仪器分析考试必考知识点(全面).doc

. 仪器分析考试必考知识点分子光谱法：UV-VIS、IR、F原子光谱法：AAS电化学分析法：电位分析法、电位滴定色谱分析法：GC、HPLC质谱分析法：MS、NRS经典分析方法与仪器分析方法有何不同？经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。简述三种定量分析方法的特点和应用要求一、工作曲线法（标准曲线法、外标法）特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白应用要求：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。二、标准加入法（添加法、增量法）特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况三、内标法特点：可扣除样品处理过程中的误差应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰1、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量满足E=hv的关系时，将产生吸收光谱。M+hvM*2、带光谱和线光谱带光谱：是分子光谱法的表现形式。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。线光谱：是原子光谱法的表现形式。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的。2、原子吸收定量原理：频率为的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光强度减弱。3、谱线变宽的因素(P-131)：多普勒（Doppler）宽度D：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。压力变宽L（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。引起谱线变宽的主要因素有哪些？自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度多普勒（Doppler）宽度D：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。. 压力变宽L（碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。场致变宽(field broadening)：包括Stark变宽(电场)和Zeeman 变宽(磁场)火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。火焰高度：火焰高度不同，其温度也不同；每一种火焰都有其自身的温度分布；一种元素在一种火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法测定时要选择适合被测元素的火焰高度。原子吸收光谱法中的干扰有哪些？如何消除这些干扰？一物理干扰：指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应，是非选择性干扰。消除方法：稀释试样；配制与被测试样组成相近的标准溶液；采用标准化加入法。二化学干扰：化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化，是选择性干扰，一般造成A下降。消除方法：(1)选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）加入释放剂（广泛应用）（3）加入保护剂：EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂（5）分离法三. 电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰，造成A减少。负误差消除方法：加入过量消电离剂。（所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素。加入时, 产生大量电子, 抑制被测元素电离。）四. 光谱干扰：吸收线重叠：非共振线干扰：多谱线元素减小狭缝宽度或另选谱线谱线重叠干扰选其它分析线五.背景干扰：背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。（分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。）消除方法：用邻近非共振线校正背景连续光源校正背景（氘灯扣背景）Zeaman 效应校正背景自吸效应校正背景第3章 紫外-可见分光光度法(P21)3.1.5 影响紫外-可见光谱的因素：溶剂的影响极性：水甲醇乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯乙醚氯仿二氯甲烷苯四氯化碳己烷石油醚3.2 光的吸收定律Lambert-Beer 定律：A =k c l = -lgT = lgI0 / I lcm，c-mol/L，k 值称为摩尔吸光系数（Lmol-1cm-1）A =lc3.4 分析条件的选择单光束分光光度计 特点：只有一条光束单波长双光束分光光度计 特点：在同一台仪器中使用两个完全相同的光束。双波长分光光度计：不需要参比溶液透光率读数的影响：1、分子光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区别是什么？分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。（原子光谱是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。）2、试说明有机化合物紫外光谱产生的原因。机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型？