复合金属锂负极的定量模型新进展_李凌萱.pdf

第 12 卷 第 7 期2023 年 7 月Vol.12 No.7Jul.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology复合金属锂负极的定量模型新进展李凌萱1,2,3，王子轩1,2,3，赵辰孜3，张睿4，卢洋3，黄佳琦1,2，陈爱兵5，张强3（1北京理工大学材料学院，北京 100081；2北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081；3清华大学化学工程系，绿色化学反应工程与技术北京市重点实验室，北京 100084；4北京怀柔实验室，北京 101400；5河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）摘要：锂金属具有极高的比容量和极低的氧化还原电极电势，是二次电池领域最核心的能源材料之一。然而，金属锂负极面临着体积膨胀和不均匀锂沉积等挑战。在金属锂负极中引入三维骨架构建复合锂负极，是缓解体积膨胀、调控锂沉积的有效方法。复合金属锂负极成分和结构复杂，影响电化学反应的因素强耦合。随着物理化学模型进步和计算水平的大规模提升，采用数值模型分析可以有效研究复合锂负极中的物理化学机制。本文首先总结了复合金属锂负极中发生的核心过程机理，回顾了物理化学模型的发展进程。随后介绍了复合锂负极表面电场、离子场等电化学传质过程的定量模型，综述了基于相场模型或有限元模型对锂沉积形貌动态演变机制分析和调控策略的进展，最后从力-电化学场的角度分析了复合锂负极在循环过程中的结构稳定性。这些定量模型工作揭示了锂负极的电化学原理，推动了复合锂负极的高效筛选和优化设计。关键词：锂金属电池；复合金属锂负极；理论模拟；传质过程；形貌演变doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0462 中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）07-2059-20A review of numerical models for composite lithium metal anodesLI Lingxuan1,2,3,WANG Zixuan1,2,3,ZHAO Chenzi 3,ZHANG Rui 4,LU Yang 3,HUANG Jiaqi 1,2,CHEN Aibing 5,ZHANG Qiang 3(1School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;2Advanced Research Institute of Multidisciplinary Science,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;3Beijing Key Laboratory of Green Chemical Reaction Engineering and Technology,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;4Beijing Huairou Laboratory,Beijing 101400,China;5College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,Hebei,China)Abstract:Lithium metal has extremely high specific capacity and very low redox electrode potential,which is one of the key energy materials in the field of secondary batteries.However,the metal lithium anode faces challenges such as volume expansion and uneven lithium deposition.Introducing a three-dimensional framework into the lithium metal anode to construct a composite lithium anode is an effective method to mitigate volume expansion and 储能锂离子电池系统关键技术专刊收稿日期：2023-07-03；修改稿日期：2023-07-08。