低温煤焦油沥青组分组成与结构分析_吴玉起.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 研究论文低温煤焦油沥青组分组成与结构分析吴玉起，钟 梅，亚力昆江吐尔逊，（新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐；新疆大学 省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，新疆 乌鲁木齐；新疆大学 新疆煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆 乌鲁木齐）移动阅读收稿日期：；责任编辑：张 鑫 ：基金项目：新疆维吾尔自治区重大科技专项资助项目（）；国家自然科学基金资助项目（）；新疆维吾尔自治区杰出青年基金资助项目（）；上海合作组织科技伙伴计划及国际科技合作计划资助项目（）作者简介：吴玉起（），男，山东菏泽人，硕士研究生。：通讯作者：钟 梅（），女，四川德阳人，教授，博士。：引用格式：吴玉起，钟梅，亚力昆江吐尔逊低温煤焦油沥青组分组成与结构分析洁净煤技术，（）：，（）：摘要：以低温煤焦油沥青为原料，依据四组分分析法，将其分为饱和分（）、芳香分（）、胶质（）和沥青质（）。基于 射线光电子能谱（）、核磁共振（）、傅立叶变换红外吸收光谱（）、元素分析（）、相对分子质量（）及紫外（）等分析结果，采用改进的 法计算各组分的结构参数。结果表明：就分子量而言，（）（）（）（）；、和 中=的相对含量依次增加，含量变化趋势与之相反，其中 以为主，则富含=；中的 全部以氨 形式存在，和 的含氮基团则以吡啶 镶嵌于芳香层中，中的 存在 种形态，其中吡咯 的比例高达；和 中，以砜和硫酸酯 种形态为主，质量分数之和高于；就芳香取代度而言，（）（）；、和 中环烷环数、芳香环数和杂原子含量均依次增加。关键词：低温煤沥青；四组分；结构参数；元素形态中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，（），（），（）（）（），（），（），（），（）（）（）（）（）（）=，=，（）（），年第 期洁 净 煤 技 术第 卷：；引 言新疆低阶煤储量约占自治区煤炭总量的，其中，吐哈、和克两大基地的煤炭挥发分含量较高，吸引了多家企业通过分级分质转化实现煤炭的高值化利用，因而近年来其副产物煤焦油的产量增长较快。在双碳背景下，低阶煤作为燃料的比例持续下降，而含碳资源的清洁高效转化是构建我国清洁低碳、安全高效的能源体系的必然选择，可以预见中低温煤焦油的产量将进一步增加。一般而言，此类焦油多采用固定床全加氢的方式，产品多为汽油和柴油。然而煤焦油中含大量沥青，约占，其成分极为复杂，富含胶质、沥青质等大分子物质，加氢过程中不仅能耗高且易聚集成焦，导致催化剂失活。因此，深入研究煤沥青的组成及结构对煤焦油加氢提质生产多元化产品具有重要意义。关于沥青组成和结构研究，一般结合多种分析方法推测其缩合程度，获取元素的组成与分布等信息。等以六甲基二硅氧烷为溶剂萃取重质原油中的沥青质，发现溶剂 油 （体积分数之比）时，沥青质的收率达到最大值，温度升高时，该沥青质具有黏弹性和可塑性，可用于生产碳纤维。等采用逐步热分解法研究了初始组成和结构对重油沥青质热转化行为的影响，结果显示：沥青质中杂原子含量与油产率正相关，对气体产率影响为。洪琨等认为塔河常压渣油的饱和组分主要由链烷烃组成，芳香组分和胶质含有较多的 环芳香片，沥青质的芳环缩合程度更高，以 环为主。等结果表明，油田中重油的胶质组分由正构和支链烷烃、烷基环戊烷、烷基环己烷、单环和多环芳烃组成，硫和氮元素分别以硫桥和喹啉类存在，氧元素则以桥键和脂肪族醇、酯 醚基的形式存在。等发现，与石油沥青质（）和（）胶质相比，煤沥青质（）和胶质（）富含，其氢键类型主要为 和 醚，二者的烷基侧链少且短，芳香环的取代度高，而 和 的烷基支链化度更高。崔瀛丹等选用无水乙醇、正戊烷、异丙醇、甲苯、四氢呋喃和 甲基吡咯烷酮萃取剂对中温煤沥青进行逐级萃取，发现随级数增加，各物质的芳香片层间距逐渐减小，芳香层片间直径、堆砌高度及芳香片层数逐渐增大。上述研究多以石油沥青为原料，对煤沥青分子的结构解析相对较少，仍需深入探究。因此，针对现有中低温煤焦油沥青含量高、组分复杂、全加氢提质过程中易结焦的问题，基于节能提效原则，首先依据 石油沥青四组分测定法对低温煤沥青进行四组分分离，然后解析各组分的元素组成与存在形式、相对分子量、环数分布、官能团结构等参数，基于此，推测各组分的三维结构，为此类沥青的分级转化提供理论依据。试 验.