金属电化学腐蚀热力学.pptx

2.1 腐蚀倾向的热力学判据腐蚀倾向的热力学判据 从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同的条件，有不同的热力学判据。同的条件，有不同的热力学判据。对于孤立体系可用熵变判据；对于孤立体系可用熵变判据；对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据；对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据；在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：自发过程自发过程平衡状态平衡状态非自发过程非自发过程第1页/共39页腐蚀倾向的热力学判据腐蚀倾向的热力学判据 G小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的倾向越大。倾向越大。在在25时，金属镁、铜、金在水溶液中：时，金属镁、铜、金在水溶液中：Mg+HMg+H2 2O(O(液液液液)+1/2O)+1/2O2 2(气气气气)Mg(OH)Mg(OH)2 2(固固固固)G)G0 0=-596=-596kJkJCu+HCu+H2 2O(O(液液液液)+1/2O)+1/2O2 2(气气气气)Cu(OH)Cu(OH)2 2(固固固固)G)G0 0=-120=-120kJkJCu+2HCu+2H+Cu Cu 2+2+H+H2 2 G G0 0=64.89=64.89kJkJAg+3/2HAg+3/2H2 2O(O(液液液液)+3/4O)+3/4O2 2(气气气气)Ag(OH)Ag(OH)3 3(固固固固)G)G0 0=+66=+66kJkJ 第2页/共39页电化学腐蚀倾向的判断电化学腐蚀倾向的判断 在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极(发生还发生还原反应原反应)的电位减去阳极的电位减去阳极(发生氧化反应发生氧化反应)的电位：的电位：第3页/共39页金属电化学腐蚀倾向的判断：金属电化学腐蚀倾向的判断：金属自发进行腐蚀金属自发进行腐蚀平衡状态平衡状态金属不会自发腐蚀金属不会自发腐蚀注意：浓度变化对电极电位的影响小；注意：浓度变化对电极电位的影响小；极化对电极电位的影响大，不可忽视；极化对电极电位的影响大，不可忽视；金属所处的状态对判断的影响。金属所处的状态对判断的影响。第4页/共39页2.2 腐蚀电池腐蚀电池 电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面电化学腐蚀的实质，就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏腐蚀电池：只能导致还原电极电位较负的金属材料破坏而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）而不对外界作有用功的短路的原电池。（曹楚南）腐蚀电池的特点：腐蚀电池的特点：1.腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能利用的；散掉而不能利用的；2.腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程的方式进行的。的方式进行的。(直到电位较负的金属腐蚀完为止直到电位较负的金属腐蚀完为止)第5页/共39页第6页/共39页电化学腐蚀的历程电化学腐蚀的历程 电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解电化学腐蚀是一个电化学过程，它包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。1.阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上：留在金属上：2.阴极过程：阴极过程：从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，发生阴极还原反应：子的物质所吸收，发生阴极还原反应：阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称，在腐蚀学中通常称为去极化剂为去极化剂(Depolarizer)。第7页/共39页锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀CuZn2+第8页/共39页3.3.电子的传输过程电子的传输过程 需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极，需要电子导体将阳极累积的电子传输到阴极，这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化物、这类导体包括金属、石墨、过渡元素的碳化物、氮化物、氧化物和硫化物。氮化物、氧化物和硫化物。4.4.离子的传输过程离子的传输过程 这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。这类导体包括水溶液、离解的熔融盐和碱。阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是电阳极过程和阴极过程在不同区域同时进行是电化学腐蚀的标志性特征。化学腐蚀的标志性特征。腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中的腐蚀电池工作时包括的上述四个基本过程中的任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是腐蚀任何一个被阻断，腐蚀都不能进行。