目（武财行 2022 734）作者简介：刘延波（1965），女，教授；杨波，通信作者，讲师，收稿日期：2023-03-17】【26第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology静电纺丝技术因具有设备简单、工艺可控、生产的纳米纤维具有高的比表面积而得到了迅速发展12，并在生物医疗、过滤、能源、军事以及传感器领域得到广泛应用312。但是静电纺丝制备的纳米纤维也存在着一些缺点，例如分子链取向度较低、强度低且纳米纤维间易纠缠，因此往往需要使用接收基材，使纳米纤维膜附着在基材上，剥离后使用。目前已有研究表明基材的电性能影响纳米纤维的附着13，现有的接收基材中铝箔纸和离型纸都存在纤维基的底布，吸收水分后，导致基材的导电能力不匀，接收的纳米纤维膜厚度也明显不均匀，绝干后基本无法接收纳米纤维。另外，铝箔纸的电导率虽高，但存在纳米纤维不易剥离的缺点14。本课题旨在开发一种导电性较好、接收纳米纤维膜厚度均匀且易于剥离的接收基材。1 试验部分1.1试验原料及设备聚丙烯腈（PAN），上海吉至生化科技有限公司；NN二甲基甲酰胺（DMF），太仓泸试试剂有限公司；TiO2纳米颗粒，前海吉圣雅（深圳）科技有限公司；樟脑磺酸，上海阿拉丁生化科技有限公司；苯胺（ANI），上海沃凯生物技术有限公司；过硫酸铵，上海沃凯生物技术有限公司；聚乙烯醇缩丁醛（PVB），上海麦克林生化科技有限公司；二氯甲烷，国药集团化学试剂有限公司。静电纺丝设备，平板式压烫机，自制；HTC1型温湿度传感器，金拓佳电子有限科技公司；NanoZS90 型纳米粒度与 Zeta 电位仪，英国马尔文仪器公司；Tensor27 型傅里叶红外光谱测试仪，德国 Bruker公司；Phenom 飞纳型台式扫描电镜，Netherlands PHENOMWORLD；毛细流动孔隙仪，美国 PMI 公司；RTS9 型双电测四探针测试仪，广州四探针科技有限公司；Empyrean 型 X射线衍射系统，荷兰帕纳科；CHYC2 型测厚仪，济南兰光机电技术有限公司；恒温加热磁力搅拌器，上海科尔仪器设备有限公司；微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司。1.2改性 TiO2纳米颗粒的制备用 天 平 称 取 1.0 g 导 电 TiO2纳 米 颗 粒，在100 烘箱内干燥 40 min。配制 10 mL 无水乙醇与去离子水（体积比为 1 1）混合溶液，用氢氧化钠调节混合溶液 pH 至 10，加入经烘干处理后的TiO2纳米颗粒，用细胞粉碎机分散 30 min，然后在 80 的水浴条件下搅拌 30 min，使 TiO2纳米颗粒均匀分散。称取一定质量的 KH570 硅烷偶联剂加入到 2 mL 无水乙醇溶液，滴加到 TiO2纳米颗粒的分散液中，通过水浴升温至 80，搅拌反应 8 h。自然冷却至室温，入烘箱 100 烘 12 h，得到改性 TiO2纳米颗粒（mTiO2）。1.3mTiO2PAN纳米纤维膜的制备分 别 称 取 0 g、0.013 g、0.026 g、0.039 g、0.052 g、0.065 g、0.078 g的 mTiO2纳米颗粒加入到 4.35 g 的 DMF 溶剂中，将混合溶剂放入细胞粉碎机中分散 30 min；在混合溶液中均加入 0.65 g的 PAN 粉末，并用保鲜膜密封瓶口，在磁力搅拌器 上 常 温 搅 拌 12 h，得 到 的 溶 液 记 为 PAN、mP2%、mP4%、mP6%、mP8%、mP10%、mP12%，利 用 自 制 的 静 电 纺 丝 装 置 制 备 出mTiO2PAN纳米纤维膜。