试验原料试验所用 煤热解产生的低温沥青（）取自于新疆哈密淖毛湖。依据 煤沥青实验室试样的制备方法将原料粉碎研磨，过 目（）筛，于 下干燥 ，置于干燥器 中 备 用。煤 沥 青 四 组 分 分 离 过 程 如 图 所示。图 煤沥青四组分分离的示意 .试验仪器与方法采用德国 型元素分析仪测定样品中、和 元素含量。相对分子质量由美国安捷伦公司的 型凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃（）为流动相，流速为 ，注射量为 ，柱温为 。采用岛津 型紫外可见光光度计测定样品的芳环结构，参比液为甲苯，各组分浓度控制在 内，扫描波长为 。样品的官能团种类及含量由德国 公司生产的 红外光谱仪测定，分辨率 ，扫描区间为 。液体的 和 存 在 形 式 在 室 温 条 件 下，以 氘 代 氯 仿（）为溶剂，四 甲 基 硅 烷（）为 内 标 由 超导核磁共振仪测定。分析煤沥青各组分表面元素种类、含量及其化学形态。射线源为单色器为 ，功率为 。能量分析器采用 模式，内标：（）。吴玉起等：低温煤焦油沥青组分组成与结构分析 年第 期 结果与讨论.组成与结构分析.元素分析原料沥青 经四组分分离后，饱和分、芳香分、胶质、沥青质 和残渣的收率分别为、和，其元素组成见表。可见，、和 的、含量和 依次递减，、和 含量与之相反，三者之和由增至，即杂原子更易富集于胶质和沥青质中。由于 与 之间能形成很强的氢键，是沥青质分子聚集沉积的重要作用力之一，故 和 含量高，意味着胶质和沥青质在加氢转化过程中易积碳。表 煤沥青各组分的元素组成及平均分子量 样品元素分析 分子量分散度（）注：为差减得到。.分子量和芳香环数分析从分子量来看（图（），与 的分子量分布较集中；由表 可知，重均分子量（）与数均分子量（）比值 较小，且峰强度高，推测二者的物质种类少，各物质相对含量高；沥青质组分的 最大，峰值不明显，说明其分子量分布最宽，且物质种类丰富，各物质的相对含量均较低，无优势组分。同时，的重均分子量分布最窄，的分子量分布最图 煤沥青各组分的分子量分布和紫外光谱图 宽，即分子量最大。由于芳香族化合物的紫外特征光谱峰较窄，且特征波长随芳环数增加而增加，因此对各组分进行紫外光扫描，结果如图（）所示。可见，除 外，其余组分在 和 处有明显的特征吸收峰，可知三者均含 个环的渺位缩合芳香结构，即呈线性排列。此外，、和 吸收曲线有重叠，说明具有环数相同的芳香结构，然而含量存在差异；三者强度趋于 时的波长分别为、和 ，说明芳环数 的化合物含量依次增加。的特征波长最宽，说明物质中芳环含量较多，分子量最大，这与（图（）的结果相吻合。.官能团分析紫外只能分析样品中芳环数量特征，且仅限于 环以内的芳烃，为分析样品中脂肪族分子结构及 环以上芳烃的结构特征，进一步采用红外进行分析，如图 所示。可知饱和分、芳香分、胶质 和沥青质，均出现了脂肪族不对称伸缩振动（）、脂肪族对称伸缩振动（）、脂肪族的与不对称变形振 动（）和对 称 弯 曲 振 动（），其峰强度逐渐降低，说明前三者含有丰富的链烃或环烷烃。此外，于 处出现了较弱的吸收峰，由 的（）的摇摆振动引起，表明饱和分中存在长链烃结构。、和 均在 出现了芳香的伸缩振动吸收峰，其强度随组分缩合程度的增加而减弱，即 的强度最低，芳香=骨架伸缩振动峰与之趋势相反。就含氧基团 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷而言，、处属于醇类、酚类和醚类的 振动，的峰强度均低于，说明前者酚羟基低于后者。与饱和分和芳香分相比，胶质和沥青质在 有芳香族中酸酐=伸缩振动峰，这是由于=中氧的孤电子对极性强，易于在含有较高芳香苯环的胶质和沥青质富集。图 煤沥青各组分红外光谱图 .元素形态分布采用 荧光光谱仪分析杂原子的分布形态并通过分峰拟合计算相对含量，分峰示意及结果分别见表 和图。可见、和 中碳主要以脂肪碳键（、）和芳香碳键（=）形式存在，而碳氧键含量较少，反映芳香性 （）（）（=）比值分别为、和。、和 中=的相对含量逐渐增加，而（）（）（）下降，含量均较低，主要因为=中氧孤电子对与芳环共轭形成稳定结构，而沥青质中芳香环的含量高于胶质，因此前者的=含量更高，。此外，、和 中 的形态单一，中 以氨基 的形式存在，这是由于氨基主要存在于链烷烃上，后二者中则以 呈现；中吡啶（）、氨基 和吡咯（）种形态共存，其中 的比例高达，氨基 存在可能与胶质侧链长有关。就（）（）（）而言，、和 比值分别为、和，表明含氮基团主要 全部以不饱和氮环镶嵌在芳香层中。饱和分和芳香分中 的各类形式均未被检出，与表 中 含量不符，这是由于 只能检测到样品表面的元素形态，加之各形态相对分散所致。