有机化学醛酮省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十一章第十一章醛醛和和酮（酮（1）主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：醛酮制备方法醛酮制备方法醛酮制备方法醛酮制备方法 醛酮化学性质（醛酮化学性质（醛酮化学性质（醛酮化学性质（I I I I）醛酮羰基碱性及亲核性醛酮羰基碱性及亲核性醛酮羰基碱性及亲核性醛酮羰基碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂亲核加成反应醛酮与亲核试剂亲核加成反应醛酮与亲核试剂亲核加成反应醛酮与亲核试剂亲核加成反应第1页n n 醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮1 1 1 1醛酮类型和命名醛酮类型和命名醛酮类型和命名醛酮类型和命名酮（酮（酮（酮（KetoneKetone）醛（醛（醛（醛（aldehydealdehyde）羰基羰基羰基羰基carbonylcarbonyln n 醛、酮分类醛、酮分类醛、酮分类醛、酮分类脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮,不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮 第2页n n 醛酮命名醛酮命名醛酮命名醛酮命名巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛 反反反反-2-2-丁烯醛丁烯醛丁烯醛丁烯醛(E)-but-2-(E)-but-2-enalenal甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮丁丁丁丁 酮酮酮酮butanonebutanone1-1-环己基环己基环己基环己基-2-2-丁酮丁酮丁酮丁酮1-cyclohexylbutan-2-one1-cyclohexylbutan-2-one5,5-5,5-二甲基二甲基二甲基二甲基-1,3-1,3-环己二酮环己二酮环己二酮环己二酮5,5-dimethylcyclohexane-1,3-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dionedione3-3-氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛3-oxopentanal3-oxopentanal第3页苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛benzaldehydebenzaldehyde2 2羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛水杨醛水杨醛水杨醛水杨醛2-hydroxybenzaldehyde2-hydroxybenzaldehyde呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛furan-2-carbaldehydefuran-2-carbaldehyde苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮乙酰苯乙酰苯乙酰苯乙酰苯acetophenoneacetophenone1,31,3二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮查尔酮（查尔酮（查尔酮（查尔酮（chalconechalcone）(E)-(E)-chalconechalcone第4页二二 醛酮物理性质醛酮物理性质 因为羰基偶极矩，增加了分子间吸引力，所以，醛酮因为羰基偶极矩，增加了分子间吸引力，所以，醛酮沸沸点比对应相对分子质量烷烃高，但比醇低。点比对应相对分子质量烷烃高，但比醇低。醛酮醛酮氧原子能够氧原子能够与水形成与水形成氢键，所以低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对氢键，所以低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于，芳香族醛酮相对密度大于1。2.醛酮光谱特征醛酮光谱特征 羰基红外光谱在羰基红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强伸缩振动吸收峰。伸缩振动吸收峰。-CHO中中C-H键在键在2720 cm-1区域有区域有一个非常特征伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，一个非常特征伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。1.沸点和溶解性沸点和溶解性第5页 醛酮光谱性质醛酮光谱性质第6页第7页第8页第9页第10页*Industrial UsesMost common is that of a solvent:香茅醛香茅醛第11页三三三三.醛、酮制备醛、酮制备醛、酮制备醛、酮制备1.1.几个已知方法几个已知方法几个已知方法几个已知方法n n 炔烃水解炔烃水解炔烃水解炔烃水解末端炔末端炔末端炔末端炔甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮第12页n n 氧化法氧化法氧化法氧化法 氧化醇氧化醇氧化醇氧化醇RR可为不可为不可为不可为不饱和基团饱和基团饱和基团饱和基团SarrettSarrett试剂试剂试剂试剂S Sarrettarrett试剂试剂试剂试剂JonesJones试剂试剂试剂试剂OppenauerOppenauer氧化氧化氧化氧化第13页 氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃例例例例有合成价值有合成价值有合成价值有合成价值第14页n n 芳香酮和醛合成芳香酮和醛合成芳香酮和醛合成芳香酮和醛合成 Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应反应反应 Gattermann-KochGattermann-Koch反应反应反应反应芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮芳香醛芳香醛芳香醛芳香醛第15页2.2.