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第 43 卷第 5 期2023 年 10 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.5Oct.2023 收稿日期:2022-07-08 基金项目:江苏省大学生实践创新训练计划项目(202110298072Y)作者简介:欧阳琛(1998),女,湖南永州人,硕士生,研究方向为木质纤维生物质纳米材料 通讯作者:任 浩,教授,博士生导师,主要从事木质纤维生物质转化利用研究;E-mail:renhao 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.05.012静电喷雾法制备木质素微纳颗粒OUYANG Chen欧阳琛,沈人杰,陈心茹,陈思君,任 浩莜(南京林业大学 轻工与食品学院,江苏 南京 210037)摘 要:分别以碱木质素(ALL)与乙酰化木质素(ACL)为原料,使用氯仿(CF)或四氢呋喃(THF)制备不同质量分数的电喷溶液,利用静电喷雾技术得到了结构可控、高纯度的坍缩球状的木质素微纳颗粒。研究结果表明:木质素微纳颗粒的形态和尺寸与干燥速率有关,随着干燥速率提高,木质素微米颗粒平均直径从 1.9 m 增加到 2.6 m,纳米颗粒直径主要分布在 200 500 nm 之间。此外,通过比较研究发现木质素涂层的疏水性主要受颗粒形态影响,颗粒尺寸越小,坍缩程度越大,则涂层的接触角越大。通过调控微纳颗粒形态、尺寸,可以获得不同疏水性能的材料。关键词:木质素;静电喷雾;微纳颗粒中图分类号:TQ35;TQ31 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)05-0089-06引文格式:欧阳琛,沈人杰,陈心茹,等.静电喷雾法制备木质素微纳颗粒J.林产化学与工业,2023,43(5):89-94.Preparation of Lignin Micro/Nano Particles by ElectrosprayOUYANG Chen,SHEN Renjie,CHEN Xinru,CHEN Sijun,REN Hao(College of Light Industry and Food Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)Abstract:Lignin micro/nano particles in collapsed spherical shape with controlled structure and high purity were obtained byelectrostatic spraying technique using alkali lignin(ALL)and acetylated lignin(ACL)as raw materials dissolving in chloroform(CF)or tetrahydrofuran(THF)at different mass fractions.The results showed that the morphology and size of lignin micro/nanoparticles were dependent on the drying rate.As the drying rate increased,the average diameter of lignin microparticles increasedfrom 1.9 m to 2.6 m,and the nanoparticle diameters were mainly distributed between 200-500 nm.Furthermore,acomparative study revealed that the hydrophobicity of the lignin coating was mainly influenced by the particle morphology.Usingsmaller-size particle,the greater degree of slumping,and the higher contact angle of the coating was obtained.By modulating themorphology and size of the micro/nano particles,materials with different hydrophobic properties could be obtained.Key word:lignin;electrospray;micro/nano particles木质素是广泛存在于自然界中各种植物中的一类高聚物,是产量仅次于纤维素的第二大生物质资源,全球每年产量高达 5 000 万吨1。