这也是腐蚀防护的基本思路之一。防护的基本思路之一。第9页/共39页腐蚀电池的分类腐蚀电池的分类异种电极电池异种电极电池温差电池温差电池浓差电池浓差电池宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池微观腐蚀电池微观腐蚀电池化学成分不均匀化学成分不均匀组织结构不均匀组织结构不均匀物理状态不均匀物理状态不均匀表面膜不均匀表面膜不均匀第10页/共39页锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀锌片与铜片连结在硫酸溶液中腐蚀CuZn2+第11页/共39页浓差电池浓差电池浓差腐蚀电池浓差腐蚀电池稀稀CuSO4浓浓CuSO4第12页/共39页微观腐蚀电池微观腐蚀电池金属物理状态的不均匀性金属物理状态的不均匀性 金属表面膜不完整金属表面膜不完整金属表面化学成分的不均匀性金属表面化学成分的不均匀性 金属组织不均匀性金属组织不均匀性 第13页/共39页第14页/共39页M.(Metal)：金属相：金属相Sol.(Solution)：溶液相：溶液相S.(Solid)：固体化合物：固体化合物G.(Gas)：气体：气体L.(Liquid)：液体：液体M.M.M.M.M.M.M.Sol.Sol.Sol.Sol.Sol.S.G.L.G.M.Sol.M.第15页/共39页第16页/共39页第17页/共39页第18页/共39页第19页/共39页 第20页/共39页Standard Hydrogen Electrode第21页/共39页第22页/共39页第23页/共39页第24页/共39页第25页/共39页第26页/共39页第27页/共39页第28页/共39页例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+Zn2+H200-351840G=iI=35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2+H200115300G=11530Cal例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3+3/2H2001036000G=103600Cal G=i I 可判断：可判断：l Zn在酸中可能腐蚀在酸中可能腐蚀l Ni在酸中可能腐蚀在酸中可能腐蚀l Zn 腐蚀倾向性腐蚀倾向性 Ni腐腐蚀倾向性蚀倾向性l Au在酸中不会腐蚀。在酸中不会腐蚀。第29页/共39页第30页/共39页第31页/共39页2.4 2.4 电位电位-pH-pH图图 电位电位-pH平衡图：是以电位平衡图：是以电位(相对氢标相对氢标)为纵坐标，为纵坐标，以以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元的值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元的电位与电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。关系的方程式绘制其上而得到的图。电位电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种图是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科门学科领域接受并采用电位领域接受并采用电位-pH图来指导工作。图来指导工作。第32页/共39页电位电位-pH-pH图原理图原理 由由Nernst方程方程 2H+2eH2 由此可以看出电极电位与溶液的浓度和酸度存在一定由此可以看出电极电位与溶液的浓度和酸度存在一定的函数关系。通过这些变量作图，可以清楚看出腐蚀体系的函数关系。通过这些变量作图，可以清楚看出腐蚀体系与各种化学平衡和电化学平衡的一个总轮廓。与各种化学平衡和电化学平衡的一个总轮廓。第33页/共39页第34页/共39页分为三大区域：(1)腐 蚀 区，只 有 Fe2+、Fe3+、FeO42、HFeO22稳定(2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位阴极保护；(2）升高电位阳极保护、钝化剂、缓蚀剂(3)提高pH值。Fe/H2O体系的电位pH图过钝化区钝化区腐蚀区免蚀区第35页/共39页电位电位-pH-pH图（周期表）图（周期表）第36页/共39页第37页/共39页第38页/共39页1.热力学数据，只能判断可能性，而不能判断其速率。热力学数据，只能判断可能性，而不能判断其速率。2.电位电位-pH图是电化学平衡图，实际在腐蚀体系中大都偏离平衡状态。图是电化学平衡图，实际在腐蚀体系中大都偏离平衡状态。3.只考虑了只考虑了OH-这种阴离子对平衡的影响，而在实际腐蚀环境中，往往这种阴离子对平衡的影响，而在实际腐蚀环境中，往往存在存在Cl-、SO42-、PO43-等阴离子，可能发生一些附加反应，而使问题等阴离子，可能发生一些附加反应，而使问题复杂化。复杂化。4.理论电位理论电位pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。等究竟具有多大的保护性能。5.绘制理论电位绘制理论电位pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH大小大小等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的pH值与整体溶液的值与整体溶液的pH值其数值往往并不相同。值其数值往往并不相同。电位电位-pH-pH图的局限性图的局限性第39页/共39页