二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化_王远.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC221235http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):918927收稿:2023 年 1 月 2 日,收修改稿:2023 年 5 月 22 日,网络出版:2023 年 6 月 10 日国家自然科学基金项目(No.91961103,21821004)、北京分子科学国家研究中心(No.BNLMS-CXXM-202001)和国家重点研发计划(No.2021YFA1501000)资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.91961103,21821004),the Beijing National Laboratory for Molecular Sciences(No.BNLMS-CXXM-202001),and the National Key Research and Development Program(No.2021YFA1501000).Corresponding author e-mail:wangy 二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化王 远1,2 于聿律1,2 谭 心1,2(1.北京大学化学与分子工程学院 北京 100871;2.北京分子科学国家研究中心 北京 100871)摘 要 二氧化碳催化氢化合成多碳化合物的研究对于减少碳排放和实现碳资源的可再生利用具有重要意义。本文总结概述了近年来二氧化碳氢化合成多碳化合物催化体系研究进展,着重介绍了低温下催化 CO2氢化合成多碳烃或多碳醇的金属纳米簇基催化剂的研究进展,讨论了 CO2氢化反应中 C1和 C2+产物选择性调控的化学基础,介绍了具有低温催化 CO2氢化合成多碳化合物功能和高 C2+化合物选择性的 PtRu 双金属纳米簇催化剂的合成和构-效关系研究进展。在此基础上,进一步阐述了所提出的金属纳米簇催化剂局域电荷分布效应理论。关键词 二氧化碳 氢化 多碳烃 多碳醇 Pt-Ru 双金属纳米簇催化剂 局域电荷分布中图分类号:O643.3;O643.1 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0918-10Metal Nanocluter Catalysts for Hydrogenation of Carbon Dioxide to Multicarbon Compounds Yuan Wang1,2,Yulv Yu1,2,Xin Tan1,2(1.College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China;2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Beijing 100871,China)Abstract Selectively catalytic hydrogenation of CO2 to multi-carbon compounds is of great significance for reducing carbon dioxide emissions and regenerating carbon-containing resources.In this review,we summarize the development of catalytic systems for CO2 hydrogenation to multi-carbon compounds in recent years.The development of metal nanocluster catalysts for CO2 hydrogenation to multi-carbon hydrocarbons or alcohols at low temperatures are introduced,and the chemical basis for regulating C1 and C2+product selectivity in CO2 hydrogenation is