木质素具有可再生、可降解、抗紫外、阻燃性等诸多优异的性质,在吸附剂2、生物医学材料3、光电材料4等领域内具有强大的应用潜力。近年来,越来越多的研究发现由木质素构成的微米或纳米颗粒在紫外线防护5-6、药物载体7、吸附剂8、电池电极9等领域表现出优异的性能与优势。Chai 等10合成了一种平均粒径约为 180 nm 的木质素/壳聚糖纳米颗粒(Lig/Chi NPs),可作为纳米载体用于药物输送,该颗粒具有良好的药物装载效率和生物相容性。张清桐等11以蔗渣制浆黑液木质素为原料,通过自组装法制备出粒径在 200 nm 左右的木质素纳米颗粒,并将其作为还原剂和稳定剂,在太阳光的催化下成功制得直径 15.3 nm 的银纳米粒子。木质素微纳颗粒的制备方法包括自组装法12-13、机械法14、溶剂置换胶体法15、超声波法16等,而随着技术的发展,对木质素微纳颗粒中特定的微观结构以及木质素结构精细调控的要求变得越来越90 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷高。本研究探索了一种通过静电喷雾法制备木质素微纳颗粒的方法,可以通过调整静电喷雾工艺获得结构可控的坍缩球状木质素微纳颗粒,以期为木质素纳米材料的制备与研究提供一种新的思路。1 实 验1.1 材料与仪器工业碱木质素(商品名 UPM BioPivaTM,ALL),纯度 90%,由芬欧汇川公司提供。四氢呋喃(THF)、氯仿(CF)、吡啶、乙酸酐均为市售分析纯。QZNT-E02-001 静电纺丝机,佛山轻子精密测控技术有限公司;NAI-XCF 超声分散机,上海那艾精密仪器有限公司;Regulus 8100 冷场发射扫描电镜,日本日立公司;VERTEX 80V 型傅里叶变换红外光谱仪,布鲁克拜厄斯宾有限公司;SZ-CAMB3 静态接触角测量仪,上海轩准仪器有限公司;XH-C 旋涡混合器,常州市万合仪器制造有限公司。1.2 乙酰化木质素的制备取约 100 mg 碱木质素于 5 mL 带盖试剂瓶中,加入 2 mL 吡啶,拧紧盖子后用漩涡混合器使其混合均匀,使木质素充分溶解后,加入 2 mL 无水乙酸酐并使用旋涡混合器充分混合均匀后,避光放置 48 h后将混合溶液逐滴滴入有适量蒸馏水的250 mL 锥形瓶中并在冰水浴下不断搅拌。待溶液充分分散后,在 5 000 r/min、5 条件下离心处理 10 min,回收混合液中的沉淀物。将沉淀物放在通风橱中充分干燥,之后放入真空干燥箱中在 40 下干燥 24 h,制得乙酰化木质素(ACL)。1.3 木质素微纳颗粒的制备分别称取一定质量的碱木质素、乙酰化木质素于 5 mL 带盖瓶中,碱木质素用 THF 分别配制质量分数为 1%、1.5%、2%的电喷溶液,乙酰化木质素分别用 THF 与 CF 配制质量分数为 1%、1.5%、2%、2.5%、3%的电喷溶液,并通过旋涡混合器使其充分溶解。将准备好的电喷液装入注射器中,排尽气泡,装好针头,固定到供液装置上,缓缓推进供液直至针头出现液滴。调节板间距为 15 cm,电压 12 kV,供液速率为 0.5 mL/h,开启排气。调整电压使针头处的液滴呈锥形喷雾状均匀分散,待静电喷雾过程稳定后用铝箔作为接收器进行静电喷涂,喷涂结束后将得到的含有涂层的铝箔置于真空干燥箱内40 干燥 24 h,之后干燥密封保存。1.4 表征分析1.4.1 涂层的微观形貌表征 分别将不同原料配制的不同质量分数电喷液制备的碱木质素涂层,以及乙酰化木质素涂层共 13 组样品裁剪成合适的大小,用导电胶黏在载物台上,之后进行喷金处理。采用Regulus 8100 型冷场发射扫描电镜观察材料表面微观形貌,并拍摄显微照片。得到的显微照片使用Image Pro Plus 6.0(IPP)软件进行电喷颗粒的平均直径与长宽比测量,每个样品随机取 100 颗颗粒,统计其颗粒平均直径与长宽比。1.4.2 涂层的红外光谱测定 采用 KBr 压片法,分别将 1 mg 绝干样品与 100 mg KBr 混合研磨均匀后压片,通过 VERTEX 80V 型傅里叶变换红外光谱仪对其进行测定分析,分辨率为 4 cm-1,记录波数范围为 400 4 000 cm-1。1.4.3 涂层的静态水接触角测定 采用 SZ-CAMB3 型静态接触角测量仪,将样品裁剪成 10 cm 10 cm的大小,涂层面朝上在测量仪的台子上铺平,并在程序投影中保证薄膜位置水平表面平整,以纯水为接触液体,缓慢接触水滴后用测量仪配套的程序获得样品的静态接触角数据。