一种复合聚合物缠绕玻璃微管制备技术.pdf

-105-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION May.2024中国科技信息 2024 年第 9 期三星推荐围绕环境污染和能源危机的担忧日益加剧，已经引发了对可持续能源取代传统化石燃料的迫切需求。在这些潜在的替代品中，分子氢（H2）由于其显著的能量密度和对环境友好的特性，作为一种很有前途的能量载体而受到了普遍的重视。为了实现氢气的可靠存储和运输，领域内出现了多种材料的氢气存储器皿。其中，以复合材料和玻璃材料制成的氢气存储容器居多。通过大量的实践检验证明，玻璃材料制成的氢气存储容器效果更好。因为玻璃材料制成的氢气存储容器，不仅成本远远低于复合材料，而且制成后的器皿重量也不高。玻璃材料制成的氢气存储容器，还有一个特别突出的优势，就是不会出现一般材料制成氢气存储容器时会出现的氢脆问题。因此，玻璃材料也有望成为储氢领域的主流选择，为人们的生产和生活带来更多的安全和便利。玻璃毛细管是氢气存储容器的一种典型形式，也有将其制成球形的。只不过，球形的氢气存储容器要做的特别小。正是因为球形的氢气存储容器的体积和形状过于局限，所以在氢气填充或释放时都会产生较大的作用力，从而导致球形的氢气存储容器出现破损。这样比较下来，玻璃毛细管就成为氢气存储容器的最佳形式，即玻璃微管（GT）。GT 常采用缠绕式，用以提高储氢、运氢和用氢的安全性。但作为玻璃制品在生产制备过程中，难免会产生玻璃碎片或其他瑕疵，从而导致在缠绕过程中，出现异物对周围的 GT 造成影响，尤其是产生剪切力。而受到 GT 本身材质的影响，其抗剪切力性能通常远小于抗拉伸性能。由柔性段聚醚和刚性段聚酰胺组成的 Pebax1657 聚合物是一种具有抗静电、防水，同时还有透视性的热塑性弹性体，防止有毒溶剂的使用，具有绿色环保的特性。同时，聚丙烯酸（PAA）是一种无毒聚合物。但 GT 表面是光滑、干净，且不具备活性反应基团，PAA 不易包裹在 GT 表面，采用 Pebax1657 作为黏合剂，在溶液中共混后，同时包裹在玻璃微管上，有望改善 GT 的抗剪切力强度。针对 GT 抗剪切力不足的情况，本文通过共混 PAA 和Pebax1657 两种聚合物，并同时包裹在 GT 表面，制备PAA 和 Pebax1657 等材料下的氢气存储容器。对于这些材料的储氢玻璃微管，本文将重点工作放在其力学性能分析，主要是考察其抗剪切性能。实验部分为了有效地开展相关的实验工作，第一步就是需要对玻行业曲线开放度创新度生态度互交度持续度可替代度影响力可实现度行业关联度真实度一种复合聚合物缠绕玻璃微管制备技术彭仁文 徐 飙 王明明 任泽森 曹人靖彭仁文1 徐 飙1 王明明1 任泽森2 曹人靖21.深圳市鑫明光建筑科技有限公司2.南方科技大学 工学院 基 金 项 目：深 圳 市 科 技 创 新 项 目，蜂 窝微 结 构 高 密 度 储 氢 容 器 关 键 技 术 研 发（KCXFZ20201221173608021）。中国科技信息 2024 年第 9 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION May.2024-106-三星推荐璃微管进行预处理。这种处理的过程中，主要使用无水乙醇材料对氢气存储容器的表面进行处理。无水乙醇可以有效地去除容器制作过程中残留的污渍，达到更好的清洁效果。如果没有无水乙醇，浸泽可以采用超纯水加以替代。然后，向体积比为 70：30 的 50mL 乙醇和水的混合溶液中加入 1.0g的 Pebax1657，并升温至 80，持续搅拌，直到聚合物完全溶解于混合溶液中。