聚合物流体的流变性概述.pptx

2.1聚合物流体流变性质聚合物流体流变性质6/26/2024聚合物流体的流变性概述第1页1.层流和湍流层流和湍流聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数普通小于数普通小于10，分散体也不会大于，分散体也不会大于2100，所以其，所以其流动均为层流。流动均为层流。Re2100湍流湍流Re=21004000过渡态过渡态（介于层流与湍流介于层流与湍流）低分子流体低分子流体第一节第一节 聚合物流体流动类型聚合物流体流动类型6/26/2024聚合物流体的流变性概述第2页原因：原因：粘粘度度高高，如如低低密密度度聚聚乙乙烯烯熔熔体体粘粘度度约约0.31021103Pa.s，而而且且流流速速较较低低，在在加加工工过过程程中中剪剪切切速速率率普普通小于通小于103s1。不过在特殊场所，如经小浇口熔体注射进不过在特殊场所，如经小浇口熔体注射进大型腔，因为剪切应力过大等原因，会出现弹大型腔，因为剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。注意注意注意注意6/26/2024聚合物流体的流变性概述第3页 凡凡流流体体在在输输送送通通道道中中流流动动时时，该该流流体体在在任任何何部部位位流流动动情情况况保保持持恒恒定定，不不随随时时间间而而改改变变，即即一一切切影影响响流流体体流流动动原原因因都都不不随随时时间间而而改改变变，此此种种流流动动称称为稳定流动。为稳定流动。所所谓谓稳稳定定流流动动，并并非非是是流流体体在在各各部部位位速速度度以以及及物物理理状状态态都都相相同同。而而是是指指在在任任何何一一定定部部位位，它它们们均均不随时间而改变。不随时间而改变。2.稳定流动与不稳定流动稳定流动与不稳定流动正常操作挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽正常操作挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。和温度分布等参数均不随时间而变动。比如比如比如比如6/26/2024聚合物流体的流变性概述第4页 等等温温流流动动是是指指流流体体各各处处温温度度保保持持不不变变情情况况下下流流动。动。在在等等温温流流动动情情况况下下，流流体体与与外外界界能能够够进进行行热热量量传递，但传入和输出热量应保持相等。传递，但传入和输出热量应保持相等。经经常常将将熔熔体体充充模模流流动动阶阶段段看看成成等等温温流流动动过过程程来来处处理理，因因为为不不会会有有过过大大偏偏差差，却却能能够够使使充充模模过过程程流流变分析大为简化。变分析大为简化。3.等温流动和非等温流动等温流动和非等温流动6/26/2024聚合物流体的流变性概述第5页在聚合物加工实际条件下，聚合物流体流动在聚合物加工实际条件下，聚合物流体流动普通均展现普通均展现非等温状态非等温状态。首先首先是因为成型工艺要求将流道各区域控制是因为成型工艺要求将流道各区域控制在不一样温度下；在不一样温度下；另首先另首先，是因为粘性流动过程中有生热和热，是因为粘性流动过程中有生热和热效应。效应。这些都使其在流道径向和轴向存在一定温这些都使其在流道径向和轴向存在一定温度差。比如塑料注射成型，熔体在进入低温模度差。比如塑料注射成型，熔体在进入低温模具后就开始冷却降温。具后就开始冷却降温。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第6页 当当流流体体在在流流道道内内流流动动时时、因因为为外外力力作作用用方方式式和和流流道道几几何何形形状状不不一一样样，流流体体内内质质点点速速度度分分布布含含有有不不一样特征：一样特征：一一维维流流动动：流流体体内内质质点点速速度度只只在在一一个个方方向向上上改改变变，即即在在流流道道截截面面上上任任何何一一点点速速度度只只需需用用一一个个垂垂直直于流动方向坐标表示。于流动方向坐标表示。4.一维流动、二维流动和三维流动一维流动、二维流动和三维流动比如比如比如比如聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时，聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时，其速度分布仅是圆管半径函数，是一个经典一其速度分布仅是圆管半径函数，是一个经典一维流动。维流动。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第7页 二二维维流流动动：流流道道截截面面上上各各点点速速度度需需要要两两个个垂垂直直于于流流动动方方向向坐坐标标表表示示。比比如如流流体体在在矩矩形形和和椭椭圆圆型型截截面面通通道道中中流流动动时时，其其流流速速在在通通道道高高度度和和宽宽度度两两个个方方向向均均发发生改变，是经典二维流动。