discussed.The progresses in preparing and understanding the structure-function relationship of Pt-Ru bimetallic nanocluster catalysts with the high selectivity for C2+compounds in the CO2 hydrogenation at low temperatures are discussed.Finally,we elaborate the theory of local charge distribution effect of metal nanocluster catalysts.Key words carbon dioxide;hydrogenation;multi-carbon hydrocarbons;multi-carbon alcohols;Pt-Ru bimetallic nanocluster catalysts;local charge distributionContents1 Introduction2 Performance and conversion pathways of CO2 hydrogenation over metal nanocluster catalysts at 王 远等:二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化综述与评论化学进展,2023,35(6):918927919 low temperatures3 Chemical basis for controlling the product selectivity4 Preparation and properties of a highly selective PtRu bimetallic nanoclusters catalyst5 Structural characteristics of active sites of metal nanoclusters 6 Conclusion and perspective1 引言 二氧化碳的过度排放已造成较严重的温室效应、海洋酸化等一系列环境和生态问题。如何降低二氧化碳排放量已成为全球瞩目的问题,中国提出了分别在 2030 年和 2060 年实现碳达峰和碳中和的战略目标。根据热力学原理和相关领域研究进展情况,利用风、光发电与电解水耦合技术获得 H2,进而通过CO2催化氢化合成高附加值化学品或液体燃料是一条清洁且可行性很高的 CO2资源化利用途径,有望在使二氧化碳成为重要的碳资源的同时减少其排放量,为解决环境污染和能源紧缺等问题提供一条理想途径17。CO2氢化反应可以生成一系列含碳化合物,如一氧化碳、甲醇、甲烷等 C1分子812,以及多碳烃、多碳醇等 C2+化合物,其中多碳烃或多碳醇是重要的高附加值化工原料或液体燃料。例如,C5+的烃类化合物可以用作汽油或柴油等液体燃料,而 C5+的醇类化合物是生产洗涤剂、香料、增塑剂或润滑剂等精细化学品的重要原料。目前,多碳烃或醇的生产主要以化石资源作为原料,其生产和使用过程中往往伴有大量 CO2排放1315。CO2至多碳化合物氢化转化中涉及的重要化学过程包括 CO2氢化生成 CHx,CHx等中间产物的C-C 偶联,烷基的氢解、脱氢或水解等。在结构不同的催化剂上,上述化学转化步骤的反应机理或表观活化能存在较大差异,这是优化催化剂性能,提高反应速率和目标产物选择性的化学基础。在通常的情况下,CO2或中间产物 CO 分子中碳-氧键具有较高的化学惰性,且 C-C 耦联反应能垒较高,因而在许多催化剂上,通过 CO2氢化合成多碳化合物需要在较高温度(300400)下进行1618。近年来,一些金属氧化物与分子筛形成的复合物被发现可在高温下有效催化 CO2氢化合成多碳化合物1618。例如李灿等制备的 ZnO-ZrO2固溶体与分子筛 SAPO-34 形成的双功能催化剂在 380 和 2 MPa 的反应条件下可有效催化 CO2和 H2反应合成低碳烯烃16,碳氢化合物产物中低碳烯烃(C2C4)的比例高达80%,CO2的转化率为12.6%。稳定性测试结果显示,该催化剂在 100 h 内活性没有明显下降,且具有优异的抗硫中毒性能。孙剑等报道的氧化铁-分子筛复合催化剂 Na-Fe3O4/HZSM-5 可以在 320 下催化 CO2氢化生成烃,CO2转化率为 22%,产物中 C5 C11烃类化合物的比例达到78%,CH4的选择性仅为 4%17。