1.4导电型电纺膜接收基材的制备在烧杯中分别放入 0.93 g的樟脑磺酸、0.37 g的苯胺溶液和18.695 g的去离子水溶液，制备6份，并在 0 5 冷藏 1 h，而后取 4 cm4 cm 的PAN 和 mP10%纳米纤维膜各 3块分别浸入烧杯中，10 min 后加入 0.27 g 过硫酸铵和 9.73 g 去离子水的混合溶液，在 0 5 进行聚合，聚合时间设定为 1 h、2 h、3 h。反应结束后，用去离子水浸泡清洗一定时间，放入真空干燥箱干燥得到PAN/PANI、mTiO2PAN/PANI 纳米纤维复合膜，分 别 记 为 PP1 h、PP2 h、PP3 h；mPP1 h、mPP2 h、mPP3 h。将 mTiO2PAN/PANI 纤 维膜 与 PVB 纤 维 膜 进 行 层 压 复 合 处 理，以 提 高mTiO2PAN/PANI 纤维膜的力学性能，得到导电型电纺膜接收基材。1.5测试与表征粒径测试：采用纳米粒度与 Zeta电位仪（90）在 25 的环境温度下测定样品的粒度，并通过Intensity 模式分析，得到样品的平均粒径。傅里叶红外光谱仪（FTIR）：测定改性前后 TiO2分子结构中的基团变化情况，测量范围 3 500 cm-1700 cm-1。扫描电子显微镜（SEM）：观察不同电纺膜的表面形貌，并通过 Origin 8.5 获取电纺膜的 平 均 纤 维 直 径 和 不 匀 率。X 射 线 衍 射 仪（XRD）：使用 Empyrean 型 X 射线衍射系统对不同电纺膜进行 X 射线物相分析试验。孔径测量：使用毛细流动孔隙仪测量不同电纺膜的孔径。电】【27第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology导率测试：使用双电测四探针测试仪对不同电纺膜进行电导率测试。拉伸性能测试：使用微机控制电子万能试验机测试层压复合前后mTiO2PAN/PANI 纳米纤维膜的拉伸性能。厚度测试：用测厚仪测得横纵向厚度 30组，并用 Orgin8.5得到纵横向的均匀性。2 结果与讨论2.1改性 TiO2的结构测试可知，KH570 硅烷偶联剂加入的质量分数 分 别 为 0、3%、6%、9%、12%、15%时，改 性mTiO2的 粒 径 分 别 为 160.15 nm、175.35 nm、76.57 nm、149.32 nm、151.53 nm、190.12 nm。当 KH570 质量分数为 6%时，mTiO2纳米颗粒的粒径减小到 76.57 nm，这是因为 KH570 附着在mTiO2纳米颗粒的表面，使其在水中表面能降低，分散性提高15。当 KH570 含量继续增大到 15%时，mTiO2纳米颗粒的粒径增加到 190.12 nm，比未改性的还要大，这是因为少量的 KH570只会使得 mTiO2纳 米 颗 粒 的 表 面 能 降 低，而 过 量 的KH570 会水解生成大量的硅氧烷负离子进攻与二氧化钛键合的硅烷偶联剂分子中的 Si原子，在粒子上架桥，降低了 mTiO2的稳定性和分散性，从而增加了团聚现象16。因此 KH570 的最佳含量为 6%。图 1 是 TiO2、mTiO2和 KH570 的红外分析图谱。如图 1所示，702 cm-1处的特征峰为 TiOTi 的吸收峰；3 406 cm-1处的特征峰为二氧化钛表面的 OH 伸 缩 振 动；1 710 cm-1处 的 特 征峰为 C=O 对称振动，1 296 cm-1处的特征峰为 OH 的面内变形，1 168 cm-1处的特征峰为 SiOSi 键，1 105 cm-1处的特征峰为 TiO2与 KH570相连形成的 TiOSi的伸缩振动，2 950 cm-1处的 弱 吸 收 峰 为 CH2 的 伸 缩 振 动 峰，而 在3 406 cm-1的羟基峰明显减弱，这是因为 KH570和 mTiO2表面的羟基发生了脱水反应并生成了共价键，表明 KH570接枝到 mTiO2的表面17。2.2mTiO2PAN纳米纤维膜的结构与形貌图 2 为 7 种纳米纤维膜的表面形貌与纤维直径尺度分布图。