基于NiMoO_%284%29的超级电容器作为自充电储能器件的性能研究.pdf

收稿日期:基金项目:国家自然科学基金青年基金()作者简介:杨希佳(),女,满族,吉林吉林人,长春工业大学副教授,博士,主要从事纳米能源材料、光催化、超级电容器、摩擦纳米发电机制备等方向研究,E m a i l:y a n g x i j i a c c u t e d u c n 通信作者:黄银(),男,汉族,江苏泰兴人,长春工业大学硕士研究生,主要从事超级电容器、摩擦纳米发电机方向研究,E m a i l:q q c o m第 卷 第期 长 春 工 业 大 学 学 报 V o l N o 年 月 J o u r n a l o fC h a n g c h u nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y A p r D O I:/j c n k i c n /t 基于N i M o O的超级电容器作为自充电储能器件的性能研究杨希佳,黄银,王丽莹,李雪松,吕威,(长春工业大学 教育部先进结构材料重点实验室,吉林 长春 ;长春工业大学 材料科学与工程学院,吉林 长春 )摘要:钼酸镍(N i M o O)复合材料具有稳定的晶体构造、较高的导电性能,以碳布作为基底制备了N i M o OC C/F eO非对称超级电容器,经过电化学测试表明,其具有不错的稳定性和良好的倍率性能,同时还有较高的功率密度,在功率密度为 Wc m时,器件的能量密度是 Whc m.此外,用石墨烯和硅橡胶制备了能够收集能量的摩擦纳米发电机(GO T E NG),通过测试发现,其开路电压可以稳定在 V左右,短路电流大约为A,瞬时功率约为 W,并且在长时间的测试中其性能没有下降,证明其具有良好的稳定性能.将两者组合在一起形成一个自供电装置,T E NG收集的能量可以在超级电容器中储存,需要时对外部供电.关键词:N i M o O;超级电容器;水热法;自充电中图分类号:TM;TM 文献标志码:A文章编号:()H i g hp e r f o r m a n c eN i M o Ob a s e ds u p e r c a p a c i t o r f o rd u r a b l es e l f c h a r g i n ge n e r g ys t o r a g ed e v i c eYAN GX i j i a,HUAN GY i n,WAN GL i y i n g,L IX u e s o n g,L YU W e i,(K e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dS t r u c t u r a lM a t e r i a l s,C h a n g c h u nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,C h a n g c h u n ,C h i n a;S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g,C h a n g c h u nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,C h a n g c h u n ,C h i n a)A b s t r a c t:T h en i c k e lm o l y b d a t e(N i M o O)c o m p o s i t em a t e r i a lh a ss t a b l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y W ep r e p a r e d t h eN i M o OC C/F eOa s y mm e t r i c s u p e r c a p a c i t o ro n t h eb a s i so fc a r b o n c l o t hT h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t s h o w st h a ti t h a s g o o d s t a b i l i t y,g o o d m u l t i p l i e rp e r f o r m a n c e,a n dh i g hp o w e rd e n s i t y Wh e nt h ep o w e rd e n s i t y i s Wc m,t h ee n e r g yd e n s i t yi s Whc m I na d d i t i o n,af r i c t i o nn a n o g e n e r a t o r(GO T E NG)w a sp r e p a r e du s i n gg r a p h e n ea n ds i l i c o n e r u b b e r t oc o l l e c t e n e r g y I tw a s f o u