基金项目：国家自然科学基金（22108151），国家重点研发计划（2021YFB2500300），华为公司战略研究院项目，清华大学-丰田联合研究基金专项，河北省省级科技计划资助（22344402D）。第一作者：李凌萱（2000），女，硕士研究生，研究方向为金属锂电池，E-mail：；通讯作者：赵辰孜，助理研究员，研究方向为能源材料化学，E-mail：。引用本文：李凌萱,王子轩,赵辰孜,等.复合金属锂负极的定量模型新进展J.储能科学与技术,2023,12(7):2059-2078.Citation：LI Lingxuan,WANG Zixuan,ZHAO Chenzi,et al.A review of numerical models for composite lithium metal anodesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(7):2059-2078.2023 年第 12 卷储能科学与技术regulate lithium deposition.However,the composition and structure of composite lithium anode are very complex,the influencing factors of electrochemical reactions are strongly coupled with each other.With the advancements of physical and chemical models and significant improvements in computational capabilities,numerical modeling analysis has become a valuable tool to investigate the physical chemistry principles within composite lithium anodes.Firstly,the main process mechanisms of composite lithium metal anode and the development process of physicochemical models are summarized.Then quantitative models of the electrochemical mass transfer processes are introduced,including surface electric fields and ion fields in the composite lithium anode.And the progresses made in analyzing and controlling the dynamic evolution of lithium deposition morphology using phase field models or finite element models are overviewed.Finally,the structural stability of the composite lithium metal anode during the cycling process is analyzed from the perspective of the mechano-electrochemistry.These quantitative modeling efforts reveal the electrochemical principles of lithium anodes and drive the efficient screening and optimization design of composite lithium anodes.Keywords:lithium metal batteries;composite lithium metal anodes;theoretical simulation;mass transfer;morphology evolution我国已将碳达峰和碳中和目标融入经济社会发展，致力于建设清洁低碳、安全高效的能源体系，这促进了绿色储能行业的迅猛发展。