通过 Cassie 复合接触面模型解释接触角的变化17,Cassie 模型认为固体材料接触面实际上是空气和固体表面共同组成的复合表面,这种情况下的本征接触角()与实际接触角()的关系为:cos =fcos +f-1式中:f复合表面中固体表面所占的百分数,%。第 5 期欧阳琛,等:静电喷雾法制备木质素微纳颗粒91 2 结果与讨论2.1 木质素电喷颗粒的微观形貌分析2.1.1 颗粒的微观形貌 得到的静电喷涂木质素涂层微观形貌显微照片如图 1 所示。图 1(c)的电喷颗粒明显比图 1(a)和(b)电喷颗粒的坍塌程度严重。这是因为在静电喷雾颗粒的成型过程中,颗粒最先呈现一个球形。当球形颗粒开始干燥时,由于液滴运动过程中外侧接触到的气流流速较快,液滴的外层先干燥固化然后形成了一个固态的“壳”,使内部的体积变化不会马上反映在外部形状上。但随着液滴的内部也开始干燥,内部的溶液干燥后留下的溶质不足以填充内部结构,导致液滴的内部形成了空腔。最后,空腔坍塌,整个球体坍缩为红细胞状或爆米花状18。由于内部空腔的形成本质上是因为液滴内外干燥速率不均,因此在这一过程中,溶剂挥发速率对颗粒形貌起决定性作用。CF 相对于 THF 挥发速率更快,因此,图 1(c)球体颗粒坍塌更严重。坍塌球在成型过程中表面积基本不变而体积缩小,因此比表面积要大于同等尺寸的实心球,有利于药物负载和缓释之类的应用。a.1%ALL/THF;b.1%ACL/THF;c.1%ACL/CF;d.ALL图 1 不同木质素与溶剂电喷颗粒微观形貌Fig.1 Microscopic morphology of different lignin and solvent electrosprayed particles2.1.2 电喷液质量分数对颗粒形貌的影响 一般地,坍缩得越严重的颗粒其形状越偏离球形,在 IPP软件内采样时将更有可能采集到更多狭长的形状,因此颗粒的长宽比一定程度上能反映其坍缩程度。长宽比越小,形状越接近规则的球形,坍缩程度越低;反之坍缩程度越高。根据样品的显微照片统计得到的木质素微米级颗粒平均直径及长宽比如图 2 所示,木质素纳米级颗粒粒径分布如图 3 所示。图 2 电喷液质量分数对微米颗粒直径(a)及长宽比(b)的影响Fig.2 Effect of mass fraction of electrospray fluid on micron particle diameter(a)andaspect ratio of micron particles(b)由图 2(a)可知,随着电喷溶液质量分数增大,所有样品的颗粒直径都增大。原因是随着质量分数的增大,雾化液滴中溶质的质量增大,因此颗粒变大。由图 2(b)可以看出,随着电喷溶液质量分数增大,所有样品的颗粒长宽比都增大。这是因为小颗粒比表面积大,且壁薄,内部的溶剂蒸气可以很容易地在干燥过程中及时跑出来,而不容易形成较大的空腔,坍缩程度较小。而随着电喷溶液质量分数增大,颗粒直径增大,比表面积越来越小,壁越来越厚,干燥过程中内部越来越容易形成空腔,发生更明显92 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷的坍缩,导致长宽比增大,因此电喷液质量分数增大使所有样品的颗粒长宽比都增大。a.1%ALL/THF;b.1%ACL/THF;c.1%ACL/CF图 3 木质素静电喷涂纳米颗粒粒径分布Fig.3 Particle size distribution of lignin electrostatic sprayed nanoparticles由图 2 和图 3 可知,随着电喷液质量分数增大,木质素电喷微米级颗粒平均直径从 1.9 m 增大到2.6 m,木质素电喷纳米级颗粒粒径主要分布在 200 500 nm 之间。对比碱木质素与乙酰化木质素的颗粒直径数据,可以发现同样使用 THF 溶剂,同等质量分数下的碱木质素电喷颗粒平均直径大于乙酰化木质素。这是因为碱木质素羟基较多,分子间作用力强于乙酰化木质素,因此电喷液的黏度与表面张力较大,同样的电场力下相对更难分裂成更小的液滴,所以颗粒直径较大。此外,对比碱木质素与乙酰化木质素的颗粒长宽比数据可以发现乙酰化木质素的电喷颗粒长宽比明显大于同等条件下的碱木质素。原因可能是碱木质素由于分子间作用力更强且表面能更高,干燥速度比乙酰化木质素更慢。而干燥速度越快,越容易形成空腔,导致坍缩,使长宽比增大。2.1.3 溶剂对颗粒形貌的影响 相同溶质不同溶剂之间的对比则涉及溶剂性质。氯仿与四氢呋喃的部分物理性质如表 1 所示,根据数据可知 CF 沸点比 THF 低且相同温度下的饱和蒸气压高于 THF,因此CF 的挥发性强于 THF。而 THF 的黏度与表面张力均与 CF 十分接近,唯有介电常数明显大于 CF,这意味着在静电喷涂过程中,THF 作为溶剂可以使液滴带电量更高。