生改变，是经典二维流动。三三维维流流动动：流流体体在在截截面面改改变变通通道道中中流流动动，如如锥锥形形通通道道或或收收缩缩型型管管道道，其其质质点点速速度度不不但但沿沿通通道道截截面面纵纵横横两两个个方方向向改改变变，而而且且也也沿沿主主流流动动方方向向改改变变。即即流流体体流流速要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。速要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。二维流动和三维流动规律在数学处理上，二维流动和三维流动规律在数学处理上，比较一维流动要复杂很多。比较一维流动要复杂很多。有二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很有二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很小圆环通道中流动，按一维流动作近似处理小圆环通道中流动，按一维流动作近似处理时不会有很大误差。时不会有很大误差。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第8页拉拉伸伸流流动动：质质点点速速度度沿沿着着流流动动方方向向发发生改变；生改变；剪剪切切流流动动：质质点点速速度度仅仅沿沿着着与与流流动动方方向向垂垂直直方方向向发发生生改改变。变。5.拉伸流动和剪切流动拉伸流动和剪切流动 按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时流体流动分为两类：将聚合物加工时流体流动分为两类：6/26/2024聚合物流体的流变性概述第9页 由由边边界界运运动动而而产产生生流流动动，如如运运转转滚滚筒筒表表面面对对流流体剪切摩擦而产生流动，即为体剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动拖曳流动。而而边边界界固固定定，由由外外压压力力作作用用于于流流体体而而产产生生流流动动，称为称为压力流动压力流动。剪切流动按其流动边界条件可分为剪切流动按其流动边界条件可分为拖曳流动和压力流动拖曳流动和压力流动聚聚合合物物熔熔体体注注射射成成型型时时，在在流流道道内内流流动动属属于于压力梯度引发剪切流动。压力梯度引发剪切流动。聚聚合合物物在在挤挤出出机机螺螺槽槽中中流流动动为为另另一一个个剪剪切切流流动，即拖曳流动。动，即拖曳流动。比如比如比如比如6/26/2024聚合物流体的流变性概述第10页 聚合物流体在加工过程中受力类型有三种：聚合物流体在加工过程中受力类型有三种：剪切应力、拉伸应力和静压力剪切应力、拉伸应力和静压力。在在高高分分子子材材料料成成型型过过程程中中，聚聚合合物物材材料料随随受受力力性性质质与与作作用用位位置置不不一一样样而而产产生生不不一一样样类类型型应应力力、应应变变和应变速率。和应变速率。第二节第二节 聚合物流体非牛顿剪切粘性聚合物流体非牛顿剪切粘性 对成型影响最大是对成型影响最大是剪切应力剪切应力,因为成型时液态因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动压力降、所需功率以聚合物在设备或模具中流动压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它制约。及制品质量等都要受到它制约。其次是拉伸应力其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中流动以及单丝生产等。中流动以及单丝生产等。成型时成型时液体静压力液体静压力影响相对较小，可忽略不计，影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。但对粘度有影响。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第11页比如：比如：聚聚合合物物在在简简单单管管和和槽槽中中流流动动，因因为为压压力力作作用用引引发发流流动动，属属于于简简单单一一维维压压力力流流动动，在在流流动动中中只只受受到剪切力作用。到剪切力作用。聚聚合合物物加加工工时时受受到到剪剪切切力力作作用用产产生生流流动动称称为为剪切流动剪切流动。为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻液体在剪切应力邻液体在剪切应力作用下相对滑移。作用下相对滑移。