高硅铝煤和高钙铁煤配煤对灰熔融温度的影响_赵薇.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 高硅铝煤和高钙铁煤配煤对灰熔融温度的影响赵 薇，李风海，马名杰，杨自强，李振珠（河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作；菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽；山东美誉工程咨询有限公司，山东 菏泽）移动阅读收稿日期：；责任编辑：张 鑫 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；山东省自然科学基金资助项目（）作者简介：赵 薇（），女，山东枣庄人，硕士研究生。：通讯作者：李风海（），男，山东菏泽人，教授，博士生导师，博士。：引用格式：赵薇，李风海，马名杰，等高硅铝煤和高钙铁煤配煤对灰熔融温度的影响洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：虽然新能源技术发展迅速，但未来很长一段时间我国能源主体仍以煤炭为主。高钙高铁煤是我国重要的煤炭资源，分布广泛，其灰熔融温度较低，不可直接应用于气流床气化炉。因此，以高钙高铁煤（）为研究对象，选择高硅铝煤（）调控高钙高铁煤（）的灰熔融温度（）。利用 射线衍射仪（）、傅里叶变换红外光谱仪（）、拉曼光谱仪（）和 热力学软件探讨了高硅铝煤调控高钙高铁煤灰熔融特性的变化机制。研究表明，随 配比增加，混合灰样的灰熔融温度逐渐增加，且当 混配比例为 时，混合灰样的流动温度（）为 ，符合气流床气化炉液态排渣要求；和 结果表明，随 含量增加，低熔点矿物质逐渐消失，钙长石等稳定硅铝酸盐矿物质的生成是导致灰熔融温度升高的主要原因，从三相图中发现随 混配比例的增加，灰样中的矿物质由黄长石明显转变为钙长石；显示随 配比的增加，灰样中的 向高频区移动，且在 形成一个较宽的吸收峰，结合，判断该吸收峰为钙长石；从硅酸盐角度分析，引入参数（表示 的变化程度），随 含量增加，灰样中 呈阶梯状增加，导致网络聚合度增加，灰熔融温度增加。关键词：高钙高铁煤；配煤；灰熔融特性；调控机制中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，（），（）（），（），（），（），赵 薇等：高硅铝煤和高钙铁煤配煤对灰熔融温度的影响 年第 期 ，：；引 言我国的能源结构特性决定了煤炭在相当长一段时间内仍是我国能源主体（年煤炭消费总量占据我国能源消费总量的）。因此，煤炭清洁高效利用受广泛关注。煤气化是实现煤炭清洁高效利用的基础和关键环节，气流床气化技术具有原料适应性广、碳转化率高以及污染排放低等优点，成为煤气化技术中最有前途的技术之一。气流床气化一般在高温高压下进行，高温下煤的气化反应活性差别较小，煤的灰熔融温度成为气流床气化炉液态排渣稳定运行的重要因素。为保证气流床气化炉的稳定运行，一般要求煤灰的流动温度（）为 ，气化炉操作温度高于煤灰流动温度 。而目前我国大多数煤（高熔点煤占，低熔点煤约占）的灰熔融特性不符合气流床气化炉液态排渣要求。高灰熔融温度煤气流床气化会造成结渣和堵渣，低灰熔融温度煤由于不易形成挂渣保护层，易造成炉体损伤。因此，煤灰熔融特性的调控意义重大。高钙高铁煤是我国重要的煤炭资源，价格便宜且分布广泛（如榆林、大同）。近年来其开发利用引起广泛关注，高钙高铁煤灰渣大多属于结晶渣，且黏度波动性强，不适合直接气流床气化。