稳定性实验结果显示,在 1000 h 反应时间内,催化剂活性下降仅为6%,产物中 C5+化合物的比例维持在 67%2%,表明该催化剂在反应条件下具有良好的稳定性。钟良枢等18制备的复合催化剂 In2O3/HZSM-5 可以催化CO2氢化生成多碳烃,在 340 下,CO2转化率为13.1%,产物中汽油组分的多碳烃比例可以达到78.6%,CH4的选择性仅为 1%。稳定性测试结果显示在 613 K 和 3 MPa 的反应条件下,催化剂在 150 h的反应时间内保持了良好的稳定性,CO2转化率稳定在 12%左右,C5+烃的选择性维持在 80%左右。一些金属-金属氧化物复合催化剂展现出优良的催化 CO2氢化合成多碳化合物的性能1921。韩布兴等采用共沉淀和高温下(400 250)氢气还原的方法制备一系列对 CO2氢化合成多碳化合物具有良好催化性能的金属-金属氧化物复合催化剂19。采用该方法制备的由 Fe3O4和零价 Pt、Ru、Fe 组成的复相金属催化剂在 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)溶剂中,于 160220,20 MPa(H2/CO2=2 3)下可以催化 CO2氢化生成多碳化合物,在160 下,产物中 CH3OH、C2+醇、C1C4烃、C5+烃和CO 的选择性分别为 23.6%、12.6%、54.1%、9.1%和 0.6%19。他们制备的由 Co0、Co2+、Mn2+和氧为主要成分的 Co6/MnOx复合催化剂在 200 下于角鲨烷溶剂中可催化 CO2氢化生成多碳化合物,产物中 C5+化合物(C5 C26烃)的选择性达到 53.2%。Review化 学 进 展920 Progress in Chemistry,2023,35(6):918927经 15h 反应后,CO2转化率达到 15.3%20。他们制备的以 Pt0、Co0(hcp 和 fcc)、Co3O4和 CoO 为主要成分的复合催化剂在 140 下,于 H2O 和 DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)混合溶剂中可催化 CO2氢化生成 C1C4的醇和 C1C4的烃,其中 C2 C4多碳醇在醇产物中的比例可达 82.5%21。肖丰收等报道了一种 Al2O3负载金属 Co-CoO纳米复合催化剂,其中的 Co 纳米粒子的平均尺寸为 4.6 nm。该催化剂可以在 140 下催化 CO2氢化生成 C1C4醇,产物主要为乙醇,其选择性可达92.1%22,催 化 剂 催 化 乙 醇 生 成 的 活 性为 0.44 mmolg-1h-1。本课题组多年来一直从事金属纳米簇催化剂可控合成与性能研究2331。从理论上讲,降低 CO2催化转化反应温度有利于减少 CO2排放并提高目标产物的选择性。近年来,我们在发展低温下 CO2氢化合成多碳化合物金属纳米簇催化剂方面取得了一些进展2831。我们发现通过改变反应途径,采用新的纳米金属簇复合催化剂,可以在较低温度下(40130)实现 CO2氢化合成烃(C1 C26)和醇(C1C10)。本文将着重介绍这方面的一些研究进展,讨论低温下 CO2氢化反应中 C1和 C2+产物选择性调控的化学基础,介绍具有低温下催化 CO2氢化合成上述多碳化合物功能的 Pt-Ru 双金属纳米簇催化剂的合成和构-效关系研究进展,进一步阐述所提出的金属纳米簇催化剂局域电荷分布效应理论。2 低温下 CO2氢化催化剂性能与转化途径 最近,我们发现负载于碳酸亚铁表面的 Pt 纳米簇和 Ru 纳米簇(Ru-Pt/FeCO3)可以在 40 130 下催化 CO2氢化生成多碳烃和多碳醇28。Ru-Pt/FeCO3的电镜照片如图 1 所示,该催化剂中 Ru 和Pt 纳米粒子很好地分散在 FeCO3载体上,部分 Ru和 Pt 纳米簇接触形成 Ru-Pt 界面28。以环己烷和水的混合物作为分散介质,于 5 MPa 初始压力下(H2和 CO2 分压比值为 3),Ru-Pt/FeCO3催化 CO2与氢气反应,生成烃(C1C26,下标为碳链中的碳原子数)和醇(C1C6)。在 40 下,Ru-Pt/FeCO3催化 CO2加氢反应生成的产物中,C5 C26和 C2+产物的选择性分别为49.6%和 77.7%,甲 烷 副 产 物 的 选 择 性 仅 为7.3%28。随着反应温度的升高,C2+产物的选择性有所下降,而甲烷的选择性上升。