n d t h a t t h eo p e n c i r c u i t v o l t a g e,s h o r t c i r c u i tc u r r e n ta n di n s t a n t a n e o u sp o w e ro fG o T E NGc a nb es t a b i l i z e da ta b o u t V,a b o u tAa n d W,a n dt h ep e r f o r m a n c eo fG o T E NGi sn o td e c r e a s e dd u r i n gt h et e s t,w h i c hp r o v e st h a tt h eg o o ds t a b i l i t yp e r f o r m a n c e C o m b i n i n g t h e t w o t o f o r mas e l f p o w e r e dd e v i c e,t h ee n e r g yc o l l e c t e db yt h eT E NGc a nb es t o r e d i nas u p e r c a p a c i t o r t os u p p l ye x t e r n a l p o w e rw h e nn e e d e d K e yw o r d s:N i M o O;s u p e r c a p a c i t o r;h y d r o t h e r m a lm e t h o d;s e l f c h a r g i n g 引言随着科技的发展,我们逐步进入一个新时代.周边出现越来越多的电子产品,然而,他们的生命是有限的,需频繁地充电和维护,这给我们带来了诸多不便,因此,提出一个新的研究方向可穿戴 .将能量的收集与存储放置在一个电源系统中,这是应对这个挑战的有效方法之一.在日常生活中,机械能是最常见、分布最多、用途最广的一种可再生能源.然而,由于在收集技术上的缺乏,导致了这些能量的流失和浪费.为了有效地解决这一问题,王中林教授团队研发出一种摩擦纳米发电机(T E NG)用来收集这种能量.L iH等研制了一种复合纱线式的可穿戴摩擦纳米发电机,具有良好的透气性和柔韧性,其工艺简单、成本低,可实现量化.它能够产生A的短路电流,并提供 mWc m的瞬时功率密度.此外,G u oH等报道了一种基于纸张的自充电电源,通过结合基于纸张的T E NG来收集身体运动的能量,用来驱动可穿戴和便携式电子设备,如何存储这些收集来的能量成为下一个问题.经过大量的探索和研究,自充电系统由此诞生,它是由T E NG和超级电容器(S C)组成.由于S C具有高稳定性、高功率密度等优点,成为具有潜力的储能装置 .电极材料是S C的重要组成部分,常见的材料有碳材料、硫化物、氧化物等,其中钼酸材料具有稳 定 的 晶 体 构 造 和 较 高 的 导 电 性 能,以N i M o O复合材料为例,Y e d l u r iA K等在高导电性的泡沫镍(N F)基底上,用简便的水热法制造了 层 次 分 明 的N i M o O/N i M o O纳 米 花.在N i M o O表面上有一个纳米球状的N F/N i M o O结构,在N F基 底 上 形 成 一 个 三 维 的N F/N i M o O结构,不仅增强了大表面积,提高了电化学活性,还提供了一个增强的快速离子扩散路径,并降 低 了 整 个 电 荷 转 移 电 阻.N F/N i M o O/N i M o O复合材料在循环寿命、高比电容、快速充放电能力、高能量密度和良好的速率能力等方面表 现 出 明 显 改 善 的 超 级 电 容 器 性 能.T h i a g a r a j a nK等 采用水热法制备了N i M o O/g CN,并将其用作超级电容器的电极材料.从研究结果来看,N i M o O/g CN纳米复合材料比原始N i M o O材料具有更高的 比电容.此外,N i M o O/g CN复合电极材料表现出高稳定性,即使在 次充放电循环后仍保持高达 的容 量.最 后,发 现N i M o O/g CN表 现 出 Whk g的能量密度值.但是,S C单纯存储的能量是有限的,若把T E NG和S C结合起来就能实现收集和存储一体化,具有广阔的发展潜力.在本实验中,提出采用钼酸镍复合材料作为正极和三氧化二铁作为负极组成了不对称超级电容 器(N i M o O C C/P VA KOH/F eOC C),同时利用氧化石墨烯与硅橡胶组成的摩擦纳米发电机(GO T E NG).这两者通过外部电路组成了自充电设备,为电子设备供电.文中工作在未来的自充电方面具有很大潜力.自充电器件的制备流程如图所示.实验部分在碳布上生长N i M o O复合材料将碳布先后 用丙酮和去 离子水超声 清洗 m i n,放入干燥箱烘干,之后将硫酸和硝酸以的比例混合,将烘干的碳布浸泡其中,h后用大量清水冲洗干净,放入烘箱烘干.称取g的N a M o O和g的N i(NO)溶于 m L去离子水和 m L乙二醇的混合溶液,在室温下搅拌h,得到所需溶液.