吸收带有哪几种类型？有机化合物分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱。机化合物紫外光谱电子跃迁常见的4种类型：*，n* ，*，n*饱和有机化合物：* 跃迁，n*跃迁不饱和脂肪族化合物：*，n*芳香族化合物：E1和E2带，B带3、在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？因为选择最大吸收波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对beer定律的偏离较小。4、在分光光度测量中，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因素有哪些？如何克服这些因素对测量的影响？偏离Lambert-Beer Law 的因素主要与样品和仪器有关。（1）与测定样品溶液有关的因素浓度：当l不变，c 0.01M 时, Beer定律会发生偏离。溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，Beer定律产生正偏差。（2）与仪器有关的因素单色光：Beer定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成Beer定律偏离。谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。对应克服方法：c 0.01M避免使用会与待测物发生反应的溶剂避免试样是胶体或有悬浮物在保证一定光强的前提下，用尽可能窄的有效带宽宽度。选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长5、极性溶剂为什么会使*跃迁的吸收峰长移，却使n*跃迁的吸收峰短移？溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。在*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态*比基态能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。在n*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移。第五章 分子发光分析法（P88）1.荧光和磷光的产生：具有不饱和基团的基态分子受光照后，价电子跃迁产生荧光和磷光。2.激发光谱和发射光谱： 激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长照射下所发射的荧光强度（F），以F做纵坐标，激发光波长做横坐标作图。激发光谱反映了激发光波长与荧光强度之间的关系。发射光谱：固定激发光波长，让物质发射的荧光通过单色器，测定不同波长的荧光强度，以荧光强度F做纵坐标，荧光波长做横坐标作图。荧光光谱反映了发射的荧光波长与荧光强度的关系。3. 荧光和分子结构的关系发射荧光的物质应同时具备以下两个条件： 物质分子必须具有能够吸收紫外或可见光的结构，并且能产生* 或 n* 跃迁。 荧光物质必须有较大的荧光量子产率。 （1）跃迁类型：*较n*跃迁的荧光效率高。（2）共轭结构：凡是能提高电子共轭度的结构，都会增大荧光强度，并使荧光光谱长移。（3）刚性平面：分子的刚性及共平面性越大，荧光量子产率就越大。（4）取代基效应：在芳香化合物的芳香环上，给电子基团增强荧光，吸电子基团减弱荧光。荧光分析法的特点优点：灵敏度高（提高激发光强度，可提高荧光强度），达ng/ml；选择性强（比较容易排除其它物质的干扰），重现性好；取样少。缺点：许多物质本身不能发射荧光，因此，应用不够广泛。荧光分析法与UV-Vis法的比较相同点：都需要吸收紫外-可见光，产生电子能级跃迁。 不同点：荧光法测定的是物质经紫外-可见光照射后发射出的荧光的强度 (F);UV-Vis法测定的是物质对紫外-可见光的吸收程度 (A) ;荧光法定量测定的灵敏度比UV-Vis法高。1、名词解释：单重态：当基态分子的电子都配对时，S = 0，多重性 M=1，这样的电子能态称为单重态。单重电子激发态：当基态分子的成对电子吸收光能之后，被激发到某一激发态上。如果它的自旋方向不变， S=0，M=1，这时的激发态叫单重电子激发态。三重态：若通过分子内部的一些能量转移，或能阶间的跨越，成对电子中的一个电子自旋方向倒转，使两个电子自旋方向相同而不配对，这时S=1，M=3，这种电子激发态称三重电子激发态（三重态）系间跨越：指的是不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程。振动弛豫：内转换：指的是相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程。量子产率：也称荧光效率或量子效率，其值在01之间，它表示物质发射荧光的能力。荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。重原子效应：第4章 红外吸收光谱法( IR ) P53IR 与 UV-Vis 的比较相同点：都是分子吸收光谱。不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;主要用于样品的定量测定。 IR 则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光谱;主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。 4.2 基本原理吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个吸收峰？都出现在什么位置？不同吸收峰为什么有强有弱？物质分子产生红外吸收的基本条件（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，称红外活性。分子振动自由度：多原子分子的基本振动数目，也是基频吸收峰的数目。