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第12页6/26/2024聚合物流体的流变性概述第13页在一定温度下，施加于相距在一定温度下，施加于相距dr液层上剪切应力液层上剪切应力（单位为（单位为N/m2）,与层流间剪切速率与层流间剪切速率d/dr（又称速度（又称速度梯度，单位为梯度，单位为s-1）成正比，其表示式：）成正比，其表示式：式中式中-百分比常数，称为粘度，百分比常数，称为粘度，Pas层流能够用牛顿流体流动定律来描述：层流能够用牛顿流体流动定律来描述：6/26/2024聚合物流体的流变性概述第14页加工过程中聚合物流变行为可用粘度加工过程中聚合物流变行为可用粘度表征表征粘度：液层单位表面上所加剪切力与液层间粘度：液层单位表面上所加剪切力与液层间速度梯度（剪切速率）比值，速度梯度（剪切速率）比值，粘度是液体本身所固有性质粘度是液体本身所固有性质，它大小表征液体，它大小表征液体抵抗外力引发流动变形能力。抵抗外力引发流动变形能力。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第15页 对于小分子流体该粘度为常数，称为牛对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。顿粘度。而对于聚合物流体，因为大分子长链结而对于聚合物流体，因为大分子长链结构和缠结，剪切力和剪切速率不成百分比，构和缠结，剪切力和剪切速率不成百分比，流体剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。流体剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。含有这种行为流体称为非牛顿流体，非含有这种行为流体称为非牛顿流体，非牛顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。牛顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第16页依据应变时有没有弹性和依据应变时有没有弹性和应变对时间有没有依赖关系，非牛顿液体分为：应变对时间有没有依赖关系，非牛顿液体分为：非非牛牛顿顿液液体体粘弹性液体粘弹性液体有时间依赖性液体有时间依赖性液体（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）震凝性液体（震凝性液体（tt）触变性液体（触变性液体（tt）粘性液体粘性液体非牛顿液体类型非牛顿液体类型6/26/2024聚合物流体的流变性概述第17页描述非牛顿流体流动关系式采取幂律定律描述非牛顿流体流动关系式采取幂律定律式中式中n为非牛顿指数，为非牛顿指数，当当n=1时流体含有牛顿行为；时流体含有牛顿行为；当当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超出时流体就流动，这种流体称为刚度，但当剪切应力超出时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体宾汉塑性流体;当当n1时，表观粘度随剪切速率增大而减小，这种流体时，表观粘度随剪切速率增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；属于这种；当当n1，表观粘度随剪切速率增大而增大，这种流体称，表观粘度随剪切速率增大而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体。为膨胀性流体或切力增稠流体。K:粘度系数粘度系数N:非牛顿指数非牛顿指数6/26/2024聚合物流体的流变性概述第18页流体流动曲线类型流体流动曲线类型6/26/2024聚合物流体的流变性概述第19页流动类型流动类型流动规律流动规律符合流体备注备注牛顿流体牛顿流体(为常数)PC和PVDC靠近低分子多为这类宾汉流体宾汉流体(y和为常数)牙膏、油漆、凝胶糊、良溶剂浓溶液在剪切力增大到在剪切力增大到一定值后才能流一定值后才能流动动假塑性流体假塑性流体n1高固体含量糊剪切增加，粘度剪切增加，粘度升高升高6/26/2024聚合物流体的流变性概述第20页切力变稀流体流动曲线切力变稀流体流动曲线观察曲线观察曲线经过曲线看到：粘度对剪切速率依赖关系经过曲线看到：粘度对剪切速率依赖关系6/26/2024聚合物流体的流变性概述第21页 假塑性流体粘度随剪切应力或剪切速率增加假塑性流体粘度随剪切应力或剪切速率增加而下降原因与流体分子结构相关。而下降原因与流体分子结构相关。造成粘度下降原因在于其中大分子彼此造成粘度下降原因在于其中大分子彼此之间缠结。之间缠结。当缠结大分子承受应力时，其缠结点就当缠结大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动方向规则排列，会被解开，同时还沿着流动方向规则排列，所以就降低了粘度。所以就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列程度缠结点被解开和大分子规则排列程度是随应力增加而加大。