和 中，以硫砜和硫酸酯 种形态为主，质量分数之和高于。表 各组分中、的不同形态及质量分数 ，元素归属结合能 质量分数=，（）（）（=）=吡啶氮（）氨基氮吡咯氮（）烷基硫噻吩硫砜硫酸酯.结构参数计算与模型预测为进一步确定沥青各组分氢和碳的存在形式，对样品进行 和 测定，积分结果分别见表 和。由表 可知，、和 中 质量分数分别为、和，表明胶质的长链烃或非对称饱和环烷烃的量高于芳香分；在 的峰归属芳环 位及远离 位的 或 上的氢（），、和 中质吴玉起等：低温煤焦油沥青组分组成与结构分析 年第 期图 不同元素的 分峰拟合曲线 量分数逐渐减小，分别为、和，说明芳氢被脂基 环烷基取代的位置减少，各组分缩合程度逐渐增加；在 与单环芳氢归属区域（），、和 中 含量依次递增，分别为、和，芳香环含量增加。在 属于多环芳烃相连的氢（），、和 中 质量分数分别为、和，中芳香类物质极低，各组分的缩合芳烃含量增加。上述结果与元素分析（表）及红外分析（图）一致。表 煤沥青各组分的氢谱归属及质量分数 参数归属质量分数 芳环 位及 位以远的 基中，以及环烷 中的 芳环 位及 位以远的 及 基中的，环烷 芳环，基中的 芳环 单芳环 多芳环 在 为，中的物质未被检测出，其余各组分碳谱的化学位移区间基本相似，这是由于 饱和度较高，芳香类物质含量极低。由表 可知，、和 中脂肪碳 质量分数逐渐降低，分别为、和，芳碳率则显著增加。此外，、和 中 含量逐渐减小，说明链长缩短。结合分析结果，采用改进的 法计算、和 结构参数（表），得到相应平均 分 子 式，分 别 为、和。其结构单元和平面结构分别见表 和图，通过 软件绘制各组分的三维结构，如图 所示。年第 期洁 净 煤 技 术第 卷表 煤沥青各组分的碳谱归属及质量分数 参数质量分数 脂肪族碳原子 终端甲基或芳环 位及 位以远的甲基碳 芳环 或 位上的甲基碳 脂肪长链或环烷环上的亚甲基碳 芳香环上的碳原子 注：（）（）（）。表 煤沥青各组分的结构参数 参数平均取代链长 芳香环系缩合度参数 芳碳率 单位芳香碳数 缔合度 相对分子质量（）总碳数 总氢数 饱和碳数 芳香碳数 芳香氢数 质子芳香碳数 侧枝芳香碳数 外围芳香碳数 芳香环取代度 芳香环数 总环数 环烷环数 环烷碳 烷基碳 数与 数比值（）（）数量（）氧含量 氮含量 硫含量 注：计算值为，小于，故取值。表 煤沥青各组分的结构单元参数 参数（）（）（）（）注：为表 中数据除以相应 所得。图 、和 的结构单元 ，吴玉起等：低温煤焦油沥青组分组成与结构分析 年第 期图 、和 的三维结构模型 ，结 论）沥青质 的平均分子量远大于饱和分、芳香分 和胶质，且 的最低。）在饱和分、芳香分和胶质中，氧元素以（）的形式为主，沥青质中=质量分数最高。）、和 的氮仅一种形式，其中 和 中氮以吡啶 环形式镶嵌于芳香层中，中以氨基 的形式存在脂肪链中，中则存在吡啶、氨基 和吡咯 三种形式，其中吡咯 含量最高；胶质和沥青质中硫砜和硫酸酯的质量分数之和高于。）、和 的芳香环取代度分别为、和，相应地，环烷环数、芳香环数和杂原子含量依次增加。参考文献（）：中研普华煤焦油行业分析行家 年中国煤焦油行业全景调研与发展战略研究报告 北京：中国产业研究院，刘中民“碳达峰”与“碳中和”：绿色发展的必由之路 人民日报，（）卫小芳，王建国，丁云杰 煤炭清洁高效转化技术进展及发展趋势中国科学院院刊，（）：，（）：，（）：，（）：崔瀛丹，钟梅，哈丽丹买买提，等 中温煤焦油沥青逐级萃取的产物组成与结构分析 煤炭学报，（）：，（）：裴亮军，李冬，袁扬，等不同正构烷烃溶剂沉淀中低温煤焦油沥青质的结构组成变化规律化工进展，（）：，（）：牛泽世，王玉高，申峻，等 煤沥青溶解性及可溶物中的多环烃分布煤炭学报，（）：，（）：，（）：年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：洪琨，马凤云，钟梅，等塔河常压渣油中亚组分化学组成与结构分析石油炼制与化工，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：国家能源局石油沥青四组分测定法：北京：中国标准出版社，：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，吴玉起等：低温煤焦油沥青组分组成与结构分析 年第 期，：，：，（）：，（），：辛勤现代催化研究方法新编北京：科学出版社，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：宋立飞固态沥青质的结构组成表征 青岛：中国石油大学（华东），