胡晓飞等研究了 对高钙高铁煤灰熔融温度和黏度的影响，随 含量增加，灰熔融温度先下降后上升，黏度波动性降低，渣型由结晶渣转变为玻璃渣。等通过添加不同 质量分数比的煤矸石研究高钙高铁煤灰熔融特性和黏度变化，发现随煤矸石增加，灰熔融温度先下降后上升，质量分数比高的煤矸石在冷却过程中阻碍了晶体生成从而改变了灰渣黏度。我国储量很大的高硅铝煤（）（）灰熔融温度 和黏度均较大，其流动温度 普遍大于 ，属于典型的高熔点煤，不可直接用于气流床气化。调控煤灰熔融及黏温特性的主要方法是生物质、添加剂（如磷基、钙基、铁）和配煤。生物质受季节限制；添加剂会造成能量损失。配煤由于原料和产品结构的互补性，在调控气化用煤灰熔融流动特性方面作用重大，且目前采用高硅铝煤与高钙铁煤共气化，改变其灰熔融特性的研究相对较少。因此，采用高硅铝煤调控高钙高铁煤的灰熔融温度。借助 探索煤灰中矿物质随着高硅铝煤灰含量变化而发生的变化；使用 和 探索煤灰中硅酸盐结构的变化，研究硅酸盐结构对煤灰 的影响，使用热力学软件计算矿物质演变以及预测理想状态下混合灰样的黏度随温度降低而发生的变化，为高硅铝煤调控高钙高铁煤的灰熔融特性提供参考。试 验.试验原料分析选择高硅铝煤（，山西大同）和高钙高铁煤（，山西大同）研究配煤对灰熔融特性的影响。煤样由菏泽学院化学化工学院提供。种空气干燥基的煤样磨碎至颗粒直径小于 。工业分析和 元 素 分 析 结 果 见 表。灰 分 非 常 低（），而 的灰分较高（）。表 种原料的特性分析 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 实验室灰样按照 煤的工业分析 方 法 制 备。马 弗 炉 中 的 煤 样 由 室 温 在 内 加 热 到 ，并 在 下 恒 温；然后将温度由 升高至 ，并在 下 保 持 。选 择 射 线 荧 光 光 谱 仪（）测量灰分组成，相关特性分析具体结果见表。中的氧化钙和氧化铁质量分数比较高（）（），大于），属于 高 钙 高 铁 煤；富 含 氧 化 硅 和 氧 化 铝（）（），大于），而且 的（）（）（），属于典型的高硅铝煤。.高温灰样制备 与 以一定质量比（、和 ）混合均匀，分别为、，灰样主要成分见表。高温灰样的制备步骤如下：首先，用灰将瓷舟铺平，移至 灰熔融温度测试仪中（奥联科技有限公司，常州，江苏）；导入还原性气体（）（），体积比），从室温加热至设定温度（、和 ）。当灰样被加热至设定温度时，立即取出放入冷水中，防止矿物质转化和晶相转变。淬火灰样在真空干燥箱中干燥，然后取出并磨碎至粒径小于 。表 不同 质量比混合灰的主要成分 样品灰分组成质量分数.灰熔融温度测试在灰熔融温度测试中，灰锥放入极限温度为 的 测定仪中，在还原性气氛（）（），体积比）中进行测试。通过将每个灰锥的实时形状与 生物工程类别制药工业水污染物排放标准中描述的形状进行比较，确定 种特征温度。变形温度（）、软化温度（）、半球温度（）、均为 次重复试验的平均值。种原料的灰熔融温度（）结果见表。高钙高铁煤 的 为 ，属于低灰熔融温度煤；煤的 高于 ，说明 属于高灰熔融温度煤。表 种原料的 样品 .灰样分析方法.分析采用 射线衍射仪（，日本岛津）进行灰样测定。采用广角衍射法扫描试验样品，在 扫描范围内，以步长为 和（）的扫描速 率 扫 描 试 验 灰 样，并 记 录 相 关 数 据。采用 软件处理试验数据、分析数据并进行绘图。.红外光谱分析选择傅里叶红外光谱仪（）分析高温下灰样的硅酸盐结构。红外光谱选择的波数为 ，分辨率为 ，最佳扫描次数为 次。采用 对所得数据绘图。.拉曼分析采用激光拉曼光谱仪（）和 探测器分析高温下灰分中硅元素的配位。