一些制备醛酮新方法一些制备醛酮新方法一些制备醛酮新方法一些制备醛酮新方法n n 经过经过经过经过酰氯酰氯酰氯酰氯还原制备还原制备还原制备还原制备醛醛醛醛RosenmundRosenmund反应反应反应反应（羧酸）（羧酸）（羧酸）（羧酸）第16页反应活性比较反应活性比较反应活性比较反应活性比较还原能力：还原能力：还原能力：还原能力：羰基亲电性：羰基亲电性：羰基亲电性：羰基亲电性：很快很快很快很快快快快快选择性差选择性差LiAlLiAlH H4 4较快较快较快较快慢慢慢慢选择性好选择性好LiAlLiAlH H(OBu-t)(OBu-t)3 3第17页n n经过经过经过经过酰氯酰氯酰氯酰氯合成合成合成合成酮酮酮酮（酰基上亲核取代）（酰基上亲核取代）（酰基上亲核取代）（酰基上亲核取代）比较：比较：比较：比较：R R2 2CuLiCuLi和和和和R R2 2CdCd活性活性活性活性较低，但选择性好较低，但选择性好较低，但选择性好较低，但选择性好第18页n n 经过芳烃氧化合成芳香醛、酮经过芳烃氧化合成芳香醛、酮经过芳烃氧化合成芳香醛、酮经过芳烃氧化合成芳香醛、酮 芳香醛芳香醛芳香醛芳香醛 芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮二芳基酮二芳基酮二芳基酮二芳基酮二乙酸酯二乙酸酯二乙酸酯二乙酸酯保护，使不氧化保护，使不氧化第19页n n经过二卤代物水解合成芳香醛、酮经过二卤代物水解合成芳香醛、酮经过二卤代物水解合成芳香醛、酮经过二卤代物水解合成芳香醛、酮间接氧化间接氧化间接氧化间接氧化第20页四四四四.醛、酮性质醛、酮性质醛、酮性质醛、酮性质(I)(I)n n 性质分析性质分析性质分析性质分析烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基 氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化 氢与碱氢与碱氢与碱氢与碱反应反应反应反应 第21页1.1.羰基氧碱性（与羰基氧碱性（与羰基氧碱性（与羰基氧碱性（与H H+或或或或LewisLewis酸作用）酸作用）酸作用）酸作用）碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加亲电性加强亲电性加强亲电性加强亲电性加强 例：例：例：例：ROHROH为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂缩醛缩醛缩醛缩醛第22页2.2.醛酮羰基上亲核加成反应醛酮羰基上亲核加成反应醛酮羰基上亲核加成反应醛酮羰基上亲核加成反应(1)(1)n n 一些常见与羰基加成一些常见与羰基加成一些常见与羰基加成一些常见与羰基加成亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂负离子型负离子型负离子型负离子型分子型分子型分子型分子型对应试剂对应试剂对应试剂对应试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力较强较强较强较强强强强强不强不强不强不强第23页n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成亲核试剂加成亲核试剂加成亲核试剂加成两种形式两种形式两种形式两种形式 不可逆型（强亲核试剂加成）不可逆型（强亲核试剂加成）不可逆型（强亲核试剂加成）不可逆型（强亲核试剂加成）可逆型（普通亲核试剂加成）可逆型（普通亲核试剂加成）可逆型（普通亲核试剂加成）可逆型（普通亲核试剂加成）亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆第24页2.12.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与RMgXRMgX或或或或 RLiRLi加成加成加成加成1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇3 3o o醇醇醇醇第25页2.22.2醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与炔化物炔化物炔化物炔化物加成加成加成加成 深入应用深入应用深入应用深入应用 炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇ciscis烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇transtrans烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇 羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮,不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮第26页n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与金属试剂金属试剂金属试剂金属试剂加成立体化学加成立体化学加成立体化学加成立体化学 CramCram规则规则规则规则手性碳手性碳2.52.511非对映体非对映体非对映体非对映体*加成反应立体化学加成反应立体化学羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂能够从羰基上面羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂能够从羰基上面或下面进攻，碳原子由或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成杂化状态转变成SP3状态，就能够产状态，就能够产生新手性碳原子。