在 130 下,反应产物中 C5C26和 C2+产物的选择性分别为 26.1%图 1(AC)Ru-Pt/FeCO3的透射电镜照片、高分辨透射电镜照片和高角度环形暗场扫描透射电镜照片,(D)C 图中选区高分辨照片,(EG)选区内 Pt、Fe 和 Ru 的元素分布图,(H)图 E 和图 G 的合并图片28Fig.1(A C)TEM image,high-resolution TEM image,and HAADF-STEM image of Ru-Pt/FeCO3,(D)High-resolution TEM image of the selected area in(C),(EG)EDX elemental mapping of Pt,Fe,and Ru in the same area,(H)Merged image of(E)and(G)28.Reproduced from Ref.28 with permission from the Royal Society of Chemistry和 45.8%(图 2)。动力学测试结果表明,在该催化剂上,CO2加氢生成甲烷和多碳化合物的表观活化能分别为 79.8 和 50.7 KJ mol-1,暗示在此催化上,低温反应有利于提高产物中多碳化合物的选择性。在上述 CO2氢化反应产物中没有检测到 CO(CO 检测限为 60 ppm),这与以往报道的高温下许多催化CO2氢化反应的情况不同。对照实验结果表明,130 下,FeCO3 负载 Ru 纳米簇催化剂(Ru/FeCO3)催化 CO2加氢具有较高的活性,产物中 CH4选择性高达 91.6%,多碳烃(C2 C10)的含量很低;而FeCO3 负载 Pt 纳米簇(Pt/FeCO3)催化 CO2加氢活性很低,产物中 CH4和 C2+烃(C2C14)的选择性分别为 26.1%和 49.6%。我们利用同位素示踪等方法对上述催化剂催化CO2氢化合成多碳化合物反应路径进行了系统研王 远等:二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化综述与评论化学进展,2023,35(6):918927921 图 2(A)在不同温度下 Ru-Pt/FeCO3催化 CO2氢化产物分布图,(B)该催化体系中 CO2氢化生成甲烷和多碳化合物的表观活化能28Fig.2(A)Product distributions for CO2 hydrogenation over Ru-Pt/FeCO3 at different temperatures.(B)Apparent activation energy measurements for the formation of methane and higher hydrocarbons(C2+)in CO2 hydrogenation over Ru-Pt/FeCO3,respectively28.Reproduced from Ref.28 with permission from the Royal Society of Chemistry究28。结果表明,在该催化剂上,CO2氢化生成多碳化合物是通过碳酸亚铁中的碳酸根氢化生成多碳化合物这一新发现的过程与载体表面形成的亚铁物种的碳酸化反应耦合而实现的(图 3)。我们认为,碳酸亚铁中的铁离子对碳酸根的极化作用促进了CO 键的活化,这是此类催化剂在低温下对 CO2催化氢化反应表现出较高活性的重要因素。上述机理或反应途径不同于许多催化剂的 CO2-费托或基于甲醇中间体的高温 CO2催化氢化转化途径17,18。进一步的研究表明,负载于碳酸钴表面的 Pt 纳米簇和 Ru 纳米簇(Ru-Pt/CoCO3)催化 CO2氢化合成多碳化合物反应的性能和机理与 Ru-Pt/FeCO3相近29,启示该反应机理具有一定的普遍性。相比于多碳烷烃,多碳伯醇具有更高的附加值。工业生产中一般使用烯烃水解、烯烃氢甲酰化或烷烃氧化的方法制备多碳醇3238,通过烷烃选择性催化氧化制备多碳伯醇仍是催化领域没有很好解决的难题。CO2催化氢化合成多碳伯醇是发展潜力很大的化学过程。一般认为 CO2加氢生成多碳醇的反应路径是中间物种CO 插入催化剂表面的烷基-金属键,进而通过氢化反应生成多碳醇,基于此反应路径的多碳醇合成通常需要在高温下进行39。