是随应力增加而加大。对对聚聚合合物物熔熔体体来来说说切力变稀原因（假塑性流体）切力变稀原因（假塑性流体）6/26/2024聚合物流体的流变性概述第22页 当它承受应力时，原来由溶剂化作用而当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内小分子就被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内小分子就会被挤出，这么，粒子或盘绕大分子有效直会被挤出，这么，粒子或盘绕大分子有效直径即随应力增加而对应地缩小，从而使流体径即随应力增加而对应地缩小，从而使流体粘度下降。粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子平均大小因为粘度大小与粒子或大分子平均大小成正比，但不一定是线性关系。成正比，但不一定是线性关系。对对聚聚合合物物溶溶液液来来说说6/26/2024聚合物流体的流变性概述第23页当悬浮液处于静态时，体系中由固当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子组成空隙最小，其中流体只能勉体粒子组成空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系剪强充满这些空间。当施加于这一体系剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就能够在移动固体粒子间充当润滑流体就能够在移动固体粒子间充当润滑剂，所以，表观粘度不高。剂，所以，表观粘度不高。但当剪切速率逐步增高时，固体粒子但当剪切速率逐步增高时，固体粒子紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满全部空隙，些膨胀。此时流体不再能充满全部空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就伴润滑作用因而受到限制，表观粘度就伴随剪切速率增加而增大。随剪切速率增加而增大。膨膨胀胀性性流流体体流流动动行行为为切力变稠原因（膨胀性流体）切力变稠原因（膨胀性流体）6/26/2024聚合物流体的流变性概述第24页加工方法加工方法剪切速率剪切速率/S-1模压模压110开炼开炼51015102密炼密炼51025103挤出挤出101103压延压延51015102纺丝纺丝102104注射注射103105各种加工方法中剪切速率各种加工方法中剪切速率6/26/2024聚合物流体的流变性概述第25页第三节第三节第三节第三节 聚合物流体拉伸粘性聚合物流体拉伸粘性聚合物流体拉伸粘性聚合物流体拉伸粘性聚合物在含有截面积逐步变小聚合物在含有截面积逐步变小锥形管或其它管中收敛流锥形管或其它管中收敛流动，这种流动不但受到剪切作动，这种流动不但受到剪切作用，而且还受到拉伸作用用，而且还受到拉伸作用当粘弹性聚合物流体从任何当粘弹性聚合物流体从任何形式管道中流出受外力拉形式管道中流出受外力拉伸时也能产生拉伸流动。伸时也能产生拉伸流动。拟制性拉伸拟制性拉伸(收敛流动收敛流动)非拟制性拉非拟制性拉伸伸(拉伸流拉伸流动动)6/26/2024聚合物流体的流变性概述第26页 在在拉拉伸伸作作用用下下，聚聚合合物物流流体体会会产产生生很很大大拉拉伸伸应应变变，和和剪剪切切粘粘度度形形式式类类似似，我我们们用用拉拉伸伸粘粘度度来来表表示示流流体体对对拉伸流动阻力：拉伸流动阻力：6/26/2024聚合物流体的流变性概述第27页在在低低应应变变或或低低应应力力下下，拉拉伸伸粘粘度度是是不不依依赖赖应应力力或或应应变变速速率率（P52），在在高高应应变变或或高高应应力力下下，拉拉伸伸粘度会出现两种不一样结果：粘度会出现两种不一样结果：（1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度降低。拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度降低。（2）拉拉伸伸变变硬硬：比比如如PS、LDPE。原原因因是是大大分分子子链链取取向向伸伸直直、平平行行排排列列分分子子较较无无序序排排列列分分子子更更含含有有更强抗拉伸性。更强抗拉伸性。拉伸粘度影响原因拉伸粘度影响原因6/26/2024聚合物流体的流变性概述第28页 因因为为拉拉伸伸粘粘度度伴伴随随应应力力或或应应变变速速率率而而增增大大，则则增增大大粘粘度度将将使使成成型型中中制制品品微微弱弱成成份份或或应应力力集集中中区区域域不不至至于于在在张张应应力力作作用用下下产产生生破破坏坏，从从而而能能取取得形变均匀产品。得形变均匀产品。聚聚合合物物拉拉伸伸流流动动过过程程粘粘度度增增大大特特征征在在很很大大程程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。