7催化加氢汇总.pptx

石油炼制工艺学石油炼制工艺学第七章第七章 催化加氢催化加氢2第一节第一节 概概 述述p催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称。p炼油厂的加氢过程主要有两大类：u加氢处理（加氢精制）u加氢裂化3n加氢精制加氢精制 /加氢处理加氢处理n产品精制产品精制n原料预处理原料预处理n润滑油加氢润滑油加氢n临氢降凝临氢降凝n加氢裂化加氢裂化n馏分油加氢裂化馏分油加氢裂化n重重(渣渣)油加氢裂化油加氢裂化4u加氢精制过程加氢精制过程(hydrofining)用于油品的精制，其目的就是通过加氢脱除石油用于油品的精制，其目的就是通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对部分芳烃进中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对部分芳烃进行加氢，改善油品的质量。行加氢，改善油品的质量。5n催化加氢精制的原料：催化加氢精制的原料：n轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油都可能作为加氢精制的原料；都可能作为加氢精制的原料；n含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才能达到产品的质量要求；才能达到产品的质量要求；n石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组份，也必须要通过加氢精制提高其安定性组份，也必须要通过加氢精制提高其安定性和改善其质量。和改善其质量。6加氢精制的用途加氢精制的用途n根据其主要目的或精制深度的不同有：根据其主要目的或精制深度的不同有：n加氢脱硫（加氢脱硫（HDS）n加氢脱氮（加氢脱氮（HDN）n加氢脱金属（加氢脱金属（HDM）n对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制。蜡的最后精制则成为加氢补充精制。n加氢处理加氢处理(hydrotreating)是通过部分加氢裂是通过部分加氢裂化和加氢精制反应使原料油质量符合下一个工化和加氢精制反应使原料油质量符合下一个工序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。7u加氢裂化：加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为：成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为：l馏分油加氢裂化馏分油加氢裂化l渣油加氢裂化渣油加氢裂化p加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。架结构变化很小。8p催化加氢在石油加工中相当重要，在国外催化加催化加氢在石油加工中相当重要，在国外催化加氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正得到快速发展。主要原因在于：得到快速发展。主要原因在于：u含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高原油的加工深度，获得更多的轻质油品。原油的加工深度，获得更多的轻质油品。u对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。9第二节第二节 加氢过程的化学反应加氢过程的化学反应一、加氢处理过程的化学反应一、加氢处理过程的化学反应n加氢脱硫加氢脱硫 （HDSHDS）n加氢脱氧加氢脱氧 （HDOHDO）n加氢脱氮加氢脱氮 （HDNHDN）n加氢脱金属加氢脱金属 （HDMHDM）n不饱和烃的加氢饱和不饱和烃的加氢饱和101 1、加氢脱硫反应、加氢脱硫反应（最主要的反应）（最主要的反应）RSH+H2 RH+H2SR-S-R+2H22RH+H2SRSSR+3H22RH+2H2S化学平衡常数较大，而实际由反应速率决定。化学平衡常数较大，而实际由反应速率决定。反应活性：反应活性：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇11 2 2、加氢脱氮反应、加氢脱氮反应吡咯：喹啉：吡啶：脂肪胺及芳香胺：（反应能力较强）（反应能力较强）123、加氢脱氧反应、加氢脱氧反应134、加氢脱金属反应、加氢脱金属反应 u渣油中的金属化合物在H2/H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。145、烯烃加氢饱和反应、烯烃加氢饱和反应n烯烃加氢饱和反应速度较快，易反应完全。