提高工业循环水氯离子检测准确度.pdf

冶金标准化与质量2024,Vol.62,No.220收稿日期：2024-01-22作者简介：韩孟雪，女，工程师。提高工业循环水氯离子检测准确度韩孟雪，卢秀艳，杜士毅（北京首钢股份有限公司 河北 迁安 064400）摘要：参考电位自动滴定 GB/T 34322-2017锅炉用水和冷却水水质自动连续测定电位滴定法 方法检测工业循环水中氯离子的含量，通过对预加体积、加液速度、信号漂移三个实验的研究确定了最佳参数，并通过准确度和精密度的实验验证该方法稳定可控，同时与莫尔法进行实验比对，2T 实验证实该方法可行，工业循环水中氯离子检测的准确度得到了显著提高。关键词：氯离子；电位自动滴定；准确度中图分类号：O655 O657文献标识码：B文章编号：1003-0514(2024)02-0020-04Improving the accuracy of chloride ion detection in industrial circulating water Han Mengxue，Lu Xiuyan，Du Shiy（Beijing Shougang Co.，Ltd.，Qianan 064400，China）Abstract：This article refers to the method of automatic potentiometric titration GB/T 34322-2017 Automatic and Continuous Determination of Water Quality for Boiler and Cooling Water-Potentiometric Titration Method to detect the content of chloride ions in industrial circulating water.The optimal parameters were determined through the study of three experiments:pre added volume,liquid addition speed,and signal drift.The accuracy and precision of this method were verified through experiments,and compared with the Mohr method.The 2T experiment confirmed that this method is feasible,and the accuracy of chloride ion detection in industrial circulating water has been significantly improved.Key words：chloride ion automatic potentiometric；titration；accuracy氯离子是水体中常见的无机阴离子，几乎所有的天然水中都有氯化物。氯化物会影响水质，腐蚀管道和设备，使人产生不良的感官性状，达到一定浓度时，会对动植物产生不良影响，甚至产生毒害。电位滴定法达到终点时电位突跃明显，检测数据精度良好，人为因素影响小，可连续自动滴定，是测定氯离子浓度最常用的方法之一。1测定原理采用电位滴定方法检测工业循环水中氯离子含量，其原理是采用复合银电极浸入被测溶液中组成一个工作电池，在滴定过程中，随着硝酸银标准溶液滴定剂的加入，溶液中发生化学反应，被测氯离子的浓度不断发生变化，因而银电极指示电极的电位相应地发生变化。根据能斯特方程在化学计量点附近，溶液中的离子浓度发生突跃,电极感应离子浓度的变化并将其转化为电位值的变化，会引起指示电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点就是滴定终点。反应方程式：Ag+Cl-=AgCl （白色）2实验部分bz2402正文.indd 20bz2402正文.indd 202024/4/17 9:35:422024/4/17 9:35:42分析测试212024,Vol.62,No.22.1仪器与试剂2.1.1仪器1）905 电位滴定仪（瑞士万通）；2）万通银电极（瑞士万通）。2.1.2材料试剂1）硝酸银标准溶液：0.029 38 mol/L。2）氯 标 准 溶 液 浓 度：为 Cl-=300 mg/L；Cl-=150 mg/L；Cl-=125 mg/L；Cl-=100 mg/L；Cl-=50 mg/L；Cl-=30 mg/L；Cl-=10 mg/L；Cl-=5 mg/L。2.2实验参数研究采用电位自动滴定 GB/T 34322-2017锅炉用水和冷却水水质自动连续测定电位滴定法 方法参数分析不同含量的标准物质和工业循环水样，数据统计表 1、表 2。