由图 2 可知，mTiO2PAN 纳米纤维直径的不匀率值随着 mTiO2纳米颗粒质量分数的增大而增大。纯 PAN 纳米纤维膜的纤维直径较粗，平均纤维直径为 270 nm。随着 mTiO2纳米颗粒质量分数的增加，mTiO2PAN 纳米纤维膜的纤维直径逐渐减小，当 mTiO2纳米颗粒的质 量 分 数 为 10%时，平 均 纤 维 直 径 下 降 至173 nm，继续增加 mTiO2纳米颗粒的质量分数会导致平均纤维直径增大，主要原因是 mTiO2纳米颗粒增加了纺丝液的电导率，在电场力的作用下，拉伸作用增强，mTiO2纳米颗粒的质量分数过多，影响溶液的连续性，从而影响 PAN 分子链的纠缠，形 成 粗 节，导 致 平 均 纤 维 直 径 和 不 匀 率增大。图 1TiO2、mTiO2和 KH570的 FTIR谱图（a）PAN（b）mP2%（c）mP4%】【28第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology2.3mTiO2PAN/PANI 纳米纤维膜的结构与形貌图 3 为 不 同 氧 化 聚 合 时 间 PAN/PANI 及mTiO2PAN/PANI纳米纤维形貌图与纤维直径分布图。氧化聚合时间越长，PANI 在纳米纤维膜上的含量越多。由图 3 可知，随着聚合时间的增加，纳米纤维的平均直径和不匀率都随之增加，这是因为随着聚合时间的增加，PANI 在纳米纤维膜表面的厚度不断增加，且分布的均匀性减小。由于 mTiO2纳米颗粒的导电性能，相同条件下，mTiO2PAN/PANI 纳米纤维膜的平均纤维直径小于 PAN/PANI纳米纤维膜。图 4给出了 3种不同纳米纤维膜的结构性能分析。图中可以看出，在 17处是 PAN 纳米纤维膜的特征吸收峰，mPP2 h衍射光谱图中，在 22.69处出现了尖锐的结晶峰，在 16.61处出现了一个较强的低角衍射峰，是典型的具有晶化结构的掺杂态聚苯胺的XRD 谱图，说明在纤维膜上有典型的掺杂态聚苯胺的结构18，证明表面聚合形成了 PANI，附着在纳米纤维膜上。测试可知，PAN、mTiO2PAN、mPP1 h、mPP2 h、mPP3 h纳米纤维膜孔径分别为2.4 m、2.7 m、2.9 m、3.1 m、3.8 m。随着氧化聚合时间的增大，孔径随之变大。这是因为随着氧化时间的增加，纤维直径变大，逐渐会覆盖原有的小孔径，同时纤维变粗后的间隙变大，形成了新的大孔径，最终导致孔径变大。（d）mP6%（e）mP8%（f）mP10%（g）mP12%图 2mTiO2PAN纳米纤维膜的形貌与纤维直径分布（a）PP1 h（b）mPP1 h（c）PP2 h（d）mPP2 h】【29第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology2.4纳米纤维膜的电导率图 5为不同 mTiO2质量分数及不同聚合时间的纳米纤维电导率分析。由图 5（a）可知，mTiO2质量分数为 10%时，mTiO2PAN/PANI纳米纤维膜的电导率达到峰值（0.10 S/cm），继续增加 mTiO2质量分数，其电导率反而减小，这可能是因为 mTiO2纳米颗粒增加了纺丝溶液的电导率，由图 2可知，mTiO2质量分数为 10%时，溶液所受的电场力最大，平均纤维直径最小。而过量的 mTiO2会对纺丝液的连续性造成影响，影响分子链的缠结，与 PANI氧化聚合时有效面积减小，导致纳米纤维膜的电导率降低。由图 5（b）可知，当PANI氧化聚合时间为2 h时，mTiO2PAN/PANI 纳米纤维膜电导率达到最大值（0.10 S/cm），继续增加聚合时间，电导率下降。这可能是因为聚合时间太短，掺杂无法实现，导致电导率低且不均匀。聚合时间太长，由于PANI的自聚能力强，在纤维表面发生团聚，导致电导率反而降低。