生新手性碳原子。第27页1 1 醛、酮极限构象式醛、酮极限构象式(1)(1)交叉式交叉式 (2)R-S(2)R-S重合重合 (3)(3)交叉式交叉式(4)R-M(4)R-M重合重合 (5)(5)交叉式交叉式 (6)R-L(6)R-L重合重合R R与与L L、M M、S S之之间相互作用大间相互作用大于羰基氧与于羰基氧与L L、M M、S S 之间相之间相互作用。所以，互作用。所以，三个交叉式中三个交叉式中（3 3）最稳定。）最稳定。三个三个重合式中重合式中（6 6）最不稳）最不稳定。定。第28页2 2 克莱姆规则一克莱姆规则一假如醛和酮不对称假如醛和酮不对称-碳原子上结合三个基团以碳原子上结合三个基团以L L（大）、（大）、M M（中）、（中）、S S（小）表示，那末这些非对称醛和酮与一些试剂（小）表示，那末这些非对称醛和酮与一些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，（如格氏试剂）发生加成反应时，CramCram规则要求：总是取规则要求：总是取R-LR-L重合构象反应时，重合构象反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小基团（试剂从羰基旁空间位阻较小基团（S S）一边）一边靠近分子。这称为靠近分子。这称为克莱姆规则一克莱姆规则一.第29页 1 RMgX2 H2O+次要产物次要产物35oC R 主主 次次CH3 2.5 :1C6H5 4 :1(CH3)2CH 5 :1(CH3)3C 49 :1 -70oC R 主主 次次(CH3)3C 499 :1 CH3 5.6 :1主要产物主要产物第30页CramCram规则规则规则规则：羰基氧在：羰基氧在：羰基氧在：羰基氧在S S与与与与MM之间，试剂从之间，试剂从之间，试剂从之间，试剂从S S一边进攻。一边进攻。一边进攻。一边进攻。SmallMediumLarge位阻大位阻大 CramCram解释解释解释解释主要产物主要产物主要产物主要产物第31页2.32.3醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与LiAlHLiAlH4 4 或或或或NaBHNaBH44还原反应还原反应还原反应还原反应1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇 机理机理机理机理理论用量理论用量理论用量理论用量:LiAlHLiAlH4 4（NaBHNaBH4 4）:醛酮醛酮醛酮醛酮=1:41:4实际用量实际用量实际用量实际用量:过量过量过量过量第32页n nLiAlHLiAlH44与与与与NaBHNaBH4 4 比较：比较：比较：比较：试剂要求试剂要求试剂要求试剂要求 反应速度反应速度反应速度反应速度 还原能力还原能力还原能力还原能力 反应选择性反应选择性反应选择性反应选择性LiAlHLiAlH4 4 无水无水无水无水快快快快强强强强较差较差较差较差NaBHNaBH4 4可有水可有水可有水可有水较慢较慢较慢较慢较弱较弱较弱较弱(温和温和温和温和)很好 例：例：例：例：有两个可被有两个可被有两个可被有两个可被还原基团还原基团还原基团还原基团只还原酮羰基只还原酮羰基只还原酮羰基只还原酮羰基两个基团均两个基团均两个基团均两个基团均可被还原可被还原可被还原可被还原第33页n nLiAlHLiAlH4 4和和和和NaBHNaBH4 4还原羰基立体选择性还原羰基立体选择性还原羰基立体选择性还原羰基立体选择性位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小第34页2.42.4 醛酮与与醛酮与与醛酮与与醛酮与与NaCNNaCN加成加成加成加成 机理：机理：机理：机理：-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈第35页n n 合成上深入应用合成上深入应用合成上深入应用合成上深入应用n nStreckerStrecker反应反应反应反应-氨基腈氨基腈氨基腈氨基腈 -羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸,-,-,-,-不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸第36页n nStreckerStrecker反应机理反应机理反应机理反应机理 有没有可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？有没有可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？有没有可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？有没有可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？OHOH能这么被能这么被能这么被能这么被NHNH3 3取代吗？取代吗？取代吗？取代吗？亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子取代取代取代取代第37页反应立体化学反应立体化学*a *a 醛、酮与醛、酮与HCNHCN加成也符合加成也符合克莱姆规则一克莱姆规则一。Nu-*b *b 当醛、酮当醛、酮-C-C上有上有-OH-OH、-NH-NH2 2时，因为这些基团能与羰基时，因为这些基团能与羰基形成氢键，所以形成以下构象（见图），若发生加成，亲核形成氢键，所以形成以下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从试剂主要从S S基团一侧进攻，这称为基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二克莱姆规则二。