2018 年,我们报道了一种氧化铁负载 Ru、Pt 双金属纳米簇催化剂,该催化剂可以在水中于 40 130 下催化 CO2氢化(起始压力 3.0 MPa,H2/CO2图 3 碳酸亚铁中的碳酸根加氢和表面亚铁物种的碳酸化反应耦合生成多碳化合物机理示意图28Fig.3 A scheme of the mechanism for the generation of multi-carbon compounds by the hydrogenation of carbonate in FeCO3 coupled with carbonation of surface ferrous species28.Modified from Ref.28 with permission from the Royal Society of Chemistry=31)生成碳原子数为 1 8 的伯醇30。我们使用18O 同位素示踪方法研究了该催化过程中生成多碳醇的反应路径。当在18O 标记的水中使用 Ru-Pt/Fe3O4催化 CO2氢化反应时,所生成的丙醇和丁醇中的18O/16O 的同位素比例分别为 1.4 和 1.6(图4),反应后收集的二氧化碳气体中18O/16O 的比例为0.9,如果多碳醇的形成路径包括 CO 插入烷基-金属键步骤,则生成的多碳醇中18O/16O 的同位素比例不应高于 0.9,说明多碳醇中的 O 部分来源于水。另一方面,实验发现在相近的反应条件下(130,体系中充入丙烯和 CO2),Ru-Pt/Fe3O4无法催化烯烃水解生成醇。上述实验结果表明,在该反应体系中,多碳醇可以通过催化剂表面的烷基-金属键水解反应生成30,如图 4C 所示。这一新的催化反应路径与以往报道的高温 CO 插入烷基-金属键的反应路径不同,使 CO2至多碳醇的转化得以在低温下进行。反应后收集的水中18O/16O 的比例为 2.1,高于多碳醇中的18O/16O 比例,表明多碳醇中的部分 O可能来源于氧化铁或二氧化碳。后续的 X 射线衍射实验结果表明,在上述催化反应条件下,催化剂中的部分 Fe3O4转化为 FeCO3,说明上述多碳醇形成过程中的碳链形成过程也是按照碳酸根氢化-表面铁物种碳酸化耦合机理进行的。3低温下 CO2氢化产物选择性调控化学机制 如前所述,某些碳酸盐中碳酸根的催化氢化可在温和的条件下进行,将此过程与金属离子的碳酸Review化 学 进 展922 Progress in Chemistry,2023,35(6):918927图 4(A,B)在18O 标记水中 Ru-Pt/Fe3O4催化 CO2氢化反应生成的丙醇和丁醇的质谱图,(C)低温下金属烷基水解生成多碳醇的反应途径示意图30Fig.4(A,B)The mass spectra of propanol and butanol formed in CO2 hydrogenation over Ru-Pt/Fe3O4 in18O labeled water,(C)reaction mechanism for multi-carbon alcohols formation based on metal-alkyl hydrolysis over Ru-Pt/Fe3O430化反应耦合可以使 CO2在较低的温度下催化转化为吸附于表面的 CHx物种(CHx)。由于该过程不经过 CO 中间产物,且CH3与CH2之间转化的能垒不高,因此低温下 CO2氢化产物选择性主要取决于以下几个化学反应之间的动力学竞争。CH3+H 和CHx等物种间的碳-碳偶联反应是低温下CO2氢化反应过程中一组重要的竞争反应,其速率比决定了产物中 CH4和 C2+产物的选择性。此外,碳-碳偶联反应生成长碳链烷基后,其氢解和水解反应的竞争决定了多碳产物中多碳烃和多碳醇的比例。改变上述几个主要竞争反应相对速率,可以调节 C1/C2+产物比例以及 C2+产物中醇/烃的比例(图5)。这些反应的速率不仅取决于反应势垒,还与各反应物、产物在催化活性位上的吸附能,传质位阻以及反应条件等因素有关。图 5 低温 CO2氢化产物选择性调控机制示意图Fig.5A scheme for regulating product selectivity in CO2 hydrogenation at low temperatures4 高选择性 PtRu 双金属纳米簇催化剂的合成与性能 如前所述,实验结果表明上述催化剂中同时存在 Pt 和 Ru 有利于提高多碳化合物的选择性以及多碳化合物的碳链长度,这启示我们通过调节 Pt 和Ru 元素在催化剂中的分布,提高多碳化合物的选择性。我们发现,在 CO2和 H2混合气体中,于溶剂热条件下处理碳负载的小尺寸 Ru 和 Pt 纳米簇,可以使 Ru 纳米簇转化为单金属原子配合物,进而在 Pt纳米簇上形成小尺寸 Ru 原子簇,制得 Pt 纳米簇表面键合小尺寸 Ru 原子簇催化剂(Ru-co-Pt/C)31。