为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性；相同频率的振动吸收重叠，即简并；仪器分辨率不够高；有些吸收带落在仪器检测范围之外。4.2.5 分子振动频率（基团频率）1. 官能团具有特征频率基团频率：不同分子中同一类型的基团振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，其频率称基团频率。基团频率区（也称官能团区）：在40001300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。主要基团的红外特征吸收峰（P5963）（4000 400 cm-1 ）19001200cm-1：双键伸缩振动区羰基（C=O）：16501900cm1。在羰基化合物中，此吸收一般为最强峰。红外谱图解析顺序：先看官能团区，再看指纹区。1. 产生红外吸收光谱的条件2. 分子基本振动类型和振动自由度3. 影响吸收峰强度的因素4. 基团频率及谱图解析5. 影响基团频率的因素干涉仪：是FT-IR光谱仪的核心部件，作用是将复色光变为干涉光。4.5 红外光谱法的应用一、定性分析已知物的鉴定-谱图比对，未知物结构的确定，收集试样的有关数据和资料，确定未知物的不饱和度（P71）不饱和度有如下规律：链状饱和脂肪族化合物不饱和度为0；一个双键或一个环状结构的不饱和度为1；一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为2；一个苯环的不饱和度为4。二、定量分析理论依据：朗伯-比尔定律优点：（1）有许多谱带可供选择，有利于排除干扰；（2）气、液、固均可测定。1.分子产生红外吸收的条件是什么？（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。2.何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是什么？能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称基团频率，其所在位置称特征吸收峰。与分子跃迁概率有关，与分子偶极距有关（P59）3.红外谱图解析的三要素是什么？红外谱图解析三要素：位置、强度、峰形。4.解释名词：基团频率区 指纹区 相关峰5.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃、炔烃？利用基团的红外特征吸收峰区别：烷烃：饱和碳的C-H吸收峰 3000cm-1，C = C 双键：16001670cm1CC-叁键：21002260 cm16.红外光谱法对试样有哪些要求？（1）单一组分纯物质，纯度 98%；（2）样品中不含游离水；（3）要选择合适的浓度和测试厚度。7.简述振动光谱的特点以及它们在分析化学中的重要性。优点：特征性强,可靠性高、样品测定范围广、用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。局限性：有些物质不能产生红外吸收；有些物质不能用红外鉴别；有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认；定量分析的灵敏度较低。第十九章 质谱法（P400）思考题2.质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图）进样系统：高效重复地将样品引到离子源中并且不能造成真空度的降低。离子源：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。质量分析器：依据不同方式，将样品离子按质荷比m/z分开。检测器：检测来自质量分析器的离子流并转化成电信号。显示系统：接收来自检测器的电信号并显示在屏幕上。真空系统：保证质谱仪离子产生及经过的系统处于高真空状态。3.离子源的作用是什么？试述EI（电子电离源）和CI（化学电离源）离子源的原理及特点。离子源：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。EI（电子电离源）原理：失去电子特点：电离效率高,灵敏度高；离子碎片多,有丰富的结构信息；有标准质谱图库；但常常没分子离子峰；只适用于易气化、热稳定的化合物。CI（化学电离源）原理：离子加合特点：准分子离子峰强, 可获得分子量信息；谱图简单；但不能进行谱库检索, 只适用于易气化、热稳定的化合物4.为何质谱仪需要高真空?质谱仪需要在高真空下工作：10-4 10 -6 Pa大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化;影响灵敏度。5.四极杆质量分析器如何实现质谱图的全扫描分析和选择离子分析?当U/V维持一个定值时，某一U或V值对应只有一个离子能稳定通过四极杆；连续改变U或V值，可得到一张全扫描图，此谱图可用于定性；固定一个或多个U值，可得到高灵敏度的分析结果，此方法用于定量分析。第十五章 色谱法引论(P300)2.按固定相外形不同色谱法是如何分类的？是按色谱柱分类：平面色谱法：薄层色谱法、纸色谱法柱色谱法：填充柱法、毛细管柱色谱法6.分配系数在色谱分析中的意义是什么？K值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子；分配系数是色谱分离的依据；柱温是影响分配系数的一个重要参数。7.什么是选择因子？它表征的意义是什么？是A，B两组分的调整保留时间的比值= tr（B）/tr（A）1意义：表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。8.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？是指在一定温度和压力下，组分在两相分配达到平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。K=ms/mm意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的15.分离度可作为色谱柱的总分离效能指标。