将准备好的碳布和溶液移入 m L的反应釜内衬中,放入 的烘箱进行加热,加热时间h.随后用去离子水和乙醇先后对样品冲洗并烘干,烘干后放入 的马弗炉中,在空气中进行退火处理,h后取出得到N i M o OC C复合材料.第期杨希佳,等:基于N i M o O的超级电容器作为自充电储能器件的性能研究图自充电器件的制备流程F eO复合材料的制备称 取 mm o l的F e(NO)HO和mm o l的N aS O溶于 m L的去离子水中,并且搅拌 m i n,之后和处理好的碳布一起移入 m L的反应釜内衬中,放入 的烘箱中反应h,冷却后用去离子水和乙醇清洗并烘干.最后放入马弗炉中,在 的空气中放置h得到F eOC C复合材料.单电极T E N G的制备首先将A和B两种硅橡胶以的比例搅拌均匀,形成混合的胶状溶液.随后,用乳胶滴管吸取m L的氧化石墨烯溶液(m g/m L)加入再次搅拌,直至充分混合.最后将溶液倒入模具中等待完全固化,形成GO T E NG.超级电容器的组装与T E N G的连接将制备好的N i M o OC C和F eOC C复合材料分别作为超级电容器的正极和负极,P VA KOH凝胶作为电解质.在两个电极材料的表面均匀地涂上P VA KOH凝胶电解质并放置隔膜,同时隔膜要比电极材料的面积大一些,以防止电极接触造成短路.这样一个不对称的超级电容器(A S C)被 组 装 完 成.通 过 外 部 的 整 流 电 路 将T E NG连接到A S C.实验结果与讨论N i M o OC C复合材料形貌与物相分析利用S EM图对该复合材料进行微观结构分析,如图所示.长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷(a)(d)N i M o OC C(e)(h)F eO图复合材料的S EM图在实验中加入乙二醇,使得N i M o O的结构发生了 变 化,纳 米 线 的 数 量 显 著 减 少(见 图(b),同时形成了由纳米片组成的纳米片阵列(见图(c)(d),这种形貌结构有助于电子的快速转 移 和 电 解 质 的 扩 散.图(e)(h)是F eO复合材料的微观结构,生长紧凑且紧密排列的纳米线均匀地生长在碳纤维表面上,这种结构可以促进氧化还原过程的进行.N i M o OC C复合材料的X R D和X P S图如图所示.利用X R D对N i M o OC C复合材料的晶相进行分析(见图(a),图中 ,和 处 的 衍 射 峰 分 别 对 应(),(),()和()晶面(J C P D SN o ),进一步证明 成 功 地 合 成 了N i M o O纳 米 片 阵 列.用X P S进一步分析该复合材料的化学组成部分,从图(b)可以看出,含有N i,O,C以及M o四种元素.图(c)是N i p的光谱,其中N i p/与N i p/两处对应结合能为 e V和 e V的轨道峰,同时在附近还出现了两个卫星峰.在图(d)中,由 于M o的 存 在,在 e V和 e V处 出 现 两 座 峰,分 别 对 应M o d/和M o d/.通过X R D和X P S的分析,证明了N i M o O C C复合材料被成功合成.N i M o OC C复合材料的电化学性能N i M o OC C复合材料在三电极体系中的性能测试如图所示.第期杨希佳,等:基于N i M o O的超级电容器作为自充电储能器件的性能研究图N i M o OC C复合材料的X R D和X P S图图N i M o OC C复合材料在三电极体系中的性能测试曲线长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷运用三电极体系的测试方法对该电极复合材料的电化学性能进行检测,选用M KOH溶液为电解液,铂片为对电极,氯化银为参比电极.图(a)是该电极的C V曲线,该曲线不同于理想中的矩形曲线,并且每个扫描速率下的曲线都有一对对称的氧化还原峰,说明该电极材料具有可逆性.同时曲线的形状没有受扫描速率的改变而发生变化,这说明了电极材料的稳定.电极的G C D曲线见图(b),在电流密度 mAc m下,拥有不同的比电容值,根据G C D曲线计算面积比电容值.CsItV S,()式中:t放电时间,s;I电流密度,mAc m;V电压窗口,V;S材料面积,c m.比 电 容 值 分 别 为 ,m Fc m.在 mAc m的电流 密度下,保留 的初始值,这说明电极材料在氧化还原中具有良好的倍率性.为了研究该电极材料的导电性能,对其做了E I S阻抗测试(见图(c).该复合材料的等效串联电阻为,电荷转移电阻为,这表明电解液中离子在N i M o OC C复合材料中扩散与转移受到的阻力小,有利于电荷的转移和扩散.图(d)展示了N i M o OC C复合材料的循环曲线,经 过 次 充 放 电 循 环,其 保 持 率 为 ,证明它具有良好的循环稳定性.这是由于该材料具有稳定的纳米片阵列结构.N i M o OC C/F eOC C超级电容器性能分析为进一步研究N i M o OC C复合材料作为电极材料在实际中的应用能力,负极选用同样具有赝 电 容 特 性 的 碳 基 材 料F eO C C,与N i M o OC C组 成 不 对 称 超 级 电 容 器.