图 6 为所合成催化剂高分辨电镜照片和 Pt、Ru 元素分布图。扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)谱图(图 7)分析结果表明,经上述处理后,催化剂中 Pt-Pt 配位数由 4.4 增大至 6.6,对应于 Pt 纳米粒子尺寸有所增加,而 Ru-Ru 配位数由 4.8 降低至 1.8,Ru-Pt 配位数则由 0.38 变为 5.86,对应于 Ru 分散于在 Pt 纳米簇表面的现象。X 射线光电子能谱(XPS)测试结果显示催化剂中的 Pt 和 Ru 均处于零价态(图 7)。该催化剂在 CO2氢化合成多碳化合物的反应中表现出优异的催化性能。130 下 CO2氢化生成 C1C22的烃和 C1C10的醇,C2+化合物的选择性高达 90.1%(图 8A),是目前所报道的 CO2加氢合成长碳链化合物反应体系中 C2+化合物选择性的最高值31,在产物中没有检测到 CO(色谱检测限为 60 ppm)。碳氢产物基本符合 Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布,链增长因子()为 0.7(图 8F),表明 Ru-co-Pt/C 对 CHx偶联具有优良的催化性能。130 下催化剂稳定性测试结果显示,在三次循环使用中 CO2加氢产物的产率稳定在 9.7%1%,C2+产物选择性略有下降,从第一次使用中的 90.1%下王 远等:二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化综述与评论化学进展,2023,35(6):918927923 降至第三次使用中的 84.8%(图 8C)。图 6(A)Ru-co-Pt/C 的高角度环形暗场扫描透射电镜照片,(BD)选区中 Pt、Ru 以及 Pt 和 Ru 叠加的元素分布图像,(E)选区中金属纳米粒子的原子级分辨图像,(F)Ru-co-Pt 模型,其中红色球代表一列原子柱中主要含有 Pt 原子,绿色球代表一列原子柱中主要含有 Ru 原子,(G)E 图中选区中粒子的放大图像,(H)双金属纳米粒子中原子(或柱)Z-衬度线扫分析结果31Fig.6(A)The HAADF-STEM image of Ru-co-Pt/C.(B D)Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX)elemental mapping image of Pt(B),Ru(C),and Pt+Ru(D)in the selected area.(E)The atomic-resolution HADDF-STEM image of a typical particle in the selected area.(F)A model for the structure of Ru-co-Pt,in which the atom columns mainly composed of Pt and Ru are marked with red and green balls,respectively.(G)The enlarged HAADF-STEM image of the selected typical bimetallic particle in(E).(H)Line scan Z-contrast analysis of atom columns in the bimetallic nanoparticle in(E)along the arrow in(F)31.Reproduced from Ref.31 with permission from the Royal Society of Chemistry图 7(A,B)Ru-co-Pt/C 中 Ru 和 Pt 的 X 射线光电子能谱图,(C,D)Ru-co-Pt/C 样品的 Ru K 边和 Pt L3边的扩展 X 射线吸收精细结构谱图31Fig.7(A,B)XPS spectra of Ru 3d(A)and Pt 4f levels(B)in Ru-co-Pt/C,respectively.