贵金属Au对半导体金属氧化物气体传感器性能影响研究_于兰伊.pdf

研究动态研究动态 Research&Development传感器世界 2023.05Vol.29 NO.05 Total 3358摘要：随着工业时代到来，为国家发展提供便利的同时，大量排放的有毒气体造成的环境污染问题逐渐影响人们的生活。如何快速有效地检测有毒气体的浓度成为一个重要的研究课题。文章主要通过溶胶凝胶法制备气敏材料，制作气体传感器，针对 NO2、SO2、NH3等有毒气体，测试其气敏性能。通过实验与数据分析，对比了几种常用的半导体金属气敏材料 WO3、SnO2、In2O3的气敏性能，以及向材料中掺杂贵金属 Au 后的气敏性能，总结归纳了贵金属 Au 对几种气体传感器常用半导体金属气敏材料气敏性能的影响。研究发现，贵金属 Au 对提高气体传感器灵敏度和缩短响应恢复时间方面有着较为正面的作用。关键词：Au；气体传感器；气敏性能中图分类号：TP212.2 文献标志码：A 文章编号：1006-883X(2023)05-0008-07收稿日期：2023-04-06 DOI:10.16204/j.sw.issn.1006-883X.2023.05.002Research on the Effect of Precious Metal Au on the Performance of Semiconductor Metal Oxide Gas Sensors YU Lanyi1,LI Ming2,WANG Qiuchen3,WANG Linkang4(1.Changchun Institute of Architecture and Urban Architecture,Changchun 130604,China;2.Continental Automotive Electronics corporation,Changchun 130119,China;3.Jilin Institute of Architecture and Technology,Changchun 130111,China;4.State Grid Yanbian Power Supply Company,Yanji 133001,China)Abstract:With the arrival of the industrial era,while providing convenience for national development,the environmental pollution caused by a large number of toxic gases has gradually affected peoples lives.How to quickly and effectively detect the concentration of toxic gases has become an important research topic.The paper mainly uses the sol gel method to prepare gas sensing materials,make gas sensors,and test the gas sensing performance of NO2,SO2,NH3 and other toxic gases.Through experiments and data analysis,the gas sensing performance of several commonly used semiconductor metal gas sensing materials WO3,SnO2,and In2O3 was compared with the gas sensing performance after doping precious metal Au into the materials.The influence of precious metal Au on the gas sensing performance of several commonly used semiconductor metal gas sensing materials for gas sensors was summarized and summarized.Research has found that precious metal Au has a positive effect on improving the sensitivity of gas sensors and shortening response recovery time.Key words:Au;gas sensor;gas sensitivity贵金属 Au 对半导体金属氧化物气体传感器性能影响研究贵金属 Au 对半导体金属氧化物气体传感器性能影响研究于兰伊1 李明2 王秋晨3 王林康4 1、长春建筑学院 城建学院，吉林长春 130604；2、大陆汽车电子有限公司，吉林长春 130119；3、吉林建筑科技学院，吉林长春 130111；4、国网延边供电公司，吉林延吉 1330010 前言随着工业科技时代到来，环境污染带来的问题不容忽视1。