在各类储能系统中，电池由于其高能量密度、良好的环境适应性和耐久性成为关键的增长点，成为各种储能技术的核心。在各类负极材料中，金属锂具有极高比容量(3860 mAh/g)和极低电极电势(-3.04 V相比于标准氢电极电势)1-3，是能源材料领域极具前景的核心负极体系。在金属锂电池中，金属锂的不均匀沉积会导致锂枝晶生长、界面副反应增加并加剧负极体积膨胀，从而降低电池的充放电效率和循环寿命4-12。为了解决这些问题，可以采用设计高稳定性的液态或固态电解质13-18，添加人工保护层19-22及构筑三维复合锂负极23-24等方法。特别是将锂金属与三维骨架进行复合，可以降低负极的局部电流密度，引导金属锂的均匀可逆沉积，从而成为解决金属锂电池循环寿命挑战的重要方案25。根据是否预先储锂，复合锂负极分为无储锂的骨架结构和预储锂的骨架结构。采用熔融注入法26-31、辊压法23,32-34、合金法35-36、表面修饰法37、电镀法38-39、锂粉混合法40等方法可以有效构筑复合锂负极。所得的复合锂负极中，三维骨架材料具有如下作用：缓解金属锂的体积膨胀41-44，有效分散由于锂沉积产生的应力集中；根据Sand模型，具有高比表面积的宿主材料能够降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长，提高循环性能45-47；骨架可以调控锂形核过程和输运，从而调制锂金属的沉积和剥离行为。因此，复合金属锂结构可以有效地调控离子和电子的传输通道，调节电化学反应位点的分布，从而改善锂金属电池的性能。这种复合结构能够提供更好的机械支撑和电子传导，减轻界面反应，提高锂金属电池的稳定性、循环性能和安全性32,40,48-53。在复合锂负极中，电化学反应过程伴随的电子和离子的传输构成了电场和浓度场54。根据电场和浓度场的分布情况可以预测锂的沉积位点。不均匀的电场和浓度场会导致锂枝晶的不均匀成核和不规则生长。因此，可通过调控电场、浓度场来诱导金属锂的定向沉积55-57。锂沉积通常伴随着原生的应力，这会对复合负极的结构产生影响。然而，复合金属锂负极的成分和结构非常复杂，参与电化学反应的影响因素之间存在强烈的耦合作用，导致目前实验研究手段难以准确获取复合金属锂负极的动态演变和应力分布情况，无法精确描述金属锂的反应行为。随着物理化学模型和计算水平的进步，数值模拟可以提供定量的模拟结果58-63。例如，通过模型可以调节复合锂负极骨架中的通道结构和修饰材2060第 7 期李凌萱等：复合金属锂负极的定量模型新进展料界面等参数，从而有效预测复合锂负极的充放电行为。本文首先介绍了复合金属锂负极中的核心过程，包括电子输运机理、离子输运机理和界面反应机理，并回顾了锂电池中物理化学模型的发展。接下来，将详细探讨离子和电子输运调控对电化学反应和传质过程的影响规律，并讨论传质特性对金属锂的沉脱机制和动态演变的影响，从力-电化学物理场耦合的角度评述复合金属锂负极的结构稳定性(图1)，最后对复合金属锂负极的定量模型发展提出展望，以推动高能量密度二次电池的科学认识和技术进步。1 复合锂负极的核心过程机理复合锂负极中锂的沉积和脱出行为与离子输运、电子输运和界面反应机理密切相关，通过建立数值模型可以有效地分析这些过程在锂电池中的影响，为复合金属锂负极的高效合理设计提供理论指导，并提高负极的循环稳定性64。1.1离子输运机理在锂金属电池的电化学反应过程中，离子输运过程通常是“决速步”65-66。足够快的离子输运可以提供充足的锂离子在集流体底部沉积，提高集流体底部孔隙空间的利用率，降低浓差极化，保证电化学反应过程的均匀性，从而促进锂金属的均匀沉积。锂离子输运过程受浓差极化、电迁移作用以及电池中的对流作用影响。其中浓差极化由锂离子的浓度梯度和扩散系数决定。电迁移作用与锂离子的浓度、迁移率、静电势有关，因此通常可以忽略电池体系中的对流作用。考虑到理想稀溶液的传质过程，忽略溶剂化的作用，离子输运介质中的锂离子通量N可以用能斯特-普朗克方程公式(1)描述：N=-D c-zc +cu(1)其中，D为扩散系数；c为浓度；z为锂离子的化学价，z=1；为迁移率，u为电解质等离子输运介质的对流通量，u=0；为离子输运介质中的静电势，可以通过式(2)泊松方程求解。