第38页CYANIDE ION BONDS TO HEMOGLOBINCYANIDE ION BONDS TO HEMOGLOBINCyanide bonds(irreversibly)to thesite(Fe II)whereoxygen usually bonds.CYANIDE ISIS A POISONYou die ofSuffocationlack of oxygen.HCN is a gas that you can easily breathe into your lungs.第39页2.5与与NaHSO3加成加成应用：醛或甲基酮应用：醛或甲基酮应用：醛或甲基酮应用：醛或甲基酮 分析、纯化分析、纯化分析、纯化分析、纯化NaHSONaHSO3 3亲核性亲核性亲核性亲核性反应可逆反应可逆白色结晶物白色结晶物白色结晶物白色结晶物（酸处理）（酸处理）（酸处理）（酸处理）醛醛醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮第40页此次课小结：此次课小结：此次课小结：此次课小结：l l 醛酮制备方法醛酮制备方法醛酮制备方法醛酮制备方法l l 醛酮分类及命名醛酮分类及命名醛酮分类及命名醛酮分类及命名l l 醛酮物理性质醛酮物理性质醛酮物理性质醛酮物理性质l l 醛酮结构特点，可能进行四类化学反应分析醛酮结构特点，可能进行四类化学反应分析醛酮结构特点，可能进行四类化学反应分析醛酮结构特点，可能进行四类化学反应分析l l 醛酮化学性质（部分）醛酮化学性质（部分）醛酮化学性质（部分）醛酮化学性质（部分）（1 1）醛酮羰基碱性及亲核性）醛酮羰基碱性及亲核性）醛酮羰基碱性及亲核性）醛酮羰基碱性及亲核性（2 2）醛酮与亲核试剂亲核加成反应（与负离子型）醛酮与亲核试剂亲核加成反应（与负离子型）醛酮与亲核试剂亲核加成反应（与负离子型）醛酮与亲核试剂亲核加成反应（与负离子型亲核试剂加成）亲核试剂加成）亲核试剂加成）亲核试剂加成）第41页第十章第十章醛醛和和酮（酮（2）主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：醛酮化学性质（醛酮化学性质（醛酮化学性质（醛酮化学性质（II II）醛酮与醇加成醛酮与醇加成醛酮与醇加成醛酮与醇加成缩醛（酮）生成缩醛（酮）生成缩醛（酮）生成缩醛（酮）生成 醛酮与胺类化合物加成醛酮与胺类化合物加成醛酮与胺类化合物加成醛酮与胺类化合物加成生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺 BeckmannBeckmann重排重排重排重排第42页n n 复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂加成加成加成加成第43页n n 分析：分析：分析：分析：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂特点及与醛酮加成特点及与醛酮加成特点及与醛酮加成特点及与醛酮加成 特点分析特点分析特点分析特点分析有活泼有活泼有活泼有活泼HH亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核性不强可逆可逆1.1.醛酮羰基上亲核加成反应醛酮羰基上亲核加成反应醛酮羰基上亲核加成反应醛酮羰基上亲核加成反应(2)(2)水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺结论：结论：分子型亲核分子型亲核分子型亲核分子型亲核试剂试剂试剂试剂难直接难直接与羰基加成与羰基加成 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性较弱性较弱性较弱性较弱亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力不强不强不强不强较易离去较易离去较易离去较易离去第44页易加成易加成易加成易加成 预测：预测：预测：预测：H H+存在下存在下存在下存在下与羰基加成与羰基加成与羰基加成与羰基加成羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性增强性增强性增强性增强不稳定，可深入转变不稳定，可深入转变不稳定，可深入转变不稳定，可深入转变偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）-羟基胺羟基胺羟基胺羟基胺结论结论结论结论：酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基加成核试剂向羰基加成核试剂向羰基加成核试剂向羰基加成第45页1.11.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 H H2 2OO加成加成加成加成偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 例例例例 不能分离不能分离不能分离不能分离 含量与羰基亲电性相关含量与羰基亲电性相关含量与羰基亲电性相关含量与羰基亲电性相关 给电子基给电子基给电子基给电子基 位阻位阻位阻位阻第46页 一些稳定偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛 水合醛脱水水合醛脱水水合醛脱水水合醛脱水吸吸吸吸电电电电子子子子基基基基吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基第47页缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）1.21.