有毒气体（如 NO2、SO2、NH3等）排放过量会对环境和人体健康造成极大的负面影响，从而影响人们的生产生活2-3。从源头减少有害气体排放是改善环境污染的根本办法，快速准确地测量有害气体浓度是提示和保护人们健康的重要途径。1962 年，半导体金属氧化物作为气敏材料被广泛应用4，但对于不同材料测试不同气体时，还存在着一些缺点，所以人们通过实验掺杂贵金属发现可以对传统半导体金属氧化物气敏材料进行改良，从而研制出节能、灵敏度高、快速性好、稳定性高的有毒气体传感器。这对于我们实现绿色环保、经济发展、人民健康的目标是有重要意义的5。本文通过一系列实验研究，对比了几种常用的半导体金属气敏材料WO3、SnO2、In2O3的气敏性能，以及向材料中掺杂贵金属 Au 后的气敏性能，总结归纳了贵金属 Au 对几种气体传感器常用半导体金属气Research&Development 研究动态研究动态传感器世界 2023.05Vol.29 NO.05 Total 3359敏材料性能的影响。1 半导体金属氧化物气体传感器概述半导体金属氧化物因其较优秀的综合气敏性能被广泛应用在气体传感器中。半导体金属氧化物按照导电特性的不同分为 P 型半导体与 N 型半导体。常见的 P 型材料有氧化镍、氧化铜等，常见的 N 型材料有SnO2、In2O3、WO3、ZnO 等6。按照加热方式不同，传感器分为直热式和旁热式7。旁热式气体传感器结构如图 1 所示。本文主要研究旁热式 N 型半导体金属氧化物气体传感器8。2 掺杂 Au 对 WO3气敏性能的影响首先，用溶胶凝胶法制备 WO3金属材料9。向材料中分别加入质量分数为 0.5%、1%和 1.5%的氯酸金，用玛瑙研钵充分混合研磨，得到 3 种不同掺杂浓度的Au-WO3材料，将材料分别制成旁热式气体传感器后，在气敏测试仪中老化 24 小时，测量其对有毒气体的气敏特性与纯 WO3材料的气敏特性进行对比10。2.1 NO2气体传感器利用上述材料测试 10 mg/L 浓度的 NO2。气体传感器的最佳工作温度是依据灵敏度的高低和工作温度的耗能来综合判定11-12。图 2（a）是质量分数为0%、0.5%、1%和1.5%Au-WO3在最佳工作温度下的灵敏度对比图，测试发现，Au 的 4 种掺杂浓度的最佳工作温度都为灵敏度最高点150，可见掺杂并未影响气体传感器的最佳工作温度，但掺杂质量分数为 1%的材料大幅度地提高了纯 WO3的灵敏度和可重复性，同时把检测下限 4 mg/L降低到了 2 mg/L。图 2（b）是质量分数为 0%、0.5%、1%和 1.5%Au-WO3在不同浓度的 NO2中灵敏度对比图，可以观察到灵敏度提高了近10倍，检测下限有所降低。图 3 为纯 WO3材料与 1%Au-WO3材料响应恢复时间曲线，可观察到重复性得到改善13。2.2 SO2气体传感器利用上述质量分数为 0%、0.5%、1%和 1.5%Au-WO3 4 种材料测试 8 mg/L 浓度的 SO2。测试发现，Au的掺杂使气体传感器的最佳工作温度有一定幅度的升传感薄膜金引线电极镍铬合金加热器陶瓷管铂导线（a）（b）180160140120100806040200-20灵敏度（Rg/Ra）160140120100806040200-20灵敏度（Rg/Ra）温度（）130140150160170051015浓度（mg/L）0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%200150100500电阻（M）时间（s）0400800120016000100020002000进入气体进入气体进入气体脱离气体脱离气体脱离气体250200150100500-5030004000时间（s）进入气体进入气体进入气体脱离气体脱离气体脱离气体电阻（M）研究动态研究动态 Research&Development传感器世界 2023.05Vol.29 NO.05 Total 33510高，但 1%Au-WO3在其最佳工作温度下测试，SO2的灵敏度从 1.58 提高到了 2.6。图 4 为 4 种材料测试 8 mg/L SO2在不同温度下的灵敏度。图 5为 4 种材料测试 8 mg/L SO2的响应恢复曲线，可观察到，Au 的掺杂大幅度地缩短了气体传感器的响应恢复时间，提高了传感器的快速性，增强了产品的实用性，实验可重复性也有所提高14。2.3 NH3气体传感器利用上述质量分数为 0%、0.5%、1%和 1.5%Au-WO3 4 种材料测试 100 mg/L 浓度的 NH3，如图 6 所示。在同一工作温度区间内，0.5%Au-WO3对气体传感器的灵敏度改善较为明显，对于在最佳工作温度下测试不同气体浓度结果显示，灵敏度的改善同样比较明显。图 7（a）为最佳工作温度下 WO3测试 100 mg/L NH3的响应恢复曲线，图7（b）为最佳工作温度下 Au-WO3测试 100 mg/L NH3的响应恢复曲线。由图可知，Au 的掺杂明显缩短了气体传感器的响应恢复时间，响应时间从33 s 缩短至 11 s，恢复时间从原来的 103 s 缩短至22 s 15。