R-CH=CH2+H2 R-CH-CH3R-CH=CH-CH=CH2+2H2 R-CH2-CH2-CH2-CH3注意：注意：烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量高的油品进行加氢时，要注意控制反应温度，避免反应器的超温。156、芳烃加氢饱和反应、芳烃加氢饱和反应n在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，尤其是单环芳烃，需要较高的压力及较低的反应温度。n在芳烃的加氢反应中，多环芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和要容易得多。16上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为：上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为：脱金属脱金属二烯烃饱和二烯烃饱和脱硫脱硫脱氧脱氧单烯烃饱和单烯烃饱和脱氮脱氮芳烃饱和芳烃饱和 实际上，各类化合物的结构不同，其反应实际上，各类化合物的结构不同，其反应活性也相当的差别。但是总的来看，加氢活性也相当的差别。但是总的来看，加氢脱硫比加氢脱氮容易一些。脱硫比加氢脱氮容易一些。17二、加氢裂化过程的化学反应二、加氢裂化过程的化学反应1 1、烷烃、烯烃的加氢裂化反应、烷烃、烯烃的加氢裂化反应n烷烃的加氢裂化反应包括原料分子中某一处CC键的断裂及其生成不饱和分子碎片的加氢，反应速度随着烷烃分子量增大而加快。nCnH2n+2+H2CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+218n加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均能发生异构化反应异构化反应，从而使产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。n加氢裂化过程中，烷烃与烯烃会发生少部分的环化环化反应反应反应生成环烷烃。u烷烃和烯烃的加氢裂化反应都是遵循正碳离子反应正碳离子反应历程。烷烃的裂化和异构化反应的途径：见P289图7-2、3192、环烷烃的加氢裂化反应、环烷烃的加氢裂化反应u环烷烃在加氢裂化条件下发生异构化异构化、断环断环、脱烷脱烷基侧链基侧链的反应，也会发生不显著的脱氢脱氢反应。n带长侧链的单环环烷烃主要是发生断侧链反应。n六员环烷较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五员环烷烃后再断环成为相应的烷烃。n双六员环烷烃往往是其中的一个六员环先异构化为五员环后再断环，然后才是第二个六员环的异构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难断开。20 n主要反应：主要反应：苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开环生成烷烃断链。环生成烷烃断链。n稠环芳烃的加氢裂化反应包括了上述各过程，只是它的加氢和断环反应是逐个依次进行的。在高酸性活性催化剂作用下，还进行中间产物的深度异构化、脱烷基侧链和烷基歧化反应等。n在一定的反应条件下，稠环芳烃的转化程度最大，多环芳烃和多环环烷-芳烃的转化程度也大，单环芳烃和单环环烷烃则稳定性比较高。3、芳烃的加氢裂化反应21加氢过程反应热加氢过程反应热加氢过程是放热反应，主要反应的平均反应热 （单位：1107J/kmol）n烯烃加氢饱和 10.47n芳烃加氢饱和 3.256n加氢脱硫 6.978n加氢脱氮 9.304n环烷烃加氢开环 0.93n烷烃加氢裂化 1.477106 J/mol22加氢裂化反应的热力学特点加氢裂化反应的热力学特点n烃类裂解和烯烃加氢饱和等反应化学平衡常数较大，不受热力学平衡常数的限制。n芳烃加氢反应，随着反应温度升高和芳烃环数增加，芳烃加氢平衡常数值下降；对于稠环芳烃各个环加氢反应的平衡常数值顺序为：第一环第二环第三环。n加氢裂化过程正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加，在这些正碳离子分解并达到稳定的过程中，所生成的烷烃异构化程度超过了热力学平衡，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值也超过了热力学平衡值。n加氢反应是强放热反应，而裂解反应是吸热反应。但裂解反应的吸热效应远低于加氢反应的放热效应，加氢裂化反应总的结果表现为放热效应。动力学特点：见P292图23加氢裂化反应的特点加氢裂化反应的特点 n稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃及芳烃环烷烃。