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与醇醇醇醇加成加成加成加成缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）形成形成形成形成例例例例1 1：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成较易生成较易生成较易生成普通不稳定普通不稳定普通不稳定普通不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定不停不停不停不停除去除去除去除去第48页 例例例例2 2：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）环状半环状半环状半环状半缩醛酮缩醛酮缩醛酮缩醛酮吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖99%99%银镜反应银镜反应银镜反应银镜反应 环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成 环状半缩醛仍有醛特征环状半缩醛仍有醛特征环状半缩醛仍有醛特征环状半缩醛仍有醛特征第49页n n 缩醛（酮）形成机理缩醛（酮）形成机理缩醛（酮）形成机理缩醛（酮）形成机理半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）提醒：提醒：提醒：提醒：逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）水解机理水解机理水解机理水解机理亲电性增强亲电性增强第50页 制备缩醛（酮）其它方法制备缩醛（酮）其它方法制备缩醛（酮）其它方法制备缩醛（酮）其它方法 交换法交换法交换法交换法 交换酮交换酮交换酮交换酮蒸馏除去蒸馏除去原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇第51页 交换酮机理交换酮机理交换酮机理交换酮机理（分两步）（分两步）(接下页接下页接下页接下页)(i)(i)缩酮水解缩酮水解缩酮水解缩酮水解参加下步反应参加下步反应参加下步反应参加下步反应参加下步反应参加下步反应参加下步反应参加下步反应来自下步反应来自下步反应第52页(ii)(ii)新缩酮生成新缩酮生成新缩酮生成新缩酮生成(接上页接上页接上页接上页)来自上步反应来自上步反应第53页 交换醇交换醇交换醇交换醇机理：机理：机理：机理：(接下页接下页接下页接下页)第54页(接上页接上页接上页接上页)思索题思索题思索题思索题 1 1 1 1：写出以下转变机理：写出以下转变机理：写出以下转变机理：写出以下转变机理第55页思索题思索题思索题思索题11参考答案：参考答案：参考答案：参考答案：第56页 缩醛（酮）在合成上应用缩醛（酮）在合成上应用缩醛（酮）在合成上应用缩醛（酮）在合成上应用(i)(i)用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参加分子内羰基将参加反应，应先保护。反应，应先保护。第57页合成：合成：合成：合成：醚键，碱性醚键，碱性条件下稳定条件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护第58页例例例例22：副反应：副反应：副反应：副反应：保护羰基，防止副反应发生：保护羰基，防止副反应发生：保护羰基，防止副反应发生：保护羰基，防止副反应发生：消除反应消除反应消除反应消除反应FavorskiFavorski重排重排重排重排机理机理机理机理?第59页l lFavorskiFavorski重排机理重排机理重排机理重排机理第60页例例例例33：StorkStork等等等等,全合成全合成全合成全合成AspidospermimeAspidospermime中间体中间体中间体中间体保护作用：保护作用：保护作用：保护作用：1.1.防止羰基还原防止羰基还原防止羰基还原防止羰基还原2.2.防止防止防止防止NHNH3 3共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成保护羰基保护羰基去除保护去除保护第61页(ii)(ii)用用用用于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？第62页思索题思索题思索题思索题22：写出以下反应产物：写出以下反应产物：写出以下反应产物：写出以下反应产物 ADAD第63页思索题思索题思索题思索题22参考答案：参考答案：参考答案：参考答案：第64页 缩硫酮制备及应用缩硫酮制备及应用缩硫酮制备及应用缩硫酮制备及应用应用：应用：应用：应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制应用受到限制应用受到限制）。）。）。）。还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮第65页羰基还原成为亚甲基：羰基还原成为亚甲基：羰基还原成为亚甲基：羰基还原成为亚甲基：羰基反应性反转：羰基反应性反转：羰基反应性反转：羰基反应性反转：第66页问题：怎样实现以下转化？问题：怎样实现以下转化？问题：怎样实现以下转化？问题：怎样实现以下转化？第67页Alkylation of 1,3-DithianesProtons on the carbon between the sulfur atoms of a 1,3-dithiane are acidicStrong bases convert the dithiane to its anionDithianes are 6-membered ring thioacetalsThese can be prepared from an aldehyde and the 1,3-dithiol第68页A dithioacetal anion is the synthetic equivalent of an aldehyde carbonyl anion An aldehyde can be converted to a ketone by preparing the thioacetal from the aldehyde,alkylating the corresponding 1,3-dithiane anion,and hydrolyzing the thioacetalThe reversal of the polarity of the carbonyl carbon in this series of reactions is called umpulong An aldehyde carbonyl carbon normally has a d+charge and is electrophilicIn dithioacetal alkylation,the equivalent of the aldeyhde carbon is nucleophilic第69页1.31.