这一特征，对纤维纺丝、吹塑这一特征，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材热成型薄膜、拉伸薄膜、片材热成型等十分有利等十分有利6/26/2024聚合物流体的流变性概述第29页（1）聚合物加工现有剪切流动又有拉伸流动，）聚合物加工现有剪切流动又有拉伸流动，也有特殊剪切流动也有特殊剪切流动-拖曳流动。拖曳流动。（2）能够推出聚合物流体在不一样形状流道中）能够推出聚合物流体在不一样形状流道中流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，得到流动曲线。得到流动曲线。小节小节小节小节6/26/2024聚合物流体的流变性概述第30页影响粘度主要原因影响粘度主要原因在给定剪切速率下，聚合物粘度主要取决于在给定剪切速率下，聚合物粘度主要取决于实现分实现分子位移和链段协同跃迁能力子位移和链段协同跃迁能力以及在以及在跃迁链段周围是否有跃迁链段周围是否有能够接纳它跃入空间能够接纳它跃入空间（自由体积）两个原因。（自由体积）两个原因。凡能引发链段跃迁能力和自由体积增加原因，都能凡能引发链段跃迁能力和自由体积增加原因，都能造成聚合物熔体粘度下降：造成聚合物熔体粘度下降：除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在原因以及材料内在原因（如链结构和链极性、相对外在原因以及材料内在原因（如链结构和链极性、相对分子质量分布及聚合物组成等）。分子质量分布及聚合物组成等）。粘度：液层单位表面上所加剪切力与液层间粘度：液层单位表面上所加剪切力与液层间速度梯度（剪切速率）比值，速度梯度（剪切速率）比值，粘度是液体本身所固有性质粘度是液体本身所固有性质，它大小表征液体，它大小表征液体抵抗外力引发流动变形能力。抵抗外力引发流动变形能力。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第31页温度对剪切粘度影响温度对剪切粘度影响聚合物成型加工，多处于粘流温度至分解温度聚合物成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄温度区间内粘度与温度关系可用之间，在这一较窄温度区间内粘度与温度关系可用Arnhenius方程来表示：方程来表示：当温度区间在当温度区间在TgTTg+100时，聚合物粘时，聚合物粘度与温度关系能够用半经验（度与温度关系能够用半经验（WLF）公式表示：）公式表示：6/26/2024聚合物流体的流变性概述第32页原因来自熔体可压缩性。利用自由体积来解释。原因来自熔体可压缩性。利用自由体积来解释。压力对剪切粘度影响压力对剪切粘度影响因为在加压时，聚合物自由体积减小，熔体分因为在加压时，聚合物自由体积减小，熔体分子间自由体积也减小，使分子间作用力增大，最终子间自由体积也减小，使分子间作用力增大，最终造成熔体剪切粘度增大。造成熔体剪切粘度增大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积改变较大。积改变较大。聚合物熔体成型压力通常都比较高，比如注射成型聚合物熔体成型压力通常都比较高，比如注射成型时，聚合物在时，聚合物在150下受压达下受压达350kPa到到3000kPa，其压缩，其压缩性是很可观。性是很可观。在在100kPa压力下各种聚合物压缩率不超出压力下各种聚合物压缩率不超出1，而当，而当压力增至压力增至700kPa时，压缩率可高达时，压缩率可高达35个数量级。个数量级。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第33页1-聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；聚苯乙烯；3-高密度聚乙烯；高密度聚乙烯；4-醋酸纤维素醋酸纤维素6/26/2024聚合物流体的流变性概述第34页粘度对剪切应力粘度对剪切应力(或剪切速率或剪切速率)依赖性依赖性 在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度伴随剪切应力其粘度伴随剪切应力(或剪切速率或剪切速率)增加而降低，不过增加而降低，不过各种聚合物降低程度不一样。各种聚合物降低程度不一样。在聚合物成型中，为了改进流动性，分别采取调整在聚合物成型中，为了改进流动性，分别采取调整剪切速率和温度方法来改进对剪切速率和温度敏感聚剪切速率和温度方法来改进对剪切速率和温度敏感聚合物粘度。合物粘度。但应指出，粘度对剪切速率但应指出，粘度对剪切速率(或温度或温度)敏感聚敏感聚合物，往往会在剪切速率合物，往往会在剪切速率(或温度或温度)波动时，造成制波动时，造成制品质量上有显著差异。品质量上有显著差异。