通常为方便区分，离子输运介质中的静电势记为l，电子输运介质中的静电势记为s。由此可知，为了提高锂离子输运能力，避免因锂离子输运不足导致枝晶生长，最有效的方法就是提高电解质、SEI等离子输运介质中的锂离子扩散系数、锂离子迁移率及锂离子浓度。虽然提高静电势梯度、浓度梯度也能提高锂离子输运能力，但通常受复合金属锂负极实际工作条件的限制，难以实现有效调控。此外，通过调控离子输运通道的结构参数，也可以对离子输运行为进行有效调控。1.2电子输运机理在复合金属锂负极中，电子输运过程通常发生在负极集流体、具有导电性的骨架结构材料、沉积的金属锂之中，提高电子输运能力有助于增加反应位点，降低电化学极化。电子输运能力通常与反应位点数量和比表面积有关。在传质过程中，可以认为负极集流体、导电骨架材料、沉积金属锂中时刻存在稳定静电场，整个导电部分均满足电中性条件，即空间净电荷密度为零。而其中静电势的分布主要与导电表面形貌结构和电势分布边界条件有关，相对介电常数对静电势分布没有影响。静电势的空间分布可由泊松方程公式(2)描述：(-r0)=(2)其中，r为集流体、导电骨架材料、沉积金属锂等电子输运介质的相对介电常数；0为真空介电常数；为空间净电荷密度，=0。为了提高电子输运能力，电子输运表面结构，通过增加骨架的孔隙率、提高材料导电性、增加导电比表面积等方法，可以极大程度上增加反应活性位点，降低电化学反应极化。此外，对导电结构进行结构尺寸参数设计也可以调控反应位点，增强电子输运能力67。1.3界面反应机理深入理解界面反应机理有助于通过调控界面反应实现锂枝晶可控生长68-69。在复合金属锂负极中，金属锂的沉积生长行为与电化学反应速率密不可图1复合锂负极中发生的电化学过程示意图Fig.1Schematic diagram of electrochemical processes occurring in the composite lithium anode20612023 年第 12 卷储能科学与技术分，较高的过电势有利于提高形核密度，减小形核尺寸，较大的交换电流密度有助于推动反应进行，促进锂金属的均匀沉积70。忽略SEI的影响，上述的金属锂沉积行为可用巴特勒-福尔默方程(Bulter-Volmer方程)公式(3)描述：j=j0(expanFRT-exp-cnFRT)(3)其中，j0为交换电流密度；a、c分别为负极和正极方向的电荷传递系数，满足a+c=1；n为电极反应中的电子转移数，在锂金属沉积过程中，n=1；F、R、T分别为法拉第常数、理想气体常数、温度；为电化学反应过程中的总过电势，即界面电压与平衡电位的差值，界面电压为界面电极s(电子输运介质)、电解质l(离子输运介质)两侧的电压；平衡电位Eeq为电化学反应在该点处的平衡电势，其与氧化还原反应产物的活度有关，总过电势和平衡电位Eeq由公式(4)、公式(5)描述=s-l-Eeq(4)Eeq=Eeq，0-RTnFln()cRc0(5)其中，Eeq,0为平衡电势，cR、c0分别为可逆电化学反应的氧化反应产物(Li+)、还原反应产物(Li0)活度的乘积。为了有效提高界面反应速率，调控锂金属的稳定沉积，可以提高该体系交换电流密度和过电势。前者与离子输运、电子输运等传质过程有关，可以针对反应表面对电化学活度、沉积位点等进行调控优化；过电势的提高可以通过提高反应界面处的电压、锂离子浓度等方法实现。通过对骨架进行几何结构设计可以稳定金属锂沉积，抑制枝晶生长。离子输运、电子输运调控的传质过程可以影响界面反应。在实际过程中，金属锂在复合金属锂负极中的沉积行为十分复杂71，其形态演化不仅涉及到电化学过程，也与力场密不可分，比如由于枝晶生长造成内应力积累从而引起固态电解质界面膜(SEI)的破裂，或者合金负极中不同物相之间力学参数的差异引起的应力梯度过大造成结构失效等等。因此，为了解决复合金属锂负极中复杂的多因素耦合问题，结合实际工作引入多物理场耦合是极其重要的，同时也十分具有挑战性。1.4模型发展历程由于复合金属锂负极成分和结构复杂，电化学反应影响因素强烈耦合，实验上很难通过控制单一变量对离子输运、电子输运等电化学机理进行独立探究。