表 1标准物质分析数据统计表 mg/L标准值测量值平均值误差125125.92126.11126.1125.89125.981261.0010099.19100.77 101.09100.47100.95100.490.495049.8250.4750.5950.8650.6250.470.471010.0610.049.829.89.889.92-0.0854.864.845.074.824.924.9-0.1表 2自动分析法与手工分析法比对统计表生产样品点位电位自动滴定结果/(mgL-1)手动滴定结果/(mgL-1)允许差是否超差RZ075.506.98 1.0是RZ117.778.13 1.0否RZ0910.6810.42 1.0否DL4711.0712.5 1.0是LG0217.3117.75 1.0否DL3132.3631.95 1.0否FD0240.8441.04 1.0否LG2844.1243.74 1.0否LZ0154.3353.96 0.02X 否ZY0255.4259.99 0.02X 是通过表 1、表 2 可以看出依据 GB/T 34322-2017锅炉用水和冷却水水质自动连续测定电位滴定法标准样品在允许差范围内，随机 19 批工业循环水样品差值满足允许差要求样品仅有 13 批。对于工业循环水需要测定氯离子度的点位，历史数据进行了分析，包括各点位氯离子平均值及极差。各点位氯离子值差别大；同一点位，不同时间氯离子波动也非常大，所以需要对自动滴定的方法进行优化提高准确率，进行了如下几组试验。2.2.1预加体积试验根据实际检测发现氯离子含量高的样品检测时间也很长，由于氯离子电位自动滴定法是通过加液器向被测样品中加入标准溶液的，所以可以根据样品的大致范围计算出在使用电位自动滴定之前预先加入的硝酸银标准溶液的体积，预先加入搅拌均匀后再滴定。根据样品的含量，在方法中设置预加体积，在保证滴定数据准确性的前提下缩短滴定时间，提高工作效率。根据实际检测发现样品氯离子含量高的样品检测时间也很长，所以就根据样品的大致含量范围开展预加体积试验，如表 3。表 3不同预加体积对实验准确度影响实验数据统计表标准样品/(mg L-1)预加体积/分析时间0/mL分析时间/s1/mL分析时间/s 1.5 mL 分析时间/s3/mL分析时间/s5/mL分析时间/s 7/mL分析时间/s54.92126109.9613112.04893030.0715932.01825050.0516850.1010650.117510099.9327899.86207100.0514592.52109150149.88956149.92634150.02370150.10296149.86223142.20216300300.011231300.06895299.68622300.10409300.07266290.28230生产样品点位电位自动滴定结果/(mgL-1)手动滴定结果/(mgL-1)允许差是否超差RZ0863.2962.99 0.02X 否RZ1982.8983.32 0.02X 否DL0582.9686.32 0.02X是DL34106.03105.07 0.02X 否DL02113.82120.65 0.02X是LZ15115.24115.79 0.02X否RZ21154.17113.36 0.02X是DL01180.55181.22 0.02X否LZ13243.79244.62 0.02X否续表 2bz2402正文.indd 21bz2402正文.indd 212024/4/17 9:35:422024/4/17 9:35:42冶金标准化与质量2024,Vol.62,No.222通过表 3 可以看出按照标样的含量不同，建立不同的分析方法，设定不同的预加体积和参数。通过实验数据结果可以得出样品含量范围在 5 50 mg/L 时，因为样品本身的氯离子含量比较低所以不需要预加体积；样品的氯离子含量在50 150 mg/L 范围内时预加体积为 1.5 mL 既能保证样品的准确度又能保证检测时间符合生产需求；样品的氯离子含量在大于 150 mg/L 时，预加体积为5 mL 既能保证样品的准确度又能保证检测时间符合生产需求。2.2.2加液速度试验在氯离子的自动滴定过程中选用 DET 的动态滴定方法，也就是说每次滴定的体积都会有变化，因此需要对滴定速度需要做合理的控制调整。所以根据样品成分含量不同开展加液设定 2、5、7、10、15 mL/min 实验。实验结果如表 4。