3 掺杂 Au 对 SnO2气敏性能的影响首先，用溶胶凝胶法制备 SnO2金属材料16，向材料中分别加入质量分数为 0.5%、1%和 1.5%的氯酸金，用玛瑙研钵充分混合研磨，得到 3 种不同掺杂浓度的 Au-SnO2材料，将材料分别制成旁热式气体传感器后，在气敏测试仪中老化 24 小时，测量其对有毒气体的气敏特性，与纯 SnO2材料的气敏特性进行对比17-18。3.1 NO2气体传感器利用上述质量分数为 0%、0.5%、1%和 1.5%Au-SnO2测试 10 mg/L 浓度的 NO2。测试发现，掺杂前后材料的最佳工作温度都为 180，说明Au 的掺杂不能影响最佳工作温度。图 8（a）对比了 4 种材料在不同工作温度下对 10 mg/L NO2的灵敏度，由图可知，温度越高，材料整体灵敏度越低，但掺杂低浓度 Au 的材料灵敏度明显提高。图 8（b）为 4 种材料在不同浓度 NO2中灵敏度的1.601.581.561.541.521.501.481.461.441.421.40响应（Ra/Rg）230240250260270240260温度（）温度（）0.5%Au-WO31%Au-WO31.5%Au-WO32.82.62.42.22.01.81.61.41.2响应（Ra/Rg）2502702802903003101.61.51.41.31.21.11.00.9响应（Ra/Rg）时间（s）300900 12002100270002000.5%Au-WO31%Au-WO3 3.02.82.62.42.22.01.81.61.41.21.00.8响应（Ra/Rg）1003004005006007006001500 180024003000时间（s）01.5%Au-WO32.62.42.22.01.81.61.41.21.0灵敏度（Ra/Rg）54321灵敏度（Ra/Rg）温度（）2002202402502700100浓度（mg/L）0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%190210230260280200300400500600Research&Development 研究动态研究动态传感器世界 2023.05Vol.29 NO.05 Total 33511对比，由图可知，Au 的掺杂降低了气体的检测下限，从 6 mg/L 降低到1 mg/L。图 9 为 0%Au-SnO2、0.5%Au-SnO2与 1%Au-SnO2对 10 mg/L NO2的响应恢复循环曲线，3 种材料的响应时间分别为 170 s、125 s、100 s，恢复时间分别为 65 s、22 s、32 s，对比可以看出，Au 的掺杂对响应恢复时间的缩短作用较大，并且实验可重复性有所改善19-21。3.2 SO2气体传感器在 220 280 温度区间内，利用上述质量分数为 0%、0.5%、1%和 1.5%Au-SnO2 4 种材料测试 8 mg/L 浓度的 SO2，结果如图 10 所示。可以看出，无论在不同的工作温度下，还是在测试不同浓度气体的情况下，Au 的掺杂对灵敏度改善较为明显，检测下限也从 1 mg/L 降低到 200 g/L。4 掺杂 Au 对 In2O3气敏性能的影响首先，用溶胶凝胶法制备 In2O3金属材料22-24，向材料中分别加入质量分数为 0.5%、1%和 1.5%的氯120010008006004002000-200灵敏度（Ra/Rg）24002000160012008004000灵敏度（Ra/Rg）浓度（mg/L）24810140150温度（）0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%061214160170180200210190120010008006004002000-200灵敏度（Ra/Rg）24002000160012008004000灵敏度（Ra/Rg）浓度（mg/L）24810140150温度（）0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%0wt%0.5wt%1.0wt%1.5wt%06121416017018020021019030129630-37501000 1250 1500 1750 2000 2250 250002505007501000125020100-10电阻（M）5004003002001000050010001500-100电阻（M）电阻（M）脱离气体脱离气体脱离气体脱离气体脱离气体脱离气体脱离气体脱离气体进入气体进入气体进入气体进入气体进入气体进入气体进入气体进入气体进入气体脱离气体时间（s）时间（s）时间（s）研究动态研究动态 Research&Development传感器世界 2023.05Vol.29 NO.05 Total 33512酸金，用玛瑙研钵充分混合研磨，得到3种不同掺杂浓度的Au-In2O3材料，将质量分数为 0%、0.5%、1%和 1.5%Au-In2O3 4 种材料分别制成旁热式气体传感器后，在气敏测试仪中老化 24小时，测量其对 NH3的气敏特性与纯In2O3材料的气敏特性进行对比25-26。