n双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。n单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生成异构体。n烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含量一般超过热力学平衡值。n烷烃裂化在正碳离子的位置断裂，所以加氢裂化很少生成C3以下的小分子烃。n非烃基本上完全转化，烯烃也基本全部饱和。24三、加氢精制催化剂三、加氢精制催化剂 加氢精制催化剂一般是负载型的，是由载体加氢精制催化剂一般是负载型的，是由载体浸渍上活性组份而制成的。浸渍上活性组份而制成的。25（1 1）活性组分）活性组分 加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物，如B族金属钼、钨和第族金属钴、镍、铁、钯、铂等。目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分是组分是钼或钨的硫化物作为主催化剂钼或钨的硫化物作为主催化剂，以，以钴或镍的硫化物作为助催化剂钴或镍的硫化物作为助催化剂所组成的。所组成的。Co-Mo/Al2O3与与Co、Mo单独存在时加氢脱硫效果比较单独存在时加氢脱硫效果比较在催化剂中的含量，在催化剂中的含量，m%脱硫率，脱硫率，m%CoOMoO319.00314.915.092020.241钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在钼或钴单独存在时其活性都不高，而两者同时存在时相互协合，具有很高的活性，所以目前加氢精制时相互协合，具有很高的活性，所以目前加氢精制催化剂几乎都是由一种催化剂几乎都是由一种B族金属和第族金属和第族的金族的金属组合的二元活性组分所构成。如属组合的二元活性组分所构成。如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Co-W等。等。27n不同金属组分对各类反应的活性：不同金属组分对各类反应的活性：l加氢脱硫：加氢脱硫：Co-MoNi-MoNi-WCo-Wl加氢脱氮：加氢脱氮：Ni-WNi-MoCo-MoCo-Wl加氢脱氧：加氢脱氧：Ni-WNi-MoCo-MoCo-Wl加氢饱和：加氢饱和：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W最常用的加氢脱硫催化剂是最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，而对于型的，而对于含氮较多的原料油则需选用含氮较多的原料油则需选用Ni-Mo或或Ni-W型加氢精型加氢精制催化剂。制催化剂。也有用也有用Ni-Mo-Co、Ni-W-Co等三元组分作为加氢等三元组分作为加氢精制催化剂的活性组分。精制催化剂的活性组分。28u提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性是有提高活性金属组分的含量对提高催化剂的活性是有利的，但是存在一定的限度，当金属含量增加到一利的，但是存在一定的限度，当金属含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减小，相定程度后，若再增加，其活性提高的幅度减小，相对于催化剂的成本而言，在经济上就不合算了。对于催化剂的成本而言，在经济上就不合算了。u一般认为加氢精制催化剂的活性组分的含量为一般认为加氢精制催化剂的活性组分的含量为1525m%为宜（以金属氧化物计），其中为宜（以金属氧化物计），其中CoO或或NiO约约为为36m%，MoO3约为约为1020m%。29（2）助剂）助剂u为了改善加氢精制催化剂的某些性能，有时还需要为了改善加氢精制催化剂的某些性能，有时还需要添加一些其他物质。添加一些其他物质。p结构性助剂：结构性助剂：增大表面，防止烧结，提高催化增大表面，防止烧结，提高催化剂的结构稳定性。剂的结构稳定性。p调变性助剂：调变性助剂：改变催化剂的电子结构、表面性改变催化剂的电子结构、表面性质或晶型结构，从而提高活性及选择性。质或晶型结构，从而提高活性及选择性。u如在如在Ni-Mo催化剂中添加磷，可以显著提高其加氢催化剂中添加磷，可以显著提高其加氢脱氮的活性。脱氮的活性。30Ni-MoNi-Mo型加氢精制催化剂添加磷的影响型加氢精制催化剂添加磷的影响催化剂催化剂Ni-MoNi-Mo-P化学组成，化学组成，m%MoO317.019.0NiO3.13.8P-1.34相对脱氮活性相对脱氮活性7210031（3 3）载体）载体 氧化铝是加氢催化剂最常用的载体。氧化铝是加氢催化剂最常用的载体。一般加氢精制催化剂要求使用比表面积较大的氧化一般加氢精制催化剂要求使用比表面积较大的氧化铝，其比表面积大铝，其比表面积大200400m2/g，孔体积为，孔体积为0.51.0cm3/g。