在M KOH的电解液中,采用两电极的测试方法进行测试,性能测试曲线如图所示.第期杨希佳,等:基于N i M o O的超级电容器作为自充电储能器件的性能研究图N i M o OC C/F eOC C两电极体系的测试曲线图(b)展示了该超级电容器较高的可逆性,在不同扫描速率下,其C V曲线基本保持不变.图(c)是 mAc m电流密度下的G C D曲线,根据式()面积比电容公式计算出该不对称超 级 电 容 器 的 比 电 容 分 别 是 ,m Fc m,该不对称超级电容器具有良好的倍率性能.此外,探索了两电极的阻抗,如图(e)所示,等效 串 联 电 阻 值 是 ,电 荷 转 移 电 阻 是.拟合图可以看到,在高频区有一个小半圆,这说明电解质促进了电荷的扩散与转移,降低了转移的阻力,表明两者有组装柔性超级电容器的潜力.图(f)是循环性能图,次循环测试后的电容保持率是,展示了良好的稳定性能.为了进一步探索柔性超级电容器的可行性,我们组装了一个准固态的柔性不对称超级电容器进行电化学测 试,其中N i M o OC C为正极,P VA/KOH凝胶为电解质,F eOC C为负极.N i M o OC C/F eOC C测试曲线如图所示.图(a)为V工作电压下的C V曲线,在扫描速率不断变大的情况下,其曲线形状保持稳定,进一步证明了器件的可逆性.根据图(b)中不同电流密度下的G C D曲线,在电流密度逐步减小时,曲线的压降变化不明显,这验证了器件良好的 电 化 学 性 能.根 据 式()计 算 出 mAc m电流密度下的比电容(见图(c),比电容值随着电流密度的减小而上升.此外,在 H z k H z的频率范围对器件进行阻抗测试(见图(d),该器件的等效串联电阻值为,电荷转移电阻为.该器件的循环性能(见图(e)在 mAc m电流密度下循环充放电 次后,电容保持率是,展示了准固态柔性超级电容器良好的稳定性能.根据式()和式()可以计算出该柔性超级电容器的能量与功率密度,并绘制R a g o n e图(见图(f).长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷图N i M o OC C/F eOC C测试曲线ECsV ,()P Et,()式中:Cs器件的比电容值,m Fc m;V电压窗口,V;tG C D曲线的放电时间,s.从R a g o n e图 中 能 够 看 出,在 功 率 密 度 为 Wc m时,器 件 的 能 量 密 度 为 Whc m;当 功 率 密 度 增 大 至 Wc m时,器 件 的 能 量 密 度 则 为 Whc m.这表明该器件在储能应用中是有潜力的.G O T E N G的物相分析利用扫描电镜和X R D对T E NG的复合材料进行分析,石墨烯的扫描及X R D图谱如图所示.(a)石墨烯的扫描图(b)石墨烯的X R D图谱图扫描及X R D图谱第期杨希佳,等:基于N i M o O的超级电容器作为自充电储能器件的性能研究图(a)的扫描图表明在溶液中石墨烯薄膜随机地堆叠在一起,形成连续的薄膜 .图(b)是r GO和硅橡胶复合材料的X R D图谱,在 附近出现两个衍射峰,分别对应于()和().通 过S EM和X R D证 明 了GO T E NG成功制备.G O T E N G电性能分析利用氧化石墨烯溶液与有机硅橡胶混合,制备了以硅橡胶为摩擦层,氧化石墨烯为导电层的单电极摩擦纳米发电机,GO T E NG工作机理及模拟图如图所示.(a)工作机理图(b)模拟图图GO T E N G工作机理及模拟图图(a)中,当皮肤与T E NG的硅橡胶摩擦层发生接触时,由于硅橡胶比皮肤更具有吸引电子的能力,使得一些电子会从皮肤表面转移到硅橡胶表面,从而出现两个电荷性相反的表面;当人的皮肤与T E NG分离时,这部分异电荷就留在硅橡胶的表面,在静电感应的作用下,内部的氧化石墨烯电极会产生与异电荷等量的正电荷来平衡硅橡胶表面的电子,从而产生电势差并形成电流流入接地端;当人的皮肤与硅橡胶离得足够远距离时,硅橡胶表面与内部电极之间达到完美平衡,电势差也随着消失;当皮肤与硅橡胶再次靠近时,又在静电感应的作用下,内部电极上的正电荷会减少,使得平衡被打破,新的电子从接地流入并形成方向电流.这样反复接触分离的过程最终形成交流电 .为了更形象地形容T E NG的工作原理,利用C OM S O L来模拟工作中的接触与分离(见图(b)清晰地展示出T E NG上受力的大小和电场的分布.在理想条件下,通过线性马达对该器件进行性能测试,如图所示.长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷图性能测试图从图(a),(b)可以看出,在H z频率下的电流电压分别为A和 V,处于较为稳定的状态,这表明电荷量无明显变化.在图(c),(d)中,电流和电压值随压力的增加而增加,在压力到达 N时,两者的数值增加平缓,说明此时摩擦层中的电荷量接近饱和状态.图(e),(f)可知,在外部分别接入,不同阻值的负载,输出功率为PU I,()式中:U负载电压,V;I负载电流,A.可见负载在 时,输出功率有最大值 W.