由图 11 对比可知，Au 的掺杂升高了气体传感器的最佳工作温度，但明显改善了气体传感器的灵敏度。由图 12 可知，在降低测试气体浓度的情况下，掺杂后的材料响应恢复时间依旧缩短，这说明贵金属 Au 的掺杂可以达到缩短响应恢复时间的效果，提高了气体传感器的快速性27-28。5 结束语气体传感器的敏感性能指标主要包括灵敏度、响应恢复时间、最佳工作温度、选择性、稳定性等。本文通过测试掺杂不同质量分数 Au 的WO3、SnO2、In2O3半导体金属氧化物对 NO2、SO2、NH3的气敏性能，并与未掺杂之前的半导体金属氧化物气敏性能对比，实验发现，Au 的掺杂对氧化还原过程起到了催化作用，可以2.81.61.51.41.31.2220230240250260220210230 240250 260 270280 2902.42.61.82.02.21.61.01.21.45.55.04.54.03.53.00.21.481.501.521.541.561.581.601.620.40.60.81.02.52.01.50246810 1214 1618 201.0响应（Ra/Rg）响应（Ra/Rg）响应（Ra/Rg）响应（Ra/Rg）温度（）温度（）浓度（mg/L）浓度（mg/L）灵敏度（Ra/Rg）灵敏度（Ra/Rg）实验材料浓度（mg/L）141312111098765电阻（M）时间（s）20002000.5wt%Au1wt%Au 1.5wt%Au 121086420灵敏度（Ra/Rg）1000400800600时间（s）04006008001000进入气体进入气体进入气体脱离气体脱离气体脱离气体Research&Development 研究动态研究动态传感器世界 2023.05Vol.29 NO.05 Total 33513较大程度地改善灵敏度、响应恢复时间等性能指标，使气体传感器在实际应用上更便利、更安全。半导体金属氧化物气敏性能虽然综合性能较好，但对于不同的金属氧化物还存在着不同方面和不同程度的缺点。为改善这些缺点，在已有实验的基础上，我们还可以尝试多种贵金属共掺对半导体金属氧化物气敏特性的影响，探究出最大程度改善气体传感器性能的掺杂方式是我们今后研究的方向。参考文献1 袁建辉.20142017 年某地区大气污染物对慢性支气管炎急性发作的影响 D.沈阳:沈阳医学院,2021.2 卫文.二氧化氮具有独立急性健康危害 浓度升高显著增加死亡风险 J.家庭医学,2021(6):32.3 李耀妍.大气污染对高血压发病影响的回顾性队列研究D.天津:天津医科大学,20204SEIYAMA T,KATO A,FUJISISHI K,et al.A new detector for gaseous components using semiconductive thin filmsJ.Analytical 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792 号中国航发控制系统研究所邮编：214063邮箱：邓天雨（通信作者）：中国航发控制系统研究所，高级工程师，研究方向为航空发动机传感子系统设计与验证。通信地址：吉林省长春市双阳区奢岭街道长清公路长春建筑学院邮编：130604 邮箱：李明：大陆汽车电子有限公司，通信中级，研究方向为通信工程。王秋晨：吉林建筑科技学院，助教，研究方向为气体传感器。王林康：国网延边供电公司，初级，研究方向为气体传感器。1.我刊只接受电子邮件投稿。除文章外，同时请提供图片源文件、中英文摘要、关键词、参考文献、所有作者的简介（包括工作单位、技术职称及研究方向），第一作者或通讯作者的联系方式（地址、邮编、电话、E-MAIL）。外文译稿请附原文及原作者授权书。2.作者对文章责任自负。学生论文应保证本人导师知悉。3.本刊有权对已录用的文章酌情修改、删节，不愿本刊修改、删节者请投稿时注明。4.我刊在收到稿件后 2 个月内以电子邮件方式通知是否录用。2 个月后若无录用通知，请作者另行处理。在此期间请勿一稿多投。录用通知书发出后作者不得退稿。文章刊出后，我刊将按作者人数寄送杂志及书面录用通知书。稿费在文章发表后一个月左右统一汇出。5.凡本刊通知录用之文章，有各级基金项目资助者、申请专利者、具备成果鉴定证书者、获国家、省部级奖励者，提供相应证明材料可优先刊发。6.我刊为 CNKI 中国引文数据库来源期刊、中国学术期刊综合评价数据库来源期刊、中国科技期刊数据库来源期刊、中国核心期刊（遴选）数据库来源期刊、中国期刊网等全文收录期刊、超星期刊域出版平台收录期刊。所有录用文章除在以上各数据库收录，亦将在我刊的网络版及电子版上发表。以上的著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。如作者不同意文章上网，请在来稿时注明，我刊将作相应处理。7.凡在本刊发表之文章，本刊享有 2 年专有出版物权。在此期间，任何报刊、网站、出版单位等如需转载、改编、缩写本刊发表之文章，均须事先征得本刊同意。投稿专用邮箱： 邮件主题：投稿+第一作者+论文标题有意投稿者请仔细阅读本说明，凡投稿者均被认为自动接受上述之约定。诚邀投稿诚邀投稿