第十六章 气相色谱法(P318)1.气相色谱法适合分析什么类型的样品?适用范围：热稳定性好，沸点较低的有机及无机化合物分离。2.哪类固定液在气相色谱法中最为常用?硅氧烷类是目前应用最广泛的通用型固定液。（使用温度范围宽(50350)，硅氧烷类经不同的基团修饰可得到不同极性的固定相。）3.气相色谱法固定相的选择原则？相似相溶原则非极性试样选用非极性固定液，组分沸点低的先流出；极性试样选用极性固定液，极性小的先流出非极性和极性混合物试样一般选用极性固定液，非极性组分先出；能形成氢键的试样一般选择极性大或是氢键型的固定液，不易形成氢键的先流出。6.气相色谱法各检测器适于分析的样品?热导检测器： 通用 浓度型 所有氢火焰检测器： 通用 质量型 含碳电子捕获检测器：选择 浓度型 电负性火焰光度检测器：选择 质量型 硫、磷7.气相色谱法常用的定量分析方法有哪些？各方法的适用条件。（1）外标法适用条件：对进样量的准确性控制要求较高；操作条件变化对结果准确性影响较大；操作简单，适用于大批量试样的快速分析。（2）归一化法适用条件：仅适用于试样中所有组分全出峰的情况；操作条件的变动对测定结果影响不大；归一化法简便、准确。（3）内标法（内标标准曲线法）适用条件：试样中所有组分不能全部出峰时；定量分析中只要求测定某一个或几个组分；样品前处理复杂第17章 高效液相色谱法(HPLC) P3482、现代高效液相色谱法的特点：(1)高效；(2)高压；(3)高速；(4)高灵敏度3、色谱分离的实质：色谱分离的实质是样品分子（即溶质）与溶剂（即流动相或洗脱液）以及固定相分子间的作用，作用力的大小，决定色谱过程的保留行为。5、高压输液泵性能：足够的输出压力 输出恒定的流量 输出流动相的流量范围可调节 压力平稳,脉动小6、在线脱气装置在线脱气、超声脱气、真空脱气等作用：脱去流动相中的溶解气体。流动相先经过脱气装置再输送到色谱柱。脱气不好时有气泡，导致流动相流速不稳定，造成基线飘移，噪音增加。 7、梯度洗脱装置以一定速度改变多种溶剂的配比淋洗，目的是分离多组容量因子相差较大的组分。作用:缩短分析时间,提高分离度,改善峰形,提高监测灵敏度8、影响分离的因素影响分离的主要因素有流动相的流量、性质和极性。9、选择流动相时应注意的几个问题：（1）尽量使用高纯度试剂作流动相。（2）避免流动相与固定相发生作用而使柱效下降或损坏柱子。（3）试样在流动相中应有适宜的溶解度。（4）流动相同时还应满足检测器的要求。10、提高柱效的方法(降低板高)： 固定相填料要均一，颗粒细，装填均匀。 流动相粘度低。 低流速。 适当升高柱温。11、固定相的选择：液相色谱的固定相可以是吸附剂、化学键合固定相（或在惰性载体表面涂上一层液膜）、离子交换树脂或多孔性凝胶；流动相是各种溶剂。被分离混合物由流动相液体推动进入色谱柱。根据各组分在固定相及流动相中的吸附能力、分配系数、离子交换作用或分子尺寸大小的差异进行分离。12、高效液相色谱法的分离机理及分类类 型 主要分离机理吸附色谱 吸附能，氢键分配色谱 疏水分配作用尺寸排斥色谱 溶质分子大小离子交换色谱 库仑力13、反相色谱的优点易调节k或a易分离非离子化合物，离子化合物和可电离化合物流动相便宜可预言洗脱顺序适宜梯度洗脱第十章 电分析化学引论（P218）4、盐桥：组成和特点：高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多（饱和KCl溶液+3%琼脂所成凝胶）盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定。2）提供离子迁移通道（传递电子）。5、被测电极的电极电位：以标准氢电极为负极，被测电极为正极组成电池，所测电池的电动势。6、指示电极和参比电极应用：测得电动势计算出待测离子的活度或浓度；主要用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系。7、金属金属离子电极（银、铜、锌、汞）（铁、钴、镍、铬）8、参比电极甘汞电极：特 点：a制作简单、应用广泛；b使用温度较低且受温度影响较大；c当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d Hg ()可与一些离子发生反应。11、膜电极：特点（区别以上三种第一、二和三类电极）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好12、中性载体膜电极：中性载体：电中性、具有中心空腔的紧密结构的大分子化合物。例如：颉氨霉素、抗生素、冠醚等；典型组成为：离子载体1，非极性溶剂66，PVC3313、酶电极：指示电极表面覆盖了一层酶活性物质，发生酶的催化反应。 应用：选择性相当高，用于有机及生物物质分析缺点：酶的精制困难，且寿命较短14、直接电位法的优点： (1)设备简单、操作方便； (2)电极响应快，直接显示离子的浓度； (3)样品不需预处理； (4)用于微量分析； (5)实现连续和自动分析。15、直接电位法的缺点：(1)误差较大； (2)电极的选择性不理想； (3)电极的品种少； (4)重现性差。16、电位滴定法：利用电极电位的突跃指示滴定终点的滴定分析方法。关键：选择指示电极比较AAS与UVVIS的异同。相同点都是光谱的类型，实质也都是吸收光谱。但是AAS是包含了紫外和可见波段，通过锐线光源发射特定波长的光，让物质吸收。UVVIS是用氘灯或是钨灯发射连续波长的光，其中某个波长被待测物吸收。AAS：原子光谱，线光谱 UVVIS：分子光谱，带光谱1. 根据所学仪器分析方法，分析下列对象：（1）鱼肉中的Hg(x ug/mL)；(2) 废水中Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr(10-610-3)；(3) 电厂用水中离子含量； （4）生物体中的电化学过程研究；(5) 萘和甲基萘；(6) 喹啉和异喹啉； （7）水果中的残留有机磷农药。1. （1）冷原子蒸气法；（2）ICP-AES；（3）电导分析法或离子交换法；（4）伏安法；(5)液液相色谱或气液分配色谱；（6）液固色谱；（7）气相色谱火焰光度检测器10 / 10