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第35页粘度随时间改变粘度随时间改变 聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。而改变。但实际上，许多聚合物粘度均随时间而逐步改变。但实际上，许多聚合物粘度均随时间而逐步改变。引发这种改变原因，其中有工艺如加聚类聚合物引发这种改变原因，其中有工艺如加聚类聚合物热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质(如水如水)之间交联反应所造成降解反应等。之间交联反应所造成降解反应等。所以，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、所以，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域时间应尽可能缩短。挤出口模或喷丝头高温区域时间应尽可能缩短。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第36页聚合物分子结构对粘度影响聚合物分子结构对粘度影响聚合物柔顺性：聚合物柔顺性：聚合物分子链刚性及分子间相互作用力愈大，其粘聚合物分子链刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度敏感性也愈大。度也愈高，且对温度敏感性也愈大。反之，分子链柔反之，分子链柔性愈大，缠结点愈多，链解缠和滑移愈困难，其粘度性愈大，缠结点愈多，链解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。对剪切应力愈敏感。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第37页支链：支链：短支链对聚合物粘度影响不大。当相对分子质量相短支链对聚合物粘度影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。长支链对粘度影响非常显著。当支链对分子质量大于长支链对粘度影响非常显著。当支链对分子质量大于某某-临界值临界值Mc三倍后，支链上缠结点增多，其粘度比直三倍后，支链上缠结点增多，其粘度比直链粘度高出链粘度高出10-100倍。倍。与无支链同一聚合物相比，有支链聚合物粘度对剪与无支链同一聚合物相比，有支链聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物自由体积增大，粘度对温度和压力敏感性也都增大。自由体积增大，粘度对温度和压力敏感性也都增大。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第38页原原因因HDPE是是线线形形聚聚合合物物，LDPE则则是是支支化化聚聚合合物物。按按照照Buche理理论论，支支化化聚聚合合物物分分子子粘粘度度比比相相同同分分子子量量线线形形分分子子粘粘度度要要小小些些。不不过过假假如如支支链链很很长长以以致致支支链链本本身身就就能能产产生生缠缠结结，会会使使流流动动复复杂杂化化，粘粘度度可可高可低。高可低。熔熔 体体 指指 数数相相近近两两种种聚聚乙乙烯烯在在流流动动性性上上差异很大：差异很大：在在较较高高剪剪切切速速率率下下，LDPE粘粘度比度比HDPE低。低。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第39页相对分子质量对粘度影响相对分子质量对粘度影响 伴随相对分子质量增大，不一样链段偶然位移伴随相对分子质量增大，不一样链段偶然位移相互抵消机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，相互抵消机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就愈高。粘度也就愈高。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度影响。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度影响。总之，成型时对聚合物相对分子质量选择，因总之，成型时对聚合物相对分子质量选择，因为存在着加工所需要流动性与制品物理力学性能之为存在着加工所需要流动性与制品物理力学性能之间矛盾。所以，针对不一样用途和不一样加工方法，间矛盾。所以，针对不一样用途和不一样加工方法，选择适当相对分子质量聚合物是十分主要。在塑料选择适当相对分子质量聚合物是十分主要。在塑料成型时，其相对分子质量普通控制在纤维和橡胶之成型时，其相对分子质量普通控制在纤维和橡胶之间。间。