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与胺类化合物胺类化合物胺类化合物胺类化合物缩合缩合缩合缩合(i)(i)与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合缩合缩合缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,易反应易反应易反应易反应亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（imineimine）（SchiffSchiff碱）碱）碱）碱）除去方法：除去方法：除去方法：除去方法：共沸或用共沸或用共沸或用共沸或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂第70页l l 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合成缩合成缩合成缩合成亚胺亚胺亚胺亚胺机理机理机理机理酸催化，使羰基酸催化，使羰基酸催化，使羰基酸催化，使羰基亲电性增强亲电性增强亲电性增强亲电性增强第71页(ii)(ii)与与与与氨衍生物氨衍生物氨衍生物氨衍生物缩合缩合缩合缩合羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟(oxime)(oxime)缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类(hydrazone)(hydrazone)2,42,4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析用于分析用于分析用于分析)2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼(hydrazine)(hydrazine)第72页(iii)(iii)与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺缩合缩合缩合缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,可用碱催化可用碱催化可用碱催化可用碱催化 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺(enamine)(enamine)用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去第73页l l 与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺缩合成缩合成缩合成缩合成烯胺烯胺烯胺烯胺机理机理机理机理（酸催化）（酸催化）（酸催化）（酸催化）第74页n n 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上应用 l l 经过还原制备胺类化合物经过还原制备胺类化合物经过还原制备胺类化合物经过还原制备胺类化合物 2 2o o 胺胺胺胺1 1o o 胺胺胺胺还原时被取代还原时被取代还原时被取代还原时被取代第75页烯烯烯烯 胺胺胺胺类似羰基类似羰基类似羰基类似羰基2 2o oor3or3o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺l l 经过加成制备胺类化合物经过加成制备胺类化合物经过加成制备胺类化合物经过加成制备胺类化合物 l l 经过烯胺还原制备胺类化合物经过烯胺还原制备胺类化合物经过烯胺还原制备胺类化合物经过烯胺还原制备胺类化合物 第76页n n 肟类化合物肟类化合物肟类化合物肟类化合物BeckmannBeckmann重排重排重排重排例：例：例：例：己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺BeckmannBeckmann重排重排重排重排nylon-6nylon-6聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺第77页n nBeckmannBeckmann重排立体化学重排立体化学重排立体化学重排立体化学 反式协同迁移反式协同迁移反式协同迁移反式协同迁移消除消除消除消除 迁移基团构型保持不变迁移基团构型保持不变迁移基团构型保持不变迁移基团构型保持不变构型不变构型不变构型不变构型不变第78页n nBeckmannBeckmann重排机理重排机理重排机理重排机理烷基向缺电子烷基向缺电子N迁移迁移第79页（1）重排反应是在酸催化下完成。）重排反应是在酸催化下完成。（2）只有处于羟基反位烃基才能迁移。）只有处于羟基反位烃基才能迁移。（3）基团迁移和羟基离去是同时。）基团迁移和羟基离去是同时。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚乙醚n nBeckmannBeckmann重排反应特点重排反应特点第80页应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。：制备酰胺、羧酸、胺。反式反式顺式顺式应用应用2：测定酮肟几何构型（依据反式迁移）。：测定酮肟几何构型（依据反式迁移）。n nBeckmannBeckmann重排重排重排重排反应应用反应应用肟结构为：第81页此次课小结：此次课小结：此次课小结：此次课小结：醛酮与醇类化合物缩合。要求掌握缩醛（酮）形成、缩醛醛酮与醇类化合物缩合。要求掌握缩醛（酮）形成、缩醛醛酮与醇类化合物缩合。要求掌握缩醛（酮）形成、缩醛醛酮与醇类化合物缩合。