表 4不同加液速度对实验准确度影响实验数据统计表标准样品/(mgL-1)加液速度(mLmin-1)/分析时间(s)加液速度 2分析时间加液速度 5分析时间加液速度 7分析时间加液速度 10分析时间加液速度 15分析时间55.013074.921045.6989109.9630210.0713511.02963030.0436830.0114631.831055050.0533950.1015850.1113250.147252.897010099.9358399.86407100.05345100.1222396.78191150149.98956149.82655150.05382150.15293157.01243300300.111271300.16879299.68552300.10329289.66302表 5不同信号漂移检测结果统计表标准样品/(mgL-1)信号漂移（mvmin-1）/分析时间(s)信号漂移 5分析时间信号漂移10分析时间信号漂移20分析时间信号漂移50分析时间信号漂移70分析时间55.016524.953015.091024.67754.5978109.9536110.073009.9913612.28988.01853030.0436830.0117630.1310528.329032.79875050.0250650.1034250.1116850.559852.898210099.9858899.86410100.05343100.0721296.78195150150.04947149.95675150.05379149.88289157.62251300300.051305299.89906300.01561300.09324285.57317通过表 4 可以看出，不同的加液速度检测结果不同，与标准值比较加液速度对检测结果的准确度有着很大的影响，实验要严格控制加液速度，样品含量范围在 5 50 mg/L 时，加液速度为 5 mL/min；样品的氯离子含量在 50 150 mg/L 时，加液速度为 10 mL/min；样品的氯离子含量在大于 150 mg/L时，加液速度为 10 mL/min。这样既能保证样品的准确性,也能保证分析时间满足生产的需求。2.2.3信号漂移试验信号漂移，测量值应用时的最大允许漂移量，即每分钟的测量值最大变化。对于设定的信号漂移数值将会自动计算出一个合适的最大等待时间，到达设置的起始漂移值后，仪器会显示平衡，可以进行分析。信号漂移的值的设定会对样品的准确度和分析时间有较大的影响，因此需要对信号漂移值的设定进行试验分析。采用不同含量的标准物质分别将信号漂移 5、10、20、50、70 mv/min 开展实验研究，检测结果如表 5。通过表 5 实验数据结果可以得出：样品含量范围在 5 50 mg/L 时，信号漂移为 20 mv/min；样品的氯离子含量在 50 150 mg/L 时，信号漂移为 50 mv/min；样品的氯离子含量在大于 150 mg/L 时，信号漂移为 50 mv/min。这样既能保证样品分析的准确性，也能保证分析时间满足生产的需求。bz2402正文.indd 22bz2402正文.indd 222024/4/17 9:35:422024/4/17 9:35:42分析测试232024,Vol.62,No.23结果与讨论对数据参数根据实际检测需求对预加体积，加液速度，信号漂移等进行参数调整和修改。最后确定试验参数，根据不同浓度设定检测方法 3 个，具体参数设定如表 6。表 6实验最佳参数统计表方法方法一方法二方法三测量范围大于 150 mg/L50150 mg/L550 mg/L滴定参数信号漂移：关，最小等待时间：0 s，最大等待时间：1 s信号漂移：关，最小等待时间：0 s，最大等待时间：1 s信号漂移：2 mv/min，最小等待时间：5 s，最大等待时间：10 s预加体积：5 mL，加液速度：最大值预加体积：1.5 mL，加液速度：最大值预加体积：0 mL，加液速度：最大值开始测量值：关，加液速度：10 mL/min开始测量值：关，加液速度：10 mL/min开始测量值：关，加液速度：5 mL/min信号漂移：50 mv/min，最小等待时间：0 s，最大等待时间：20 s信号漂移：50 mv/min，最小等待时间：0 s，最大等待时间：20 s信号漂移：20 mv/min，最小等待时间：0 s，最大等待时间：25 s为了验证氯离子电位自动滴定法修改后参数的可行性，需要按照修改后的参数进行准确度，重复性和电位自动滴定法与手动莫尔滴定法之间比对。