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第40页其它添加剂对聚合物粘度影响其它添加剂对聚合物粘度影响 在聚合物成型时，因为加工和使用性能需要，在聚合物成型时，因为加工和使用性能需要，常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不一样程度上影响聚合物粘度。当加入填料、色料、稳一样程度上影响聚合物粘度。当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时，会使聚合物粘度增大。定剂等固体物质时，会使聚合物粘度增大。另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中溶剂或增塑剂等液体物质。它们加入能减弱聚合物中溶剂或增塑剂等液体物质。它们加入能减弱聚合物分子间作用力，使体系粘度降低。合物分子间作用力，使体系粘度降低。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第41页 值得提出是，当添加碳黑等固体物质作流动试值得提出是，当添加碳黑等固体物质作流动试验时，曾发觉因为剪切而产生验时，曾发觉因为剪切而产生“剪切诱导结晶剪切诱导结晶”和和“应力突增应力突增”现象。现象。可解释为：因为固体添加剂存在，增加了分子可解释为：因为固体添加剂存在，增加了分子链与颗粒界面摩擦，阻止取向分子链回缩成为无链与颗粒界面摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了松弛速度，在较高剪切速率和较规线团，降低了松弛速度，在较高剪切速率和较低加工温度下，分子链规整排列而结晶，部分大低加工温度下，分子链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制了它运动，所以粘分子链被束缚在晶区中，限制了它运动，所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予注意。度剧增。这种现象在注射成型时应予注意。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第42页热固性树脂粘度影响原因热固性树脂粘度影响原因 热塑性树脂粘度在成型条件下，甚至交替经过热塑性树脂粘度在成型条件下，甚至交替经过加热和冷却过程，均发生可逆改变，除降解或局部加热和冷却过程，均发生可逆改变，除降解或局部交联外，基本上属于一个形态转化物理过程。交联外，基本上属于一个形态转化物理过程。而热固性聚合物则相反：在成型过程中现有物而热固性聚合物则相反：在成型过程中现有物理改变，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘理改变，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，含有不可逆性。所以，粘度反应了度变为无穷大，含有不可逆性。所以，粘度反应了热固性聚合物固化程度。热固性聚合物固化程度。热固性聚合物粘度，除了受本身分子结构影热固性聚合物粘度，除了受本身分子结构影响外，还受剪切速率、温度和固化时间影响。响外，还受剪切速率、温度和固化时间影响。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第43页.“切力增稠切力增稠”现象现象A.切力增稠切力增稠高高聚聚物物熔熔体体表表观观黏黏度度随随剪剪切切速速率率或或剪剪切切应应力力增增大大而而增增大现象。大现象。B.“切力增稠切力增稠”起因起因悬悬浮浮液液在在静静止止时时，液液体体中中固固体体粒粒子子处处于于很很紧紧密密状状态态，粒子间空隙很小并充满了液体。粒子间空隙很小并充满了液体。(看看成成用用于于悬悬浮浮液液上上或或剪剪切切速速率率很很低低时时，固固体体粒粒子子在在液液体体润润滑滑作作用用下下会会产产生生相相对对滑滑动动，并并能能在在大大致致保保持持原原有有紧紧密密堆堆砌砌情情况况下下使使整整个个悬悬浮浮液液体体系系沿沿受受力力方方向向移移动动，故故悬悬浮浮液液有有恒定表观黏度。恒定表观黏度。)6/26/2024聚合物流体的流变性概述第44页及当当和剪切速率较大时，粒子移动速度较快，和剪切速率较大时，粒子移动速度较快，粒子之间碰撞机会较多，流动阻力增大；同时粒粒子之间碰撞机会较多，流动阻力增大；同时粒子间紧密堆砌受到破坏，空隙增大，总体积增加，子间紧密堆砌受到破坏，空隙增大，总体积增加，原来液体已不能再充满增大后空隙，粒子间移动原来液体已不能再充满增大后空隙，粒子间移动时润滑作用减小，流动阻力增大，均会引发表观时润滑作用减小，流动阻力增大，均会引发表观黏度增大。黏度增大。C.膨膨胀胀性性流流体体：在在“切切力力增增稠稠”过过程程中中，还还伴伴随随有有体体积积涨涨大大，所所以以，称称这这种种流流体体为为膨膨胀胀性性流流体。体。6/26/2024聚合物流体的流变性概述第45页