要求掌握缩醛（酮）形成、缩醛（酮）水解及缩醛（酮）换机理）（酮）水解及缩醛（酮）换机理）（酮）水解及缩醛（酮）换机理）（酮）水解及缩醛（酮）换机理）缩醛（酮）在合成上应用缩醛（酮）在合成上应用缩醛（酮）在合成上应用缩醛（酮）在合成上应用保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇保护羰基及邻二醇醛酮与胺类化合物缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺反应醛酮与胺类化合物缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺反应醛酮与胺类化合物缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺反应醛酮与胺类化合物缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺反应及其反应机理）及其反应机理）及其反应机理）及其反应机理）BeckmannBeckmann重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用重排反应及其机理、应用第82页第十章第十章醛醛和和酮（酮（3）主要内容：主要内容：醛酮化学性质（醛酮化学性质（）醛酮还原反应醛酮还原反应醛酮氧化反应醛酮氧化反应Cannizzaro反应和卤仿反应反应和卤仿反应第83页1 1醛、酮还原反应醛、酮还原反应醛、酮还原反应醛、酮还原反应 氢化金属还原（第氢化金属还原（第氢化金属还原（第氢化金属还原（第IIIIII主族元素）主族元素）主族元素）主族元素）LiAlHLiAlH4 4,NaBH,NaBH4 4,B,B2 2H H6 6 催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：H H2 2,加压加压加压加压/Pt(orPd,orNi)/Pt(orPd,orNi)/加热加热加热加热 Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf还原法：还原法：还原法：还原法：(i-PrO)(i-PrO)3 3Al/i-PrOHAl/i-PrOH 金属还原法：金属还原法：金属还原法：金属还原法：Na,Li,Mg,ZnNa,Li,Mg,Zn羰基两种主要还原形式羰基两种主要还原形式羰基两种主要还原形式羰基两种主要还原形式 ClemmensenClemmensen还原还原还原还原Zn(Hg)/HClZn(Hg)/HCl Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原还原还原NHNH2 2NHNH22/Na/200/Na/200o oC C黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法NHNH2 2NHNH22/NaOH/NaOH/(HOCH(HOCH2 2CHCH2 2)2 2O/O/第84页1.1.氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原B B2 2H H6 6还原机理还原机理还原机理还原机理:第85页2.2.催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原l l 加成立体化学加成立体化学加成立体化学加成立体化学立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应主要产物主要产物主要产物主要产物位阻大位阻大位阻大位阻大位阻小位阻小位阻小位阻小第86页3.3.Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf还原反应还原反应还原反应还原反应机理机理逆反应为逆反应为逆反应为逆反应为OppenauerOppenauer氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应六员环过渡态六员环过渡态蒸馏除去蒸馏除去交换交换第87页特特 例例异丙醇铝异丙醇铝250o C第88页4.4.醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醇醇醇醇或或或或二醇二醇二醇二醇 单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原 双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醇醇醇醇 邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇（频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇,Pinacol,Pinacol）酮酮酮酮第89页单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原机理机理机理机理双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原机理机理机理机理第90页5.5.ClemmensenClemmensen还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基 合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例ClemmensenClemmensen还原还原还原还原适合用于对适合用于对酸稳定体系酸稳定体系Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应反应反应烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯第91页6.6.Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原还原还原酮羰基酮羰基酮羰基酮羰基至亚甲基至亚甲基至亚甲基至亚甲基黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行适合用于对适合用于对碱稳定体系碱稳定体系第92页Wolff-KishnerWolff-Kishner还原机理还原机理