随着定量物理化学模型的不断发展，数值分析模型从静态的传质过程计算逐渐过渡到动态的模拟计算研究(图2)，由单一的电化学场发展到力-电化学场、热-电化学场等多物理场耦合，采用数值图2定量物理化学模型的发展历程46,61-62,72-79Fig.2The development history of quantitative physicochemical models46,61-62,72-792062第 7 期李凌萱等：复合金属锂负极的定量模型新进展分析模型可以进行实验上难以实现的定量分析，从而对复合金属锂负极的设计提供有效依据。初期的静态模型主要通过数学模型计算形核过程和枝晶生长机理，建立电化学沉积过程中的数值关系。动态模型主要模拟电化学沉积过程中的动态过程，有限元法能够在宏观上研究多物理场耦合下的界面反应过程，通常用来求解电池内部的热、力、电流、浓度等的分布。蒙特卡洛和相场法主要解决相界面移动问题，其中相场法在计算枝晶生长过程中考虑了表面能等因素，可以实时追踪金属锂沉脱过程中的相变反应界面。1983年，英国斯克莱德大学的Hills教授课题组72将理论模型计算方法应用到计算电化学沉积的形核过程。该工作基于电解液中的浓差扩散和电迁移作用下的离子输运方程，结合二维形核生长动力学，建立了形核数密度等形核过程参数与电化学沉积反应过电势之间的数值关系。1990年，法国巴黎综合理工大学的 Chazalviel 教授课题组46提出了空间电荷理论来解释锂枝晶的形核过程。2003年，美国加州伯克利分校的Newman教授73发现锂金属往往优先沉积于金属锂枝晶的尖端；2013年前后，美国凯斯西储大学的Akolkar团队80-81也通过数学模型计算分析了锂枝晶生长机理。在上述基于静态模型的理论计算研究之后，为了能够定量计算金属锂沉积和脱出过程中的相变化，进一步分析界面电化学与力场、热场等物理场之间的动态关系82，动态的模拟计算研究也逐渐被人提出并不断发展。变形几何、水平集在内的有限元法、蒙特卡洛法、相场法等多种方法逐渐进入视野。基于有限元法的锂电池模拟计算问题中，准二维(即 pseudo-two-dimensions，P2D)模型具有一定的普适性，广泛应用于锂电池的研究。P2D模型可以准确分析电池中电荷和锂离子的分布状态及动力学过程，从而可以进一步模拟分析充放电过程，实现较高的计算精度。2004年，Monroe等74-75进行了一系列的开拓性模型理论研究，探讨PEO中锂突起的生长以及变形，为聚合物体系下的力-电化学研究打下了良好的基础。其根据公式(5)对描述界面反应的Bulter-Volmer公式进行了修正，从而提出机械应力对界面动力学的影响。2009年，科罗拉多大学丹佛分校Dunn教授课题组76用有限元方法研究了锂电池的多孔电极中离子传输与力学的相互作用，分析了多孔电极中单个颗粒的表面动力学与电化学-力学现象。2016年，韩国国立韩巴大学Lee教授课题组83用有限元法设计锂枝晶沉积形貌的模板，按照设计通过冲压技术对集流体进行表面改性，抑制锂沉积过程中的枝晶生长。但是，有限元法存在局限性，无法解决锂枝晶的生成和脱出过程等相界面移动问题。蒙特卡洛和相场方法可以解决相界面移动问题。前者是通过几万个大颗粒的任意堆叠来模拟微米级的形变过程，但由于颗粒尺寸过大且数量不足，该方法计算的枝晶形貌准确度不高。2014年，美国加州理工学院的Hoffmann教授课题组79基于蒙特卡洛方法模拟了直流条件与脉冲电流条件下锂枝晶的生长过程，提出在脉冲电流下，由于脉冲间歇期的存在，锂离子能够更多地向枝晶根部扩散补充，使更多的锂离子在底部进行沉积，缓解了枝晶生成。相场方法可以在多尺度跟踪连续的相变化。为了实时追踪金属锂沉脱过程中的相变反应界面，相场理论已经应用于锂离子电池、锂金属电池等相关电化学相变过程计算中72,84-86。美国国家标准与技术研究院的Guyer研究员课题组87-88最早将相场理论与电化学反应热力学与动力学相结合，提出了最早的一维电化学相场理论。之后，日本东京大学 Shibuta 教授课题组89将相场理论的 Cahn-Hilliard 方程与电化学反应动力学Bulter-Volmer方程相结合，实现了电镀铜过程二维电化学沉积过程的相场理论模拟。2015年，为实现金属锂枝晶生长的相场模拟，美国宾夕法尼亚州立大学的陈龙庆教授课题组62提出了基于相场理论Allen-Cahn方程与非线性电化学反应动力学Bulter-Volmer方程的金属锂枝晶相场理论，最早实现了金属锂枝晶的相场理论模拟计算，并完成了不同尺寸的形核位点下所生长锂枝晶的形貌预测和对比。2019年，美国密歇根州立大学的Qi教授课题组与陈龙庆教授课题组合作将金属锂负极相场理论拓展到固态电解质体系，模拟计算了固态电解质晶界中金属锂枝晶的形核和生长情况61。