对于馏分油的加氢精制，多选用小孔径的氧化铝，对于馏分油的加氢精制，多选用小孔径的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用中孔区和粗孔区比较而对于渣油的加氢精制则宜选用中孔区和粗孔区比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。集中的双峰型孔径分布的氧化铝。32u加氢精制的载体中，有时加入少量（约加氢精制的载体中，有时加入少量（约5m%）的的SiO2，SiO2可以抑制可以抑制-Al2O3晶粒的增大，提晶粒的增大，提高载体的热稳定性，若将高载体的热稳定性，若将SiO2的含量提高至的含量提高至15%(m)，则可使载体具有一定的酸性，从而，则可使载体具有一定的酸性，从而可促进可促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮功能。键的断裂，提高催化剂的脱氮功能。33-Al2O3Ni-W-助剂助剂RN-1-Al2O3Ni-MO-WCH-6-Al2O3Ni-MoCH-3-Al2O3Co-MoCH-2-Al2O3/SiO2Ni-Mo-W-助剂助剂FH-5-Al2O3/SiO2Co-Ni-Mo481-3-Al2O3/SiO2-PNi-Mo481-2B-Al2O3/SiO2Ni-Mo481-Al2O3/SiO2Ni-Mo3822-Al2O3Co-Ni-Mo3761-Al2O3Ni-Mo3665-Al2O3Co-Mo3641载体载体金属组分金属组分牌号牌号加氢精制催化剂的品种加氢精制催化剂的品种 34四、加氢裂化催化剂四、加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂具有加氢和裂化两种功能，即由加氢裂化催化剂具有加氢和裂化两种功能，即由具具有加氢功能的金属活性组分有加氢功能的金属活性组分和和裂化与异构化功能的裂化与异构化功能的酸性载体酸性载体两部分组成，根据原料的不同，对这两种两部分组成，根据原料的不同，对这两种功能进行协调，以其能够很好地匹配。功能进行协调，以其能够很好地匹配。回看回看 P289P289图图351 1、加氢活性组分、加氢活性组分金属组分金属组分 u与加氢精制催化剂一样，其加氢活性组分都是由与加氢精制催化剂一样，其加氢活性组分都是由B族和族和族金属元素。族金属元素。u常用的加氢裂化催化剂的活性金属组分为常用的加氢裂化催化剂的活性金属组分为Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo，它们加氢活性大小顺序为：，它们加氢活性大小顺序为：Ni-WNi-MoCo-MoCo-W u与加氢精制催化剂一样，具有加氢活性的是与加氢精制催化剂一样，具有加氢活性的是Ni、Mo、W的硫化物，所以此类催化剂在使用之前需的硫化物，所以此类催化剂在使用之前需要进行预硫化。要进行预硫化。362 2、裂化活性组分、裂化活性组分酸性载体酸性载体 加氢裂化催化剂中常用的裂化活性组分与催化裂化加氢裂化催化剂中常用的裂化活性组分与催化裂化一样是固体酸，包括无定形的硅酸铝和沸石分子筛。一样是固体酸，包括无定形的硅酸铝和沸石分子筛。作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其SiO2的含量为的含量为2050m%，这种载体具有中等的酸度，这种载体具有中等的酸度，适用于生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。适用于生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。373 3、加氢裂化催化剂的牌号、加氢裂化催化剂的牌号 我国抚顺石油化工研究院研制的加氢裂化催化剂我国抚顺石油化工研究院研制的加氢裂化催化剂主要是主要是Ni-W型的，见型的，见 P297 P297 表表7-107-10。国内外几家主要公司的馏分油加氢裂化催化剂国内外几家主要公司的馏分油加氢裂化催化剂催化剂牌号催化剂牌号原料油原料油产品产品酸性载体酸性载体金属组金属组分分Chevron ICR-106VGO、AGO柴油、航煤、柴油、航煤、石脑油石脑油SiO2-Al2O3W-Ni-Ti-PChevron ICR-117VGO石脑油、柴石脑油、柴油、航煤油、航煤-W-NiUOP DHC-100VGO、DAO航煤航煤含沸石含沸石-UOP HC-14VGOLPG、汽油、汽油、石脑油石脑油USYMo-NiShell S424-Mo-Ni-P中石化中石化3825VGO石脑油、航石脑油、航煤、柴油煤、柴油USY-Al2O3Mo-Ni-P中石化中石化3903VGO航煤、柴油航煤、柴油-W-Ni39五、加氢催化剂的预硫化五、加氢催化剂的预硫化 活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有只有以硫化物状态存在时才具有较高的活性。