其次，向 Pebax1657 溶液分别加入 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g 的 PAA，在 80下搅拌至完全溶解，冷却后制得 Pebax1657-PAA 系列溶液。再次，将干燥的 GT 分别浸渍到 Pebax1657-PAA 系列溶液中，使 Pebax1657 和 PAA 共混包裹在 GT 表面，并在温度为 60的烘箱中干燥。得到 Pebax1657 和 PAA 共包裹的 GT 系列微管，并分别命名为 GPA1、GPA2、GPA3、GPA4 和 GPA5。将 PAA 替换为 PVA，其他步骤不变，可制得 Pebax1657 和 PVA 共包裹的 GT 系列微管，分别命名为 GPV1、GPV2、GPV3、GPV4 和 GPV5。实验结果与讨论Pebax1657 包裹 GT 的结构表征分析第一组实验，首先来观察随着波数变化，各组玻璃微管（GT）的相对光强的变化，结果如图 1 所示。不同聚合物所含基团不同，在受到红外光照射后，不同的基团会发生振动，从而产生特征峰。从图 1 中可以看出，GPA5 和 GPV5 在 3 300cm-1附近出现了-OH 的对称拉伸振动峰，在 2 940 和 2 870cm-1附近显示出两个属于CH2不对称拉伸振动峰。几种材料都是在 C=O 的位置上出现了振动最大值，同时可以观察到 GPV5 在 1 730cm-1附近的峰强明显小于 Pebax1657 和 GPA5，说明该峰主要来源于共混 Pebax1657 和 PVA 聚合物中的 Pebax1657。GPA5 和 GPV5 中 的-CH2-的 特 征 峰 出 现 在 1 349 和1 264cm-1附近，C-O 对称拉伸特征峰出现在 1 094 和49cm-1附近。对 GT、GPA5 和 GPV5 进行固体紫外可见光漫反射（UV）测试，用于检测不同基团包裹在 GT 表面的情况，结果如图 2 所示。图 2 中，横坐标代表了波长，以 nm 为单位，从 200开始标记，分别标记了 200、400、600、800 这样 4 个刻度。GT、GPA5 和 GPV5 的测试范围为 200800nm，从图 2 中可以看出，三种材料的紫外可见光漫反射曲线十分相似，在 GT 紫外可见光漫反射曲线中可以看到，在 230 和330nm 处有两个较为明显的反射峰，在 GPA5 和 GPV5 紫外可见光漫反射曲线中也可以观察到，但 GPA5 在 230nm处的峰较弱，说明被 Pebax1657 与 PAA 共混的聚合物包裹后，共混聚合物对材料的紫外可见光漫反射造成了影响，说明Pebax1657分别与PAA和PVA共混包裹在GT表面。扫描电子显微镜（SEM），简称扫描电镜，是利用细聚焦电子束激发材料表面的各种物理信号，并调制成像的一种常见的观察材料表面微管形貌的表征手段。因此，使用SEM 观察 GT 在被复合聚合物包裹前后的表面形貌变化，GT、GPA3 和 GPV4 的表面微观形貌如图 3 所示。图 3 中，GT 代表了基本材料制备的玻璃微管，（a）图 1 GT、Pebax1657、GPA5 和 GPV5 的 FT-IR 谱图 2 GT、PAA、PVA、PGT、GPA4 和 GPV4 的 UV 谱（a）GT 的 SEM 图像（b）GPV3 的 SEM 图像（c）GPA4 的 SEM 图像图 3 GT、GPV3 和 GPA4 的 SEM 图像-107-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION May.2024中国科技信息 2024 年第 9 期三星推荐图代表了 GT 玻璃微管的扫描电子显微镜图像（SEM）；GPV3 代表了 Pebax1657 溶液加入 0.3gPVA 混合材料制备的玻璃微管，（b）图代表了 GPV3 材料制备的玻璃的扫描电子显微镜图像（SEM）；GPA4 代表了 Pebax1657溶液加入 0.4gPAA 混合材料制备的玻璃微管，（b）图代表了GPA4材料制备的玻璃的扫描电子显微镜图像（SEM）。