同年，为深入探究复合金属锂负极中锂的沉积行为，提出了影响复合金属锂负极中金属锂沉积和脱出速率的关键影响因素58，阐明了复合金属锂负极中电子输运和离子输运对枝晶生长的调控作用，总结了金属锂在孔道内部均匀沉积的作用机理，2022年北京理工大学黄佳琦教授课题组78提20632023 年第 12 卷储能科学与技术出了恒流充放电沉脱过程相场模型，通过调控骨架结构中的沉积位点，探究了不同的扩散系数、锂离子浓度以及活性梯度下的锂沉积情况。2019年，美国普渡大学的 Garcia 教授课题组77将电化学相场理论与应力模型相结合，进行了应力电化学条件下金属锂枝晶的生长模拟计算，总结了金属锂枝晶生长模型中的主要机理。随着对锂金属电池内部机理研究的不断深入，物理化学定量模型也逐渐完善，从最初的探究二维形核机理等静态模型发展到目前多物理场耦合、特定材料中锂沉积行为调控的动态模型。总体来说，理论模拟在发展中逐渐贴合电池实际工作环境，以期解决电池的实际工作问题，其在研究过程中发挥着不可或缺的作用。2 复合锂负极的模型设计相比较金属锂负极，复合金属锂负极内部发生的电化学反应复杂，难以调控。为了深入理解复合金属锂负极中不同的离子、电子输运对界面反应过程的影响，将从复合金属锂负极的传质模型、锂枝晶在沉脱过程中的形态演变模型以及加入力场后的多物理场模型为切入点，介绍并总结复合金属锂负极在调控电化学反应过程、锂沉脱形貌演变及力-电化学场耦合下应力演变的相关工作，并提出相应设计方案和建议。2.1传质模型复合金属锂负极中的传质过程主要通过设计传质通道及修饰界面来调控。传质通道的设计可以从通道的尺寸、孔道排列、曲率大小等角度出发调控离子、电子输运，修饰界面的设计主要通过加入亲锂位点降低形核势垒，以及设计不同电导率差异的骨架表面实现。这些设计可以使内部电场均匀分布，降低因锂离子输运能力不足产生的浓差极化，同时可以增加导电比表面积，降低局部电流密度，减小因电子输运阻力过大而产生的电化学极化90。2.1.1离子通道设计复合金属锂负极中的传质过程包括离子输运和电子输运。为提高离子输运能力，通过对骨架材料或者集流体进行通道结构设计可以均匀化锂离子通量，稳定金属锂沉积，抑制枝晶生长。斯坦福大学崔屹教授课题组91设计了一种具有高纵横比的垂直纳米通道，通过有限元法对锂离子通量进行模拟(图3)，证明相比较于未处理过的电极材料，具有垂直纳米通道的改性电极能够使锂离子沿着特定路图3电极中的锂离子通量分布模拟与结构示意图91(a)平面电极中的锂离子通量分布；(b)纳米通道电极中的锂离子通量分布；(c)纳米通道电极的模拟结构示意图Fig.3Simulation of lithium ion flux distribution in electrodes and schematic diagram of the simulation structure91(a)Simulation of lithium ion flux distribution in planar electrodes;(b)Simulation of lithium ion flux distribution in nanochannel electrodes of 3.5 m;(c)Simulation cell geometry for the case with nanochannel electrodes.Scale bars:400 nm2064第 7 期李凌萱等：复合金属锂负极的定量模型新进展径迁移，限制锂离子的自由传输，避免锂离子局部浓度过高、分布不均匀的现象发生，实现在水平方向上锂的均匀形核。北京航空航天大学的杨树斌教授课题组92结合有限元方法也提出了一种垂直阵列来调控电场和锂离子通量，该阵列诱导金属锂在水平的电场方向上均匀镀锂/脱锂，实现在高面容量下(50 mAh/cm2)稳定循环，并提高了电池的高倍率能力(20 mA/cm2)和循环寿命(2000 h)。这种在垂直通道中调控锂离子输运的设计为提高锂离子的传质能力、稳定锂金属沉积提供了一种新的方法，在上述工作基础上，进一步对垂直通道进行梯度孔径结构设计可加快锂沉积速率，使锂沉积更加平整。结合有限元法分析，在具有梯度孔径结构的一维多孔碳作为骨架的锂碳复合负极中，由于通道内部的孔径和孔隙率自上而下逐渐降低，因此该结构能够加快锂离子传输速率，降低复合负极中的锂离子浓度梯度，避免锂离子集中于骨架上部造成表面堵塞93。