以硫化物状态存在时才具有较高的活性。由于这些金由于这些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目前加氢催属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目前加氢催化剂都是以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反化剂都是以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反应器将其转化为硫化物，即所谓的预硫化，这个过程应器将其转化为硫化物，即所谓的预硫化，这个过程是必不可少的。是必不可少的。u加氢催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入加氢催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入到原料油中进行的，如果原料油中本身含硫很高，也到原料油中进行的，如果原料油中本身含硫很高，也可以依靠其自身硫化。常用的硫化剂为二硫化碳，也可以依靠其自身硫化。常用的硫化剂为二硫化碳，也用二甲基二硫化物，正丁基硫醇和二甲基硫醚作为硫用二甲基二硫化物，正丁基硫醇和二甲基硫醚作为硫化剂。化剂。40MoO3+H2+2H2S=MoS2+3H2O3NiO+H2+2H2S=Ni3S2+3H2OWO3+H2+2H2S=WS2+3H2O正常生产时必须保持催化剂在硫环境下操作正常生产时必须保持催化剂在硫环境下操作u工业加氢催化剂的预硫化温度一般为工业加氢催化剂的预硫化温度一般为230280。41六、加氢催化剂的失活与再生六、加氢催化剂的失活与再生 加氢催化剂在运转过程中产生的加氢催化剂在运转过程中产生的 积炭积炭 是使是使催化剂暂时中毒的主要原因。催化剂暂时中毒的主要原因。42加氢催化剂失活的原因加氢催化剂失活的原因 引起加氢催化剂失活的原因主要有：碳沉积、金属沉积、杂质污染、碱性中毒、金属形态变化 等n碱性物质，如碱性氮化合物吸附在加氢裂化催化剂的酸性中心上引起中毒，影响裂化反应。n原料中的杂质，如焦粉等固体颗粒堵塞催化剂孔口，覆盖活性中心。n上游装置腐蚀所带入的铁，造成床层堵塞压降增大；硫化铁具有强的脱氢活性，促进生焦。n原料中的重金属元素也会沉积在催化剂上，堵塞其原料中的重金属元素也会沉积在催化剂上，堵塞其微孔，促使加氢催化剂永久性失活。微孔，促使加氢催化剂永久性失活。43加氢催化剂失活的原因加氢催化剂失活的原因 续续 n硅 随焦化装置的消泡剂带入覆盖活性中心。n砷 与催化剂中的金属组分结合，催化剂中含砷0.1%，活性损失50%。n催化剂内进水，易造成催化剂颗粒破损。n床层超温引起催化剂金属和载体形态破坏失活。n正常生产中催化剂的积碳、结焦引起活性下降，可以再生解决。n加氢过程中难免也伴随着聚合、缩合等副反应，加工含加氢过程中难免也伴随着聚合、缩合等副反应，加工含烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状沥青状物质的原料时烯烃、二烯烃、稠环芳烃以及胶状沥青状物质的原料时更是如此，这些副反应形成的积炭逐渐沉积在催化剂的更是如此，这些副反应形成的积炭逐渐沉积在催化剂的表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂的活性不断降表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂的活性不断降低。低。n一般而言当催化剂上的积炭达一般而言当催化剂上的积炭达1015 m%时，就需要时，就需要再生。再生。44u加氢催化剂表面上的积炭可以通过烧焦除去，以加氢催化剂表面上的积炭可以通过烧焦除去，以基本恢复其活性。基本恢复其活性。u对烧焦反应加以控制：对烧焦反应加以控制：最高再生温度：最高再生温度：450480。采用在惰性气体中添加氧气的方法进行，含氧采用在惰性气体中添加氧气的方法进行，含氧量从量从0.5%逐渐提高至逐渐提高至1.0%，惰性气体可以是氮，惰性气体可以是氮气也可以是蒸汽，用氮气的效果较好，活性恢复气也可以是蒸汽，用氮气的效果较好，活性恢复的效果好，再生速度也快。的效果好，再生速度也快。再生再生45n催化剂有生产初期和生产末期的差异：催化剂随运转时间的增长，催化剂的活性逐步下降，需要提高温度来弥补活性的损失，而同时操作苛刻度和产品分布也逐渐变差，到达末期时需要换剂或再生。n保护剂：在催化剂床层顶部分级装填保护剂，沿床层向下粒度逐步变小，空隙率也逐渐变小，活性逐渐增大。目的是容纳更多的杂质，减轻对主催化剂的污染，减缓床层压降上升的速度。