与 PAN/PANI 纳米纤维膜相比，mTiO2PAN/PANI纳米纤维膜在 2 h处的电导率要高，且达到最大值所花的时间更少，这是因为 mTiO2纳米颗粒与 PANI对于提高纳米纤维膜的导电性有协同增效的作用。2.5mTiO2PAN/PANI 纳 米 纤 维 膜 的 力 学性能为了提高 mTiO2PAN/PANI 纳米纤维膜的力学性能，将其与聚乙烯醇缩丁醛（PVB）纳米纤维膜进行层压复合，复合前后的力学性能如图6所示。（e）PP3 h（f）mPP3 h图 3PAN/PANI、mTiO2PAN/PANI纳米纤维膜的形貌与结构图 4X射线衍射谱图（a）不同 mTiO2质量分数（b）不同聚合时间图 5不同条件下纳米纤维膜的电导率（a）层压复合前】【30第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile TechnologymTiO2PAN/PANI纤维膜热压前的拉伸断裂强度很低，最高只能达到 0.35 MPa左右。经过复合热压 2.0 min，纤维膜的强度显著提高，达到1.65 MPa，其主要原因是 PVB 熔点低，层压复合后增加纤维间黏连且孔径减小，纤维膜的强度增加。2.6不同接收基材的性能对比为了对比不同接收基材上纳米纤维的均匀性以及产量，评估接收基材的性能，将铝箔纸、单硅黄色离型纸、单硅白色离型纸以及 mTiO2PAN/PANI 导电纤维膜组成的 7.5 cm20 cm 的接收基材置于接收辊上，选取 PVDF、PAN 两种聚合物溶液进行静电纺丝，对接收的纳米纤维膜进行分析，结果如表 1所示。由表 1 可知，纳米纤维的直径及其均匀性分布受接收基材影响较小，主要与纺丝溶液有关。无论是 PAN 还是 PVDF，mTiO2PAN/PANI导电 纤 维 膜 作 为 基 材 时，产 量 均 为 最 高，达 到0.034 g/min左右，而单硅黄色离型纸和单硅白色离型纸在 0.02 g/min 以下，其主要原因可能是跟基材的导电性有关，经过改性之后，mTiO2PAN/PANI的电导率为 0.10 S/cm，喷头与接收极板之间可形成稳定的电场，有利于射流的快速牵伸和纤维上残余的电荷快速消散，使纤维能够沉积在接收基材上19，而单硅黄色离型纸和单硅白色离型纸均无导电性，纤维上残余电荷就会迅速积累在接收基材上使其产量特别低。虽然铝箔纸的导电性好，但其产量仍然没有 mTiO2PAN/PANI导电纤维膜基材的高，说明并非基材的电导率越高产量越高，当喷头与接收板之间的电场较大时，会导致溶液无法固化形成纳米纤维，导致产量降低20。纳米纤维膜在不同接收基材上的剥离难易程度用剥离度反映，数值越大表示越难剥离。表 1中 mTiO2PAN/PANI 导电纤维膜作为接收基材时最容易剥离，铝箔纸较难剥离，这可能与接收基材的表面能有关，mTiO2PAN/PANI 导电纤维膜基材因其表面具有纳米级结构，类似荷叶效应，表面能较低，所以容易剥离，而铝箔纸表面能高，吸附力大，因此纤维膜难以剥离。由表 1可知，接收的纳米纤维膜横、纵向厚度受接收基材的影响不大，与产量呈正比，当单位产量增大时，横纵向的平均厚度也随之增大。但在相同条件下，以 PVDF 溶液为例，mTiO2PAN/PANI 纤维膜作为基材时的横向厚度不匀率为14%，纵向厚度不匀率为 9%，均较单硅黄色离型纸、单硅白色离型纸、铝箔好。分析其主要原因是，单硅黄色离型纸、单硅白色离型纸以及铝箔纸均存在纤维素基材，会吸附环境中的水分，且分布不均匀，导致作为接收基材时表面的电导率分布不均匀，吸附水分子后电导率变高，纳米纤维更容易沉积下来，最终会导致接收的纳米纤维膜厚度不匀。