2.1.2电子通道设计提高电子输运能力可以通过对集流体进行通道参数设计实现，提高导电比表面积以降低局部电流密度，实现均匀的电子输运。中国科学院化学研究所郭玉国研究员团队56报道了一种具有垂直排列微通道的多孔铜集流体。通过有限元法对不同结构通道中的电流密度分布进行模拟(图4)，详细说明了不同孔径、深度和分布下的电流密度分布，通过调控电子输运来预测锂离子传输，并通过实验证实了锂的沉积形貌。此模型亦可应用于其他形貌的宿主结构。电化学实验表明，相比较平面铜集流体对应的80%的容量保持率，采用特定结构的多孔铜集流体的电池在100次循环后表现出90%的高容量保持，体现了该方法在调控电子输运上的合理性以及对长寿命电池设计的巨大优势。此外，除了对所有通道进行不同尺寸的一致化设计，也可以在垂直方向调控单个通道尺寸来调控电子输运，首尔大学Lee教授课题组94通过增加铜集流体底部的孔隙率来提高导电比表面积，该工作采用有限元法模拟计算了三种不同梯度孔径骨架结构中的电流密度，证明底部孔隙率越高，局部电流密度越低，电子分布更加均匀，锂金属沉积更均匀。在提高导电比表面积方面，还可以通过调控电场分布获得丰富的电子反应界面，中国科学院大连物理化学研究所李先锋研究员团队95制备了一种直立式盘绕结构的复合锂负极，该工艺将电场分布调整为水平方向后，可获得丰富的内部反应界面。该工作结合有限元法分析直立锂的二维电流密度分布，证明了在曲率最大处，局部电流密度最大，与“避雷针理论”一致，经过盘绕后，较大的导电表面积有效降低了局部电流密度，缓解锂枝晶生长。该复合负极与Li4Ti5O12正极构成的全电池在5 C下可实现超过2000次循环，可逆容量达129 mAh/g，库仑效率达到100%。同样，聚酰亚胺(PI)涂覆的铜集流体(E-Cu)也通过调控电场分布增加导电表面积，降低了锂枝晶刺穿电解质的风险96。为了将金属锂沉积在指定位置上，深入探究不同表面形貌下局部电流密度的分布有助于预测锂的界面演变过程。韩国国立韩巴大学Lee团队83用冲压技术对金属锂表面进行改性，并通过有限元模拟研究了这种独特的表面设计与电流密度的关系，给出了电流密度集中在反金字塔形图案尖端时，表面图案的最佳尺寸，优化后的结构明显抑制了枝晶的生长。图4沉积容量为0.3 mAh/cm2时，不同孔径的多孔铜集流体上锂沉积形貌94(a)半径5 m；(b)半径7.5 m；(c)半径10 mFig.4Morphology study of Li metal deposited on the porous Cu with different pore sizes at deposition capacity of 0.3 mAh/cm2 94 (a)radius is 5 m;(b)radius is 7.5 m;(c)radius is 10 m20652023 年第 12 卷储能科学与技术2.1.3界面修饰设计界面修饰指在骨架材料中加入亲锂位点或构造亲锂-疏锂界面来降低形核过电势，实现均匀形核，以及设计导电-介电材料等具有电导梯度的复合材料调控电子输运。亲锂位点的引入可降低形核势垒，从而降低形核过电势，使形核阶段极化减小；高电导率表面使形核点增多，增加了电化学反应的活性位点。这两种方法降低了驱动相同反应电流所需的总体活化过电势，使沉积阶段的极化降低，因此降低了局部电流密度，通过Bulter-Volmer方程影响界面反应。在复合金属锂负极中的沉积过程中，虽然具有较高比表面积的复合锂负极能够有效地均匀离子分布，降低局部电流密度，但复合骨架较差的亲锂性会导致极化增加，尤其在较高的电流密度和沉积容量下，锂金属会倾向于顶部沉积，这一现象极大降低了锂金属电池的能量密度97。而通过掺杂具有高亲锂性的金属元素(金、银、锌、镁等)、亲锂官能团(吡啶氮、吡咯氮等)或纳米颗粒(氮掺杂的石墨烯、ZnO等)有利于锂在骨架中的均匀形核与沉积，增加内部孔隙的利用率98-101。在此基础上，为了理解亲锂性的作用机理，该课题组通过第一性原理计算和验证了杂原子的亲锂化学，从电负性、局部偶极与电荷转移角度揭示了掺杂位点的亲锂性原因，证明具有高结合能和高电荷密度的掺杂位点与锂原子之间存在强相互作用，其中O掺杂与O/B共掺杂亲锂性最强，有助于锂的均匀形核，该工作揭示了亲锂性本质为锂键化学，并为安全二次电池的锂金属负极骨架设计提供了机制指导99,102。复合骨架也是复合金属锂负极领域重要的候选。