灰样在 激光下，测试范围在 ，选择统计曲线拟 合 的 数 学 方 法 分 析 拉 曼 光 谱 的 ，记录数据后采用 软件对数据进行分析，并采用 绘图。.热力学平衡计算及黏度预测选择 中的 模块，计算还原气氛（）（），体积比）和大气压力（）下煤灰中矿物质和固液相的变化。将煤灰主要化学成分（、和）输入 和 数据库。选择温度为 进行热力学计算，温度间隔为 。赵 薇等：高硅铝煤和高钙铁煤配煤对灰熔融温度的影响 年第 期 结果与讨论.对 混合灰样灰熔融温度的影响图 为混合灰样随 质量分数增加时的 变化，可知混合灰样的 随 含量增加而逐渐增加。当 质量分数为 时，混合灰样的 几乎没有变化，和 变化相似，均逐渐缓慢增加；当 质量分数为 时，混合灰样的 增加；随 增至，混合灰样的、均增加，、变化不明显；质量分数为 时，混合灰样的 迅速增加至 ；配煤 质量分数为 时，混合灰样的、均迅速增加，而 增加较为缓慢。质量分数为 时，混合灰样的 均明显增加，尤其灰样的 为 ，此时的 符合气流床气化炉的液态排渣要求。图 混合灰样随 质量分数增加时的 变化 .混合灰样的矿物质变化图 为不同温度下添加不同质量分数 的 混合灰样的 谱图。图（）显示 中主要为低熔点矿物质蓝方石，因此，的灰熔融温度较低；由于 的灰熔融温度较低，在 时已熔融，灰渣无法取出，的高温灰样只有 。图（）显示随温度升高，除蓝方石和斜辉石（熔点 ）以外矿物质的衍射峰强度均逐渐降低；在 ，出现新的矿物质四氧化三铁（熔点 ），灰样中存在的蓝方石和斜辉石的衍射峰强度较强，且熔点较低，因此导致 流动温度较低；在 时，已熔融，混合灰样中的矿物质无明显的衍射峰。图（）显示，随温度升高，出现钙长石，钙长石熔点相对较高，但灰渣中同时存在低熔点矿物质蓝方石和斜辉石，因此，流动温度增加，但增加趋势较小。图（）（）显示，在、灰渣中蓝方石完全消失，随温度升高，灰渣中的斜辉石逐渐消失，钙长石的衍射峰强度逐渐增强，并出现新的矿物质镁铁尖晶石（，熔点 ），在 时矿物质主要以钙长石为主。综上所述，当添加 质量分数大于 时，低熔点的矿物质蓝方石几乎消失，此时灰样中矿物质主要以高熔点钙长石和石英为主，解释了混合灰样在 质量分数大于 时 迅速增加。可推导出灰样中矿物质相互作用的化学反应为，（）（），（）。（）在低温下（），和 的衍射峰强度最强，且随 质量分数增加，的衍射峰强度逐渐降低，而 的衍射峰强度逐渐增加。下随配煤 质量分数增加，其他矿物质种类（除 和）以及其衍射峰强度的变化均较小；，随 质量分数增加，低熔点矿物质蓝方石的衍射峰逐渐降低直至消失；质量分数为时，出现少量的钙长石，随 质量分数增加钙长石衍射峰强度变化较小。，随 质量分数增加，灰样中的蓝方石、四氧化三铁和斜辉石逐渐消失，生成熔点较高的镁铁尖晶石和钙长石；当 质量分数大于 时，灰样中矿物质主要以石英、钙长石和镁铁尖晶石为主，随 质量分数增加，石英的衍射峰强度逐渐增强。，灰样中矿物质以钙长石为主，随 质量分数增加，钙长石的衍射峰强度逐渐增强，因此，可判断随 质量分数增加，钙长石是导致 增加的主要原因。可知随 质量分数和温度变化，灰样中的矿物质发生为。（）.混合灰样的红外光谱分析傅里叶红外光谱属于分子振动光谱，不仅能分析煤中的有机官能团，还能分析煤灰中的矿物质且不受晶态的限制（既可表示晶态矿物质也可表示非晶态矿物质）。图 为在 下 中添加不同质量分数 混合灰样的。处为 伸缩振动，发现随 质量分数增加，向高频区移动发生蓝移，说明硅氧键发生高度聚合，能够提高灰熔融温度；处不明显的特征峰表示，随 混配比例增加，特征峰强度有所波动，说明含铁矿物质变化较小。