(C,D)Fourier transform(FT)EXAFS spectra of Ru K edge(C)and Pt L3 edge(D)for Ru-co-Pt/C,respectively31.Reproduced from Ref.31 with permission from the Royal Society of Chemistry对照实验结果表明,采用同样方法制备的碳负载的 Ru 金属催化剂(Ru-co-Ru/C)催化 CO2氢化生成 C1C12的烃和 C1C2的醇,产物主要为甲烷,其选择性高达 94.3%(图 8A)。经 22 h 反应后氢化产物的产率可达 26.5%,产物分子中碳原子数最高可达 12。采用同样方法制备的碳负载的 Pt 金属纳米簇催化剂(Pt-co-Pt/C)对 CO2氢化反应催化活性较低,经 22 h 反应后加氢产物的产率仅为 0.2%,产物为 C1 C5的烃和 C1 C2的醇(图 8A)。在 Ru-co-Ru/C 和 Pt-co-Pt/C 上,CO2氢化反应的链增长因子分别为 0.45 和 0.20(图 8D,E)。碳-碳偶联反应是构筑长碳链化合物的关键步骤,降低碳-碳偶联反应能垒,提高碳-碳偶联反应相对速率是提高多碳化合物选择性的有效方法。理解上述金属纳米簇催化剂上 C2+化合物选择性与催化剂组成、结构的关系,对于优化催化剂结构,提高催化性质具有重要的意义。根据上述三种催化剂的结构特征,我们建立了其模型催化剂,基于密度泛函理论(DFT)研究了三类金属纳米簇催化剂催化 CO2氢化反应的性能与其组成、结构的关系规律31。分别使用 50 个原子的 Ru 和 50 个原子的 Pt 纳米簇模拟实际催化剂中的Ru 和Pt 纳米簇(尺寸为12 nm)。同Review化 学 进 展924 Progress in Chemistry,2023,35(6):918927图 8(A)Ru-co-Ru/C、Pt-co-Pt/C 和 Ru-co-Pt/C 三种催化剂催化 CO2加氢反应性能,(B)Ru-co-Pt/C 在不同温度下催化CO2加氢反应性能,(C)Ru-co-Pt/C 在 130 下催化 CO2加氢稳定性测试,(DF)Ru-co-Ru/C、Pt-co-Pt/C 和 Ru-co-Pt/C 催化 CO2加氢生成的产物分布图,Wn代表 Cn物质的质量分数31Fig.8(A)Catalytic performance of Ru-co-Ru/C,Pt-co-Pt/C,and Ru-co-Pt/C in CO2 hydrogenation,respectively.(B)Catalytic performance of Ru-co-Pt/C in CO2 hydrogenation at different temperatures.(C)The stability of Ru-co-Pt/C in CO2 hydrogenation at 130.(DF)Product distributions in CO2 hydrogenation over Ru-co-Ru/C(D),Pt-co-Pt/C(E),and Ru-co-Pt/C(F)at 130,respectively.Wn represents the mass percentage of Cn compounds in the products 31.Reproduced from Ref.31 with permission from the Royal Society of Chemistry时,使用 Pt42-Ru8结构模型来模拟 Ru-Pt 双金属纳米簇,在该纳米簇模型中,3 对 Ru 二聚体(Ru2)和 2 个Ru 单原子分别键合在 Pt 纳米簇上(图 9)。基于上述模型催化剂的理论计算结果(表 1)表明,在 Ru 纳米簇上CH2+CH2偶联反应的能垒为1.44 eV,而CH2+H 和CH3+H 的反应能垒分别为 0.85 和 0.77 eV,CH2偶联反应的能垒明显高于其发生加氢反应的能垒,表明 Ru 纳米簇表面的CH2和CH3物种倾向和H 反应生成 CH4。Pt纳米簇上CH2+CH2偶联反应的能垒为 0.78 eV,略低于CH2+H(0.92 eV)和CH3+H(0.81 eV)的反应能垒,这与在 Pt 金属纳米簇催化剂上多碳化合物选择性高于 Ru 纳米簇催化剂的实验结果一致。