46第三节第三节 加氢过程的主要影响因素加氢过程的主要影响因素一、反应压力一、反应压力 反应压力的影响往往是通过氢分压来体现的，系统的氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度和原料的汽化率等。氢分压的提高有利于提高加氢分压的深度，如脱氮、芳烃饱和、裂化等，并抑制生焦反应有利于延长催化剂寿命。目前装置提高氢分压的途径：提高补充氢纯度，降低循环氢中非氢组分的含量，增加循环氢流量提高氢油比等。47汽油加氢精制汽油加氢精制n氢分压在2.5MPa3.5PMa后，汽油加氢精制反应的深度不受热力学控制，而是取决于反应速度和反应时间。n在气相条件下进行，提高反应压力使汽油的反应时间延长，压力对它的反应速度影响很小，因此加氢精制深度提高。48 柴油加氢精制柴油加氢精制n在精制条件下，可以是气相也可是气液混相。n处于气相时，提高反应压力使汽油的反应时间延长，因此加氢精制深度提高。n但在有液相存在时，提高压力将会使精制效果变差。氢通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素，提高反应压力会使催化剂表面的液层加厚，从而降低了反应速度。如果总压不变，提高氢分压，可以得到最佳的精制效果。一般在压力4.55.0MPa时，采用氢油比150600Nm3/m3可以得到最适宜的氢分压。49 重馏分油加氢精制和加氢裂化重馏分油加氢精制和加氢裂化n大于350的重馏分油在加氢精制条件下经常是处于气液混相，因此提高氢分压能显著提高反应速度而提高精制效果。n芳烃加氢反应的转化率随着反应压力升高而显著提高，同时也加快了反应速度。在压力低时，即使反应速度很快，也不可能有高压下的高转化率。n加氢裂化原料一般都是较重的馏分油，其中含有较多的多环芳烃。多环芳烃的裂解是通过芳香环的加氢来进行的，因此，在给定的催化剂和反应温度条件下，选用的压力要能保证环数最多的芳烃有足够的平衡转化率。50p提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。在常用的压力范围内，加氢精制的反应度加快。在常用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般在温度一般在250250420420，超过，超过420420时会发生较多时会发生较多的裂解和脱氢反应。的裂解和脱氢反应。n重整原料精制：400420。温度较高，脱氢的反应没有什么关系。n航煤加氢精制：350360。温度超过370时，四氢萘脱氢生成萘的平衡转化率急速上升（在5.0MPa条件下）。二、反应温度二、反应温度51 n柴油加氢：400420。当反应温度过高时会发生单环和双环烷烃的脱氢反应而使十六烷值降低，同时加氢裂化反应加剧使氢耗量增大。n加氢裂化：260400。温度提高，裂解反应速度加快，因而反应产物中低沸点组分增多、烷烃含量增加而环烷烃含量降低、异构烷/正构烷比值下降。根据催化剂性能、原料性质和产品的要求来定，一般不超过400420。52n空速反映了装置的处理能力。n根据催化剂活性、原料性质和要求的反应深度不同而定，一般在0.510h-1。n重的原料和二次加工得到的原料加氢时通常采用较低的空速。三、空速三、空速53四、氢油比n提高氢油比可以氢分压，一般情况下对加氢反应有利。加氢精制氢油比可较低，而加氢裂化的要较高。n汽油精制：50150（体）n柴油精制：150600（体）n加氢裂化：6001200（体）54第四节第四节 加氢精制工艺过程加氢精制工艺过程一、石脑油加氢精制二、喷气燃料临氢脱硫醇三、柴油加氢精制56四、润滑油加氢技术 1、润滑油加氢处理加氢补充精制/加氢后精制加氢预处理加氢后处理苛刻加氢处理（简称加氢处理）2、润滑油催化脱蜡 3、润滑油异构脱蜡57第五节第五节 加氢裂化工艺过程加氢裂化工艺过程一、工艺流程n三种固定床加氢裂化工艺流程：n一段加氢裂化工艺n两段加氢裂化工艺n串联加氢裂化工艺 61（1 1）一段加氢：）一段加氢：一个反应器 优点：流程简单，设备投资少。优点：流程简单，设备投资少。一段加氢裂化的目的是生产中间馏分，对催化剂的一段加氢裂化的目的是生产中间馏分，对催化剂的要求是具备较高的加氢、脱硫、脱氮活性，在一定场要求是具备较高的加氢、脱硫、脱氮活性，在一定场合也要求具备一定的异构化活性。催化剂的加氢组分合也要求具备一定的异构化活性。催化剂的加氢组分是是NiNi、MoMo、W W、CoCo元素的氧化物或硫化物，载体是无元素的氧化物或硫化物，载体是无定型硅酸铝。定型硅酸铝。三种加氢工艺对比三种加氢工艺对比62（2 2）两段加氢）两段加氢n两个反应器,分别装不同性能催化剂。n第一个主要进行加氢精制,n第二个主要进行加氢裂化。n两种操作方案：n第一段加氢精制第二段加氢裂化;n第一段加氢精制和部分加氢裂化，第二段加氢裂化。n特点：n对原料适应性强，可加工各种原料；n产品灵活性大。