3.1准确度试验采用氯化钠基准配置系列氯离子溶液，理论计算值为：Cl-=125 mg/L，Cl-=100 mg/L,Cl-=50 mg/L,Cl-=10 mg/L,Cl-=5 mg/L，根据含量值分别选用上述的四种方法检测，检测数据统计如表 7，并与国标 GB/表 7分析数据统计表标准值/(mgL-1)测量值/(mgL-1)平均值/(mgL-1)误差/(mgL-1)125125.78126.03125.98125.93125.38125.820.8210099.69100.59100.38100.78100.05100.30.35049.7950.2750.5150.7750.0850.280.411010.07109.969.999.9710055.034.845.074.894.924.95-0.05表 8标准中规定允许差电位滴定法测定氯离子的允许差测量范围/（mgL-1）允许差/（mgL-1）100 0.5100200 1.0 200 0.01XT 15453-2018 规定的允许差表 8 进行对比。通过表 7 中误差与表 8 中的允许差对比可见，测量结果满足国标允许差的要求，该方法的准确度较好。3.2生产样品的重复性试验选取生产现场水样采用相应的方法进行重复性分析，数据统计如表 9。通过表 9 可以看出生产样品的重复性均满足要求。3.3电位滴定法与手动莫尔滴定法之间比对根据水样的历史数据，选择适合的分析方法进行比对检测，选取了含量不同的样品进行对比检测。试验数据利用 10 个随机样品采用自动分析值与手动分析值的差值进行假设检验，有实验结果可知，氯离子值自动检验与手动检验的差值与 0 的 T表 9生产样品的重复性试验点位检测值氯离子浓度/(mgL-1)平均值极差DL01179.88 179.83 180.58 180.55 180.21 0.75 DL02113.82 113.44 113.22 113.32 113.45 0.60 DL26190.65 190.52 190.78 189.98 190.48 0.80 DL34106.03 106.02 105.56 106.10 105.93 0.54 DL3132.36 32.28 32.53 32.50 32.42 0.25 DL4711.02 11.06 11.07 10.99 11.04 0.08 LG0217.26 17.31 17.17 17.20 17.24 0.14 RZ077.50 7.50 7.62 7.63 7.56 0.13 RZ0910.68 10.72 10.68 10.61 10.67 0.11 RZ117.77 7.70 7.70 7.73 7.73 0.07（下转第 12 页）bz2402正文.indd 23bz2402正文.indd 232024/4/17 9:35:422024/4/17 9:35:42冶金标准化与质量2024,Vol.62,No.212表 5氯化铁腐蚀试验类型统一数字代号母材试验温度/母材最大腐蚀速率/(mgdm-2d-1）焊接接头试验温度/焊接接头最大腐蚀速率/(dm2d-1)20Cr 型 A 组S21013S20013251 10 协议协议20Cr 型 B 组S23043S20033251 10 协议协议22Cr 型S22253S22053251 10221 10 mg25Cr 型S25073S27603S25554S25203401 10 协议协议27Cr 型S27073401 10 协议协议5小结GB/T 39077 的此次修订参考了 ISO 17781，使标准进一步与国际接轨，通过纳入非经济型双相不锈钢的检验与结果评定，基本能够满足核电、石油、表 6石油、石化和天然气工业用双相不锈钢的氯化铁腐蚀试验材料类型母材试验温度/母材最大腐蚀速率/(mgdm-2d-1）焊接接头试验温度/焊接接头最大腐蚀速率/(mgdm-2d-1）20Cr 型 A 组182 10协议协议20Cr 型 B 组302 10 协议协议22Cr 型252 10222 1025Cr 型502 10 352 1027Cr 型602 10 402 10石化、天然气和海洋工程等下游领域的使用。新版标准实施后将解决我国长期采用国际或国外标准进行双相不锈钢中有害相检验与结果评定的问题。通过比对两者方法之间的误差符合 GB/T 图 1氯离子差值的 T 检验15453-2018 标准中规定偏差范围，满足生产要求。4结论通过实验证明，参考 GB/T 34322-2017锅炉用水和冷却水水质自动连续测定电位滴定法 方法，优化最佳参数，工业循环水氯离子检测精准度满足实验要求，与 GB/T 15453-2018 国家标准氯离子检测法对比，该方法稳定可控，准确度得到显著提高。参考文献1GB/T 34322-2017，锅炉用水和冷却水水质自动连续测定电位滴定法 S.北京：中国标准出版社，2017.2GB/T 15453-2018，工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定S.北京：中国标准出版社，2018.检验结果不显著。如图 1。上接第 23 页）bz2402正文.indd 12bz2402正文.indd 122024/4/17 9:35:412024/4/17 9:35:41