我们出乎意料地发现,在 Pt42-Ru8纳米簇上的 Ru2原子簇位点上发生CH2+CH2偶联反应的能垒仅为 0.31 eV,不仅远低于在 Ru50纳米簇上CH2+CH2偶联反应能垒,而且低于该活性位上CH2+H 和CH3+H 反应的能垒(分别为 0.55图 9 Pt42-Ru8纳米簇的俯视图(A)和侧视图(B)Fig.9 The(A)top view and(B)side view of Pt42-Ru8 nanocluster.Reproduced from Ref.31 with permission from the Royal Society of Chemistry和 0.53 eV),表明CH2物种在 Ru2位点上倾向于发生偶联生成多碳化合物。上述计算结果与前述实验中所制备三种金属纳米簇催化剂上多碳化合物的选择性测试结果基本吻合31。5 金属纳米簇催化剂活性位结构特征 大量的研究结果表明金属纳米簇催化剂的催化王 远等:二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化综述与评论化学进展,2023,35(6):918927925 性能不仅与金属纳米簇的组成、尺寸、形貌相关,还会受到载体、配体或修饰剂的显著影响。金属纳米簇催化剂的结构与功能的关系是催化领域长期以来最具挑战性的研究课题之一。浸渍法等传统的催化剂合成方法难以精准控制金属纳米簇的结构,这使得分别研究上述因素对催化性能的影响成为一项困难的工作。我们曾提出利用“非保护型”金属纳米簇作为结构基元,组装金属纳米簇结构可控(一致)的复相催化剂,进而区分不同结构因素对催化性能的影响的研究策略2327,该策略已被广泛采用并取得了一些重要研究进展4043。另外,基于实验结果的理论计算研究使得关于金属纳米簇催化剂构效关系的认识得到了进一步的深化。在相关理论和实验研究的基础上,本文进一步阐述我们对金属纳米簇催化剂活性位结构特征以及结构-性能关系规律的认识。金属纳米簇催化剂的催化活性位基本可分为两类,一类为金属纳米簇表面原子(或原子团),另一类为金属纳米簇表面原子和与其近邻的物种(例如,载体表面氧空穴、离子,配体原子等)构成的复合催化活性位。复合催化活性位可以借助配位极化、氢键等作用改变反应物吸附能和化学反应能垒,表现出协同催化效应。金属纳米簇表面原子在配位不饱和度、排列方式、原子间距、荷电程度或电子结构方面可以存在较大差异,这使得它们在催化某一特定化学反应时,与反应物形成的活化络合物(过渡态)具有不同的结构和性质,从而导致不同的反应能垒或催化活性。通常孤立的金属纳米簇上存在自发的电荷分离效应,即外层金属原子总体荷负电,内部原子总体荷正电。催化剂中载体、配体或修饰剂与金属纳米簇之间的化学键合或电子转移作用可以使金属纳米簇及其表面原子层的电荷分布发生显著变化,使得金属纳米簇表面原子或亚原子(即电荷分布的方向性)尺度上的电荷分布的不均匀性更加显著。上述相互作用还会改变某些原子的间距。在两种金属原子或团簇组成的纳米簇中,电子在异种金属原子或团簇间的迁移将增加金属纳米簇原子或亚原子尺度上电荷分布的不均匀性,同时改变某些金属原子的间距。载体、配体或修饰剂对金属纳米簇催化剂催化活性和选择性的影响主要源于其与金属纳米簇间的键合或电荷转移作用对金属纳米簇原子或亚原子尺度电荷分布和原子间距的影响,或者源于其与金属纳米簇表面原子形成复合(协同)催化活性位31,44,45。下文中,该理论简称为金属纳米簇催化剂局域电荷分布效应理论。DFT 理论计算结果表明,金属纳米簇表面原子局域电荷分布状态对于 CO2氢化反应中CH2、CH、H 等物种的吸附能,以及CH2+CH2偶联反应过渡态中的 CC 键长有显著影响,进而影响了相关反应的能垒,导致上述催化剂对 CO2氢化中的碳-碳偶联反应和烷基氢解反应的催化性能存在显著差异。Pt42-Ru8纳米簇中 Ru 二聚体因向 Pt 纳米簇转移电子而荷正电,每个 Ru 原子上的 Bader 电荷为0.41|e|,而 Ru50纳米簇上表面 Ru 原子的 Bader 电荷为-0.02|e|。与 Ru50的情况相比,上述 Ru2中Ru-Ru 间距更大。CH2在 Pt42-Ru8团簇中 Ru2位点上的吸附能(-4.50 eV)明显高于其在 Ru50纳米簇中的 Ru 位点上的吸附能(-3.42 eV),CH2+CH2偶联反应过渡态中的 CC 键长(2.26)小于 Ru50纳米簇上相应过渡态中的 CC 键长(2.89),使得上述 Ru2位上CH2+CH2偶联反应过渡态能量显著降低。H 在金属纳米簇表面的吸附能也是影响碳氢物种加氢反应动力学的重要因素。H 在上述 Ru2位邻近的荷负电的 Pt 原子上的吸附能(-3.02 eV)明显高于其在 Ru2位点上的吸附能(-2.84 eV),表明 H 更倾向于吸附在 Pt 位点上,这不利于 Ru2位点上的CH3