从图 3（a）中可以看出，未经复合聚合物包裹的 GT，其表面是光滑的。而经过 Pebax1657-PVA 混合聚合物共包裹的 GPV3（图 3（b）的表面有不规则的覆盖物，同样的不规则覆盖也可以从图 3（c），由 Pebax1657-PAA共包裹的 GPA4 的表面观察到，这现象可能是由于聚合物自聚导致的。上述结果表明，Pebax1657 分别与 PVA 或PAA 成功共混后包裹在玻璃表面。选取未经包裹的 GT、Pebax1657-PVA 含量最多的GPA5 和 Pebax1657-PAA 含量最多 GPV5 进行 X 射线衍射测试，用以一步比较 3 种微管在 X 射线衍射下的情况，结果如图 4 所示。图 4 中，X 轴代表了 X 射线的衍射角度（），测试时从 5逐渐增加到 80，Y 轴代表了同材料的相对强度。GT、GPA5和GPV5在23附近均出现一个较宽的衍射峰，是属于非晶相结构的衍射峰。上述结果表明，Pebax1657分别与 PVA 或 PAA 共混后成功包裹在 GT 表面，同时共混聚合物并没有对 GT 的晶型结构造成影响。抗剪切力性能测试为了衡量 GT、GPA 系列微管和 GPV 系列微管的抗剪切力强弱，选择 GT、GPV1、GPV2、GPV3、GPV4、GPV5、GPA1、GPA2、GPA3、GPA4 和 GPA5 进行抗剪切力性能测试，11 个材料的抗剪切力性能测试结果如图 5和表 1 所示。柱状图中最左侧的是未经任何聚合物包裹的原始玻璃微管，其剪切力断裂强度为 5.430.17MPa，是 11 中材料中，抗剪切力强度是最弱的。从图中可以看出，经复合聚合物包裹后的 GPA 系列微管料和 GPV 系列微管的剪切力断裂强度均有不同程度的提升。从数据中可以看出，GPV 系列微管的抗切力断裂强度随着 PVA 含量的增加而逐渐变强，直到 PVA 的增加量为 0.3g 时，抗切力断裂强度增强趋势趋于平缓，此时的剪切力断裂强度为 6.620.46MPa，GPV3的最大剪切力断裂强度为 7.08MPa，而 GPV4 和 GPV5的最大剪切力断裂强度分别为 7.05 和 7.06MPa。说明进一步增加 PVA 的含量，对提升微管的剪切力断裂强度的作用并不明显。同样的趋势在 GPA 系列微管的剪切力断裂强度数据中可以观察到，GPA4 和 GPA5 的剪切力断裂强度分别为 7.850.36 和 7.940.29，最大剪切力断裂强度分别为 8.21 和 8.23MPa。该结果表明，复合聚合物有利于提升玻璃微管的剪切力断裂强度，减少玻璃微管在实际使用过程中出现破损。图 5 GT、GPA 和 GPV 系列微管的剪切力断裂强度图 43 种微管在 X 射线下的情况表 1 PVA 和 PAA 分别与 Pebax1657 共包裹的玻璃微管的剪切力断裂强度样品剪切力断裂强度/MPa样品剪切力断裂强度/MPaGPV16.320.26GPA17.120.40GPV26.360.42GPA27.630.44GPV36.620.46GPA37.790.17GPV46.930.12GPA47.850.36GPV56.950.11GPA57.940.29结语本文通过聚合物混合后，再共同包裹在玻璃微管表面的方式，将 PAA 和 Pebax1657 两种聚合物互相混合，并共同包裹在 GT 表面，制备了 GPA 系列微管。利用分子间所形成的氢键增强了复合聚合物的增强作用，提高了 GPA 系列微管的抗剪切力性能，其剪切力断裂强度从原始的玻璃微管的 5.430.17MPa 提升到 7.940.29MPa，增幅近46%。本论文内容一方面提高了玻璃微管的抗剪切力性能，另一方面提升了玻璃微管在储氢时的稳定性和安全性。