为保证其长时间的工作效率,我们还测试了该器件的循环性,如图 所示.图 GO T E N G工作 s的电压波形图在H z,N的前提条件下,使器件连续工作 s,从图中可以看出,电压有一段下降区间,随后逐步趋于稳定,这证明了GO T E NG的稳定性能.将GO T E NG与N i M o O C C/P VA K O H/F eOC C超级电容器相连,如图 所示.第期杨希佳,等:基于N i M o O的超级电容器作为自充电储能器件的性能研究图 实际应用为保证手表被成功点亮且持久,将个超级电容器进行串联后通过外部电路与GO T E NG连接.我们采用手部的持续拍打来模拟日常中的人体运动,发现手表被成功点亮后并持续了一段时间.结语利用水热法在碳布上生长合成了拥有片状结构的纳米片阵列复合材料作为超级电容器的电极,组装的准固态超级电容器在 次充放电循环后,电容保持率为,配合C V曲线的测试结果证明,该超级电容器具有较好的电化学性能.将其和性能良好的GO T E NG相结合,可实现简易的自供电系统.此外,GO T E NG和超级电容器在体积方面都很小、很轻便、易制备,因此在自供电设备方面有发展潜力.参考文献:K i m CS,Y a n gH M,L e eJ,e ta l S e l f P o w e r e dw e a r a b l ee l e c t r o c a r d i o g r a p h yu s i n gaw e a r a b l e t h e r m o e l e c t r i cp o w e rg e n e r a t o rJ A C SE n e r g yL e t t e r s,():L e eJ,K i mD,R y o oHY,e t a l S u s t a i n a b l ew e a r a b l e s:w e a r a b l e t e c h n o l o g yf o re n h a n c i n gt h eq u a l i t yo fh u m a nl i f eJ S u s t a i n a b i l i t y,():R e nX,X i a n gX,Y i nH,e ta l A l l y a r nt r i b o e l e c t r i cn a n o g e n e r a t o ra n ds u p e r c a p a c i t o rb a s e ds e l f c h a r g i n gp o w e rc l o t hf o rw e a r a b l ea p p l i c a t i o n sJN a n o t e c h n o l o g y,():F 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p h e n ec o a t i n g s s y n t h e s i z e d f r o mg r a p h e n i d e s o l u t i o n sJ C a r b o n,:D o w nM P,R o w l e yN e a l eSJ,S m i t hGC,e ta l F a b r i c a t i o no fg r a p h e n eo x i d es u p e r c a p a c i t o rd e v i c e sJ A C SA p p l i e dE n e r g y M a t e r i a l s,():Z h a n gM,X i aL,D a n gS,e ta l Af l e x i b l es i n g l e e l e c t r o d e b a s e dt r i b o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o r b a s e do nd o u b l e s i d e dn a n o s t r u c t u r e sJ A I PA d v a n c e s,():C u iX,Z h a n gC,L i uW,e t a l P u l s e s e n s o r b a s e do ns i n g l e e l e c t r o d et r i b o e l e c t r i cn a n o g e n e r a t o rJ S e n s o r s a n dA c t u a t o r sA:P h y s i c a l,:K a u rN,B a h a d u r J,P a n w a rV,e t a l E f f e c t i v e e n e r g yh a r v e s t i n g f r o ma s i n g l e e l e c t r o d eb a s e d t r i b o e l e c t r i c n a n o g e n e r a t o rJS c i R e p,:长 春 工 业 大 学 学 报 第 卷