（b）层压复合后图 6纳米纤维膜的拉伸应力应变性能表 1不同接收基材对于所得纤维膜的结构和性能对比接收基材铝箔纸铝箔纸单硅黄色离型纸单硅黄色离型纸单硅白色离型纸单硅白色离型纸导电纤维膜导电纤维膜聚合物溶液PVDFPANPVDFPANPVDFPANPVDFPAN直径/nm780330680450705370815425直径不匀率/%11.912.213.912.411.510.210.314.1产量/（g min-1）0.0290.0310.0180.0210.0110.0130.0320.034剥离难易度44332211横向厚度/m18358236141938横向厚度不匀率/%2438162537431419纵向厚度/m10378229281339纵向厚度不匀率/%122119393544914】【31第 51 卷 第 8 期2023 年 8 月Cotton Textile Technology3 结论（1）利用硅烷偶联剂 KH570对 TiO2纳米颗粒进 行 改 性，当 KH570 质 量 分 数 为 6%时，所 得mTiO2纳 米 颗 粒 的 平 均 粒 径 最 小（76.57 nm）；mTiO2的质量分数为 10%时，mTiO2PAN 纳米纤维膜的平均纤维直径最小（173 nm）；聚合时间为 2 h时，mTiO2PAN/PANI纳米纤维膜的电导率 最 高（0.10 S/cm）；热 压 时 间 为 2 min 时，mTiO2PAN/PANI 纤维膜的最大拉伸应力为1.65 MPa、最大拉伸应变为 62%。（2）mTiO2PAN/PANI 纤维膜作为接收基材时，接收的纳米纤维产量每分钟达到 0.032 g（PVDF）和 0.034 g（PAN），较单硅白色离型纸产量提高 160%以上，较单硅黄色离型纸提高 60%以上，较铝箔纸提高 9%以上，其横向厚度不匀率为 14%和 19%，纵向厚度不匀率为 9%和 14%。参考文献：1贺晓亚.静电纺丝技术应用研究进展 J.国际纺织导报，2020，48（4）：10，2-4.2王艳芝.静电纺丝技术发展简史及应用 J.合成纤维工业，2018，41（4）：52-57.3WANG B，WANG J，LOU Y，et al.Halloysite nanotubes strengthened electrospinning composite nanofiber membrane for on-skin flexible pressure sensor with high sensitivity，good breathability，and round-the-clock antibacterial activityJ.Applied Clay Science，2022，228：106650.4PANG J，SUN Q，GUO Z，et al.Electrospinning UiO-66-NH2/polyacrylonitrile fibers for filtration of VOCsJ.Microporous and Mesoporous Materials，2022，343：112167.5JU J，HUANG Y，LIU M，et al.Construction of electrospinning Janus nanofiber membranes for efficient solar-driven membrane distillation J.Separation and Purification Technology，2023，305：122348.6LO J S C，DAOUD W，TSO C Y，et al.Optimization of polylactic acid-based medical textiles via electrospinning for healthcare apparel and 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