63n两段加氢裂化希望多产汽油或汽油和中间馏分，所两段加氢裂化希望多产汽油或汽油和中间馏分，所用的原料也比较重，含硫含氮比较高。用的原料也比较重，含硫含氮比较高。n一段加氢的目的是为二段作原料，要求第一段的催一段加氢的目的是为二段作原料，要求第一段的催化剂不仅有脱硫脱氮活性而且要有抗氮性。二段催化剂不仅有脱硫脱氮活性而且要有抗氮性。二段催化剂由酸性载体制成，裂化和异构化活性很强。化剂由酸性载体制成，裂化和异构化活性很强。n催化剂的加氢组分是催化剂的加氢组分是NiNi、PtPt或或PdPd（金属状态或氧化（金属状态或氧化物、硫化物状态），载体是酸性。物、硫化物状态），载体是酸性。n用分子筛作载体从用分子筛作载体从19691969年开始，目前已经广泛应用。年开始，目前已经广泛应用。64u第一反应器装入脱硫脱氮脱硫脱氮活性好的催化剂;第二个反应器装入分子筛加氢裂化加氢裂化催化剂。u与一段流程比较，其优点：通过改变操作条件，可最大限度地生产汽油、航空煤油、柴油。u与二段流程比较，其优点：第一反应器生成油直接进入第二个反应器进行加氢裂化，减少换热器、冷却器、分离器、加热炉等，减少投资、降低操作费用。（3 3）串联加氢裂化）串联加氢裂化65一一段段流流程程航航煤煤收收率率高高而而汽汽油油收收率率低低；流流程程结结构构和和投资以一段流程为最优。投资以一段流程为最优。串联流程生产较灵活，但航煤收率偏低。串联流程生产较灵活，但航煤收率偏低。二段流程生产灵活性最大，航煤收率高。二段流程生产灵活性最大，航煤收率高。一一段段流流程程对对原原料料要要求求较较高高；二二段段流流程程、串串联联流流程程对对原原料料要要求求不不高高，可可处处理理高高比比重重、高高干干点点、高高硫硫、高残炭、高氮的原料油。高残炭、高氮的原料油。三种流程比较三种流程比较66二、加氢裂化产品特点二、加氢裂化产品特点1、气体产品nC3、C4多而C1、C2少n异构烃含量高2、液体产品1）石脑油n异构烃含量高n芳烃含量少，基本无不饱和烃n非烃化合物少672）中间馏分油n优质的喷气燃料：优质的喷气燃料：烯烃含量低，芳烃含量少，结晶点（冰点）低，烟点高。n优质的低硫柴油：优质的低硫柴油：硫含量低（0.01%），芳烃含量低，十六烷值高（60），着火性能好，安定性好。3）加氢裂化尾油68加氢裂化产品与其它二次加工产品的比较加氢裂化产品与其它二次加工产品的比较n加氢裂化的液体产率高，C5以上液体产率可达94%95%以上，体积产率则超过110%。而催化裂化液体产率只有75%80%，延迟焦化只有65%70%。n加氢裂化的气体产率很低，通常C1C4只有4%6%，C1C2更少，仅1%2%。而催化裂化C1C4通常达15%以上，C1C2达3%5%。延迟焦化的产气量较催化裂化略低一些，C1C4约6%10%。n加氢裂化产品的饱和度高，烯烃极少，非烃含量也很低，故产品的安定性好。柴油的十六烷值高，胶质低。69n石脑油馏分的芳烃潜含量较高，中间馏分有较好的燃烧性能和较高的热值。而尾油则因环状烃的减少，BMCI值降低，适合作为裂解制乙烯的原料。n加氢裂化过程异构能力很强，产品中的异构烃较多，气体C3、C4中的异构烃与正构烃的比例通常在23以上，80石脑油具有较好的抗爆性，其RON可达7580。喷气燃料冰点低，柴油有较低的凝点，尾油中由于异构烷烃含量较高，特别适合于制取高粘度指数和低挥发性的润滑油。n通过催化剂和工艺的改变可大幅度调整加氢裂化产品的产率分布，汽油或石脑油馏分可达20%65%，喷气燃料可达20%60%，柴油可达30%80%。而催化裂化与延迟焦化产品产率可调变的范围很小，一般都小于10%。70第六节第六节 渣油加氢技术渣油加氢技术一、渣油加氢的化学反应二、渣油加氢工艺技术n固定床：固定床：应用最多、技术最成熟、装置的应用最多、技术最成熟、装置的数量最多的重油加氢工艺。数量最多的重油加氢工艺。n移动床：移动床：移动床加氢脱硫是移动床加氢脱硫是Shell公司为精公司为精制金属含量较高的渣油而开发的一种重油加制金属含量较高的渣油而开发的一种重油加氢工艺。氢工艺。n沸腾床沸腾床n悬浮床悬浮床71u原料油和氢气自上而下呈滴流床形式通过装填有固原料油和氢气自上而下呈滴流床形式通过装填有固体颗粒状催化剂床层，首先通过体颗粒状催化剂床层，首先通过加氢脱金属加氢脱金属催化剂、催化剂、随后相继是随后相继是加氢脱硫加氢脱硫和和加氢脱氮加氢脱氮催化剂床层，从而催化剂床层，从而完成整个加氢反应过程。完成整个加氢反应过程。u加氢脱金属催化剂表面容易沉积金属以及积炭，因加氢脱金属催化剂表面容易沉积金属以及积炭，因而失活速度最快，寿命最短。而失活速度最快，寿命最短。u所用的原料多为常压渣油，近年来通过催化剂及工所用的原料多为常压渣油，近年来通过催化剂及工艺技术的改进，可以加工金属含量更高的减压渣油，艺技术的改进，可以加工金属含量更高的减压渣油，但是为了维持较长的操作周期，处理原料的金属含但是为了维持较长的操作周期，处理原料的金属含量与残炭值不宜过高，一般残炭值为量与残炭值不宜过高，一般残炭值为1015%，重，重金属含量不宜超过金属含量不宜超过200PPm，如，如Chevron公司的公司的VRDS工艺等。