对比乙酰化木质素在 THF 与 CF 中的电喷颗粒直径(图 2)可以发现 CF 中的颗粒直径要大于 THF。原因可能有两个方面,一方面由于 CF 挥发更快,液滴可能还未变小就固化定型了,另一方面可能是因为 THF 为溶剂的液滴带电量更高,因此液滴能获得更强的电场作用进行分裂雾化。此外,对比乙酰化木质素在 THF 与 CF 中的电喷颗粒长宽比可以发现 CF 中的长宽比要明显大于 THF。原因是因为 CF 挥发更快,更容易形成空腔导致球体坍塌。表 1 氯仿与四氢呋喃的部分物理性质Table 1 Some physical properties of CF and THF溶剂solvent黏度(20)/(mPa s)viscosity表面张力/(mN m-1)surface tension介电常数/(F m-1)permittivity饱和蒸气压(20)/kPasaturated vapor pressure沸点/boiling pointCF0.5528.904.8121.2061.30THF0.5528.807.5819.3066.002.2 木质素与电喷颗粒涂层的红外光谱分析乙酰化前后木质素与电喷颗粒涂层的红外光谱如图 4 所示。对比乙酰化前后的木质素红外光谱图可以发现,乙酰化处理后 3 423 cm-1附近的OH 伸缩振动吸收峰明显减弱,说明乙酰化后的木质素总羟基含量大量减少;而 1 758 cm-1处的 CO 伸缩振动特征峰、1 197 cm-1处的 CO 伸缩振动特征峰及 1 367 cm-1处表示乙酰基基团中的 CH 弯曲振动峰明显增强,这说明乙酰化后的木质素中酯基的含量增加19。这些现象表明木质素发生了乙酰化反应。对比碱木质素与静电喷涂制得的碱木质素微纳米颗粒、乙酰化木质素与静电喷涂制得的乙酰化木质素微纳米颗粒的红外光谱图可以发现,均没有新的峰产生,说明它们之间没有发生化学变化,在电喷过程中没有其他新的物质产生,涂层上只有木质素微纳米颗粒。这表明静电喷雾法是一种温和的制备木质素微纳颗粒的方法。第 5 期欧阳琛,等:静电喷雾法制备木质素微纳颗粒93 2.3 电喷颗粒涂层的疏水性能变化电喷颗粒涂层的静态水接触角数据如图 5 所示。图 4 乙酰化前后木质素与电喷颗粒涂层的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of lignin and electrosprayedparticle coatings before and after acetylation 图 5 电喷颗粒涂层接触角变化Fig.5 Variation of contact angle ofEFI particle coating根据 Cassie 模型,当 f 逐渐减小,固体表面在复合表面中比例逐渐降低,液-气接触面比例逐渐增大时,实际接触角随之逐渐增大。因此,如果材料的本征接触角 与表面形貌相关参数 f 均发生了变化,实际接触角也会发生相应的变化。图 5 中的结果表明,随着电喷液质量分数的增大,薄膜的实际接触角均减小。电喷液质量分数增大导致了微纳颗粒直径增大,接触面微纳结构粗糙度降低,结构产生的疏水效应变弱,因此实际接触角减小。对比 THF 为溶剂时的乙酰化木质素与碱木质素的数据可以看出,电喷乙酰化木质素的薄膜疏水性强于电喷碱木质素的薄膜。一方面是由于乙酰化木质素本身的疏水性强于碱木质素,另一方面是因为乙酰化木质素电喷颗粒的平均直径要小于碱木质素,坍缩程度则更大,因此能获得更精细更粗糙的表面微纳结构,增大薄膜疏水性。对比两种溶剂下的乙酰化木质素喷涂薄膜的疏水性可以看出,同等条件下CF 为溶剂的电喷薄膜疏水性强于 THF 为溶剂,1%ACL/CF 的静态水接触角为 139.2。根据之前的结构数据,CF 下的颗粒直径较大,坍缩程度更高,从最终的疏水性结果来看,坍缩程度更高带来的结构效应对疏水性的影响要强于颗粒尺寸带来的结构效应。3 结 论3.1 涂层的 SEM 图、红外谱图和静态水接触角分析结果表明:静电喷雾法所制得的木质素微纳米颗粒没有发生任何化学变化,随着喷涂质量分数和溶剂挥发速率提高,微米颗粒平均直径从 1.9 m 增加到2.6 m,纳米颗粒直径主要分布在 200 500 nm 之间。3.2 涂层的疏水性主要受颗粒形貌的影响。乙酰化木质素电喷涂层的实际接触角大于碱木质素。1%乙酰化木质素/CF 静电喷涂得到的电喷颗粒涂层疏水性最好,静态水接触角为 139.2。3.3 静电喷雾法制备的木质素微纳米颗粒呈坍缩球状,坍塌球比表面积大于同等尺寸的实心球,在药物负载和缓释方面有应用前景。参考文献:1POPP J,KOVCS S,OLH J,et al.Bioeconomy:Biomass and 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