和 出现吸收峰，证明了混合灰样 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷硬石膏（）；石英（）；硅酸钙（）；氧化铝钙（）；氧化铁钙（）；蓝方石（）；钙长石（）；赤铁矿（）；斜辉石（）；四氧化三铁（）；镁铁尖晶石（）图 不同温度下混合灰样的 谱图 中有硬石膏、蓝方石等含 有 矿 物 质；处的吸收峰是由于 的面内弯曲振动引起，处吸收峰是由于 反对称伸缩振动引起，的吸收峰均开始变化较小，但最终在 质量分数为 时，其吸收峰强度降至最小，结合 发现蓝方石的衍射峰随 质量分数增加逐渐降低直至消失，硬石膏的衍射峰强度也随 质量分数的增加而逐渐降低。处的吸收峰表示硅铝酸盐，未发生明显的变化；处吸收峰为，随 质量分数增加，该吸收峰向低频区移动发生红移，而 处吸收峰逐渐发生蓝移，在 形成一个较宽的吸收峰，说明生成了更加稳定的硅铝酸盐矿物质，也解释了混合灰样的灰熔融温度随配煤 质量分数增加而增加。结合 结果，可判断生成稳定的硅铝酸盐矿物质为钙长石。.混合灰样的拉曼光谱分析拉曼光谱用于分析混合煤样的硅酸盐和硅铝酸盐结构。拉曼光谱的 为中频区，该谱段的谱峰是由于 的对称伸缩振动引起；为高频区，其出现的谱峰由（：碱土金属离子）的对称拉伸振动引起。引入参数、，其中 为硅酸盐结构聚合度参数，为硅氧结构的参数，越大表示硅酸盐结构聚合度越高，灰熔融温度越高，（）（）赵 薇等：高硅铝煤和高钙铁煤配煤对灰熔融温度的影响 年第 期图 下不同 含量的 中矿物质的 表示 的变化；、分别表示三维网状结构、平面层状结构、链状结构、四面体结构和单体。分析煤灰在 的拉曼光谱图，其中、分别对应拉曼光谱的波数为 、。图 为煤灰典型的反褶积函数拉曼光谱图和 下 的变化曲线。图（）显示 时的，、的拉曼光谱波数分别为、。根据拉曼光谱图得出的计算，图（）显示 ，随 配煤质量分数增加，呈阶梯状增加，最初 并未发生明显变化，当配煤 配比大于 时，迅速增加后又缓慢增加，当配煤 质量分数大于 时，迅速增加；随配煤 质量增加，混合灰样中酸性组分逐渐增加，酸性组分具有较高的离子势，较容易与氧离子结合，使硅酸盐聚合度更加稳定，使灰熔融温度的增加，逐渐增大表示混合灰样中硅离子取代了灰样中的碱金属离子，、转变为、，桥氧键数增加，硅酸盐结构的聚合度也逐渐增加，这也解释了灰熔融温度随配煤 含量增加逐渐增加。.混合灰样的热力学平衡计算使用 进一步研究了添加不同质量分数的 对 灰熔融温度的影响机制。软件可以根据煤灰的化学组成模拟还原气氛（）（），体积比）中混合灰样的矿物质组成随温度变化。的计算属于在理想状态下矿物质的变化，其计算结果与 分析结果相结合，对解释混合灰样 的变化具有一定参考意义。在高温下，混合灰样的矿物质发生反应，部分气图 拉曼光谱和 的变化曲线 体发生逃逸，其中气体主要为，随 质量分数增加，气体逸出比例逐渐降低。图（）显示 的矿物质主要为黄长石（如、）、霞石和硅钙石，其中钙长石含量非常少；图（）显示中矿物质含量较均匀，黄长石和钙长石含量略多于其他矿物质，在低温下（）还存在大量的 钙 铝 榴 石（）和 少 量 斜 辉 石（）；图（）显示 中黄长石和钙铝榴石含量降低，开始出现钾长石，同时钙长石含量逐渐增加；图（）显示 在低温时的黄长石已经消失，出现极少量榍石（）出现，霞石含量明显降低，但开始出现钠长石；图（）（）显示混合灰样中主要矿物质为钙长石，霞石和硅钙石逐渐降低直至消失，同时钾长石和钠长石含量逐渐增加，出现新的矿物质（和）但含量很少。