工艺等。固定床渣油加氢工艺主要特点主要特点u重油的转化率不高，一般为重油的转化率不高，一般为303050%50%，最高可以达，最高可以达到到50%50%以上，脱硫率较高，可以达到以上，脱硫率较高，可以达到90%90%，金属的脱，金属的脱除率也可以达到除率也可以达到707090%90%，氮的脱除率一般只有，氮的脱除率一般只有606080%80%，残炭的转化率也只有，残炭的转化率也只有505070%70%。u操作压力一般要高于操作压力一般要高于15MPa15MPa，空速较低只有，空速较低只有0.20.20.5h0.5h-1-1，反应温度一般为，反应温度一般为370370420420。u催化剂一般是以催化剂一般是以NiNi、CoCo、MoMo、W W为金属组分，载在为金属组分，载在-Al-Al2 2O O3 3上，为了解决重金属的沉积和结焦而导致上，为了解决重金属的沉积和结焦而导致催化剂床层堵塞的问题，一般采用大孔径脱金属催催化剂床层堵塞的问题，一般采用大孔径脱金属催化剂，以避免催化剂的孔道入口被大分子堵塞，进化剂，以避免催化剂的孔道入口被大分子堵塞，进而因积炭而失活。而因积炭而失活。u固定床加氢脱硫工艺几乎全部采用组合催化剂体系，固定床加氢脱硫工艺几乎全部采用组合催化剂体系，并采用分级装填技术。并采用分级装填技术。73我国目前的渣油固定床加氢装置：我国目前的渣油固定床加氢装置：u齐鲁石化齐鲁石化公司引进公司引进Chevron公司处理量为公司处理量为1.5Mt/a 的的UFR/VRDS装置装置u大连西太平洋石化大连西太平洋石化公司引进公司引进Unicol公司处公司处理量为理量为2Mt/a的的ARDS装置装置u完全依靠国内技术和催化剂在完全依靠国内技术和催化剂在茂名石化茂名石化公公司建成处理量为司建成处理量为2Mt/a的的S-RHT装置装置74移动床加氢裂化工艺移动床加氢裂化工艺u移动床加氢脱硫是移动床加氢脱硫是ShellShell公司为精制金属含量较高的渣油公司为精制金属含量较高的渣油而开发的一种重油加氢工艺，在正常操作条件下可以连而开发的一种重油加氢工艺，在正常操作条件下可以连续加入和卸出催化剂，从而维持催化剂具有较高的活性续加入和卸出催化剂，从而维持催化剂具有较高的活性水平。水平。p移动床反应器的主要特点是：移动床反应器的主要特点是：n特殊设计的反应器结构可以使催化剂随着进料自特殊设计的反应器结构可以使催化剂随着进料自上而下流动。上而下流动。n反应器内装有一个筛子使催化剂和过程进料分开。反应器内装有一个筛子使催化剂和过程进料分开。n具有一个全自动的催化剂处理系统。具有一个全自动的催化剂处理系统。75沸腾床沸腾床加氢裂化工艺技术的主要特点加氢裂化工艺技术的主要特点n借助于自下而上具有较高流速的原料油和氢气使催化剂床层借助于自下而上具有较高流速的原料油和氢气使催化剂床层膨胀而呈现沸腾状态，氢气、催化剂和原料油充分接触而完膨胀而呈现沸腾状态，氢气、催化剂和原料油充分接触而完成加氢反应过程。成加氢反应过程。n运转期间新鲜催化剂可以定期地自反应器顶部加入，下部排运转期间新鲜催化剂可以定期地自反应器顶部加入，下部排出已减活的催化剂，维持其具有较高的活性。出已减活的催化剂，维持其具有较高的活性。u可以处理金属含量和残炭值较高的劣质原料，因此比固定床可以处理金属含量和残炭值较高的劣质原料，因此比固定床加氢具有更高的灵活性。加氢具有更高的灵活性。n反应温度较高（反应温度较高（400450），氢压高于），氢压高于15Mpa，因而渣，因而渣油的转化率较高，一般在油的转化率较高，一般在90%以上，产品质量较好。以上，产品质量较好。n反应器中液体成返混状态，这对于控制反应温度均一有利，反应器中液体成返混状态，这对于控制反应温度均一有利，但是不易得到深度精制的产品，故采用多个反应器已达到较但是不易得到深度精制的产品，故采用多个反应器已达到较好的转化深度。好的转化深度。76悬浮床悬浮床加氢裂化工艺的特点加氢裂化工艺的特点u细粉状的催化剂（或称添加物）与原料油预先混合后，细粉状的催化剂（或称添加物）与原料油预先混合后，在与氢气一并从反应器的底部进入，自下而上流动完成在与氢气一并从反应器的底部进入，自下而上流动完成加氢裂化过程，催化剂随着反应产物一起从反应器顶部加氢裂化过程，催化剂随着反应产物一起从反应器顶部带出，反应器多为空筒，无特殊结构。带出，反应器多为空筒，无特殊结构。u该工艺可以处理任何质量的劣质重油，不像固定床加氢该工艺可以处理任何质量的劣质重油，不像固定床加氢工艺对原料油中的金属和残炭有一定的要求。工艺对原料油中的金属和残炭有一定的要求。u该过程主要依靠高温下的自由基热解反应来生产轻质馏该过程主要依靠高温下的自由基热解反应来生产轻质馏分油，故反应温度高达分油，故反应温