例如，采用自支撑的TiC/C核/壳纳米线阵列作为骨架与锂金属复合103，亲锂性的TiC/C骨架具有的强亲锂性能够为电子提供快速转移路径，并且由于基底上的Al能够与Li形成合金，二者的强相互作用增强了对Li+的吸附。用有限元法对裸锂负极与复合负极形核后的电场分布进行模拟分析，前者电场分布存在尖端效应，后者则更加均匀，该复合负极在3.0 mA/cm2的电流密度下循环200次后极化小于85 mV，并且在1.0 mA/cm2下循环100次后库仑效率仍高达98.5%，具有优异的电化学性能。类似的，在具有亲锂性的金属元素掺杂方面，复旦大学周永宁团队104设计了一种钼网/锂金属薄膜(MLF)复合电极，相比较其他位置，具有亲锂性的Mo位点电流密度较高，能够实现对锂沉积位置的调控；采用相场法模拟了LiIn合金中的锂浓度分布情况(图5)105，并基于第一性原理分析计算了LiIn合金中锂原子的缺陷形成能，量化了固态电池中锂的动力学演化以及合金化反应到金属沉积的转变，有助于从机制机理的角度理解合金负极中的锂原子迁移行为。除了在界面上掺杂金属亲锂位点，利用金属之间的强相互作用调控界面反应外，具有强亲锂性的纳米颗粒也能达到同样的效果。清华大学李宝华教授课题组57提出了一种CuO/Cu2O纳米颗粒掺杂的三维多孔铜纤维骨架，采用有限元法模拟分析，相比较未处理骨架，改性后的骨架表面电场分布和锂离子通量更加均匀，锂沉积更加平整，该复合电极可以在15 mAh/cm2的高容量下深度循环53次，平均库仑效率为98.97%。非晶态ZnO也具有强亲锂性，能够降低成核过电位，因此有利于锂的均匀形图5电流密度为5 mA/cm2时LixIn合金在锂化过程中的锂浓度分布及相变化模拟105Fig.5Simulation of lithium concentration distribution and phase change of LixIn alloy during lithiation at current density of 5 mA/cm2 1052066第 7 期李凌萱等：复合金属锂负极的定量模型新进展核，有限元分析表明，与普通的碳骨架相比，ZnO掺杂的碳纤维骨架，其内部电场与锂离子通量分布更加均匀106。厦门大学彭栋梁教授团队107设计了一种亲锂-疏锂-亲锂的双梯度骨架结构，具有强亲锂性的Zn和ZnO可以提供大量的形核位点，沉积在Cu-Ag基底和ZnO-PAN-ZnO之间的锂将双梯度结构紧密结合，实现自下而上沉积，抑制锂枝晶生长。界面修饰还可通过设计复合材料表面的电导率差来调控电子输运，影响界面反应。杨诚团队108制备了一种导电-介电骨架与锂金属复合，该骨架表面导电-介电层周期性分布，最终呈现出理想的“自下而上”的锂沉积。用有限元法模拟沉积过程中的电场分布发现，当锂枝晶在底部形成并逐渐生长到与导电层接触时，整个导电层将成为等电势体，抑制了枝晶的进一步生长，表现出自身的“自校正”特性。结果表明，宿主材料中可容纳锂金属的最大容量为15 mAh/cm2，空间利用率约83.7%。此复合锂负极在电流密度高达5 mA/cm2和15 mAh/cm2的极高循环容量下表现出低充放电过电位和较长的循环寿命。除了骨架表面导电、介电的周期性排列，对垂直通道进行自上而下的电导梯度设计也可以定向诱导锂沉积。韩国蔚山科学技术院Lee团队53制备了一种由铜纳米线和纳米纤维素组成的电导梯度骨架结构，用有限元法模拟电子输运影响下的锂离子浓度分布，可证明电导梯度骨架中的离子输运呈现梯度分布，将不同的离子输运梯度与对应的锂沉积形貌、电化学性能对比可得到最恰当的设计方案。以上是通过调控界面上的亲锂位点与电导率来调控离子、电子输运进而控制界面反应。目前实验上难以通过单一的实验设计对离子输运、电子输运对界面反应产生的影响进行定量描述，为了克服这一难题，通过理论模拟探究界面反应机理有助于对骨架材料的物性设计、尺寸设计提供参考，加快复合金属锂负极的发展。采用相场理论对三维骨架中锂金属沉积过程的作用机制进行了定量分析109，发现比表面积调控金属锂沉积存在两阶段作用机理，提出影响锂金属沉积的两点因素：有限表面积提供的有限电子交换速率；有限离子输运通道的有限离子输运速率。综合这两点提出了电化学沉积阻力来反映锂沉积的难易程度。该工作从调控离子输运、电子输运的角度对锂金属的沉积行为进行探究，为实际工作中的骨架设计提供参考。此外，采用电化学相场理论78，通过提高电解液浓度、离子扩散