随 含量增加，混合灰样的全液相线的温度（：；：；：；：；：；：）也逐渐增加，还可看出硫化亚铁的含量几乎没有变化，黄长石、硅钙石和霞石以及低温下存在的钙铝榴石均 逐 渐 降 低 直 至 消 失，同 时 长 石 类 矿 物 质（、）逐渐增加，斜辉石也随 含量的增加少量增加，但当 质量分数为 时，斜辉石消失；随 质量分数添加，混合 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷灰样中的矿物质以钙长石为主，且在配煤 质量分数大于 时，钙长石质量分数达到 以上；因此，推断钙长石是导致混合灰样 增加的主要原因，计算结果与 得出的结论一致。高温下矿物质的反应方程式如下：，（），（），（），（）。（）图 通过 计算不同温度下 混合灰的矿物组成 灰分的主要化学成分为、和（），基于 种化学组成利用 计算解释了随 含量增加混合灰样 的变化具有一定合理性。为消除还原气氛对铁的影响，使用（）（）代替，（）（）中 为 和 物质的量比的平均数，绘制的三元相图如图 所示。不同颜色的线代表不同的液相线温度，同一液相线温度可能跨越不同的矿物质区域。存在于黄长石区域内，说明 中主要的矿物质为黄长石，随 含量增加，混合灰样中矿物质由黄长石向钙长石转变；存在区域的液相线为紫色，该表示温度较低，这也解释了 中存在低熔点的矿物质导致其 较低；随 含量增加，矿物质发生明显变化，虽然均在钙长石区域，但液相线赵 薇等：高硅铝煤和高钙铁煤配煤对灰熔融温度的影响 年第 期的颜色由紫变蓝再变成浅蓝，说明灰样的液相线温度逐渐增加，证明了钙长石是导致混合灰样 增加的主要原因，也解释了随 含量增加，混合灰样的 随之增加。图 添加不同比例 的混合灰样的三相图 结 论）的灰熔融温度随 含量增加逐渐增加，质量分数为 时，混合灰样的 为 ，符合气流床气化炉液态排渣要求，为高钙高铁煤在气化过程中的应用提供了参考。）中添加，随 含量增加，高温下的矿物质为钙长石，三相图中显示主要矿物质由黄长石转变为钙长石，因此，判断钙长石是导致 灰熔融温度增加的主要原因。）表示随 含量增加，网络结构的聚合度增加，且形成稳定的硅铝酸盐矿物质；混合灰样的 逐渐增加，桥氧键数增加，混合灰样的聚合度增加；和 均从硅酸盐的角度解释了灰熔融温度随 含量的增加而增加。参考文献（）：胡健，张文彬，李帆“双循环”新发展格局背景下的中国能源革命理论基础与战略路径 西安财经大学学报，（）：，：，（）：袁亮我国煤炭主体能源安全高质量发展的理论技术思考中国科学院院刊，（）：，（）：，：，：，：鲍金源，冯长志，淡树林，等 煤及配煤黏温特性研究 洁净煤技术，（）：，（）：，（）：刘硕，周安宁，杨伏生，等 氧化物添加剂对羊场湾煤灰熔融特性的影响煤炭学报，（）：，（）：，；：胡晓飞，郭庆华，刘霞，等 高钙高铁煤灰熔融及黏温特性研究 燃料化学学报，（）：，（）：，（），：石文举，白进，孔令学，等不同气氛下 二元助剂改变高硅铝煤灰熔融温度的规律和机制 化工学报，（）：，（），（）：，（），：，：，：，：年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 胡世豪，张佳凯，岑可法，等 神府烟煤以及贵阳贫煤分别与木屑掺烧灰沉积特性研究 燃料化学学报，（）：，（）：，：尹艳山，尹杰，张巍，等 红外和拉曼光谱的煤灰矿物组成研究 光谱学与光谱分析，（）：，（）：李会吉，孙海杰，刘娜，等 砷和砷酸铁水化结构和红外光谱理 论 研 究 光 谱 学 与 光 谱 分 析，（）：，（）：，（）：，；：王嘉剑 气流床气化条件下碱性氧化物对煤灰渣流动性影响研究上海：华东理工大学，：