FRIPP焦化石脑油加氢技术的开发及工业应用.doc

FRIPP焦化石脑油加氢技术开发及工业应用

摘 要：介绍了抚顺石油化工研究院开发的焦化石脑油加氢技术，对目前焦化石脑油单独加氢碰到的问题进行了分析，提出了保证焦化石脑油加氢装置长周期运转的方法。在广州分公司的工业应用表白，采用抚顺石油化工研究院焦化石脑油加氢成套技术，装置连续运营23 个月，运转周期比以往提高4 倍，反映床层压差仍保持在0.03 MPa，没有出现波动，彻底解决装置由于反映床层压差上升过快需要频繁停工消缺的问题。
关键词：焦化石脑油 焦化汽油 加氢 长周期 捕硅剂 结焦 压降

前 言
延迟焦化已成为我国重质油加工的重要手段，2023年中国石化开工的延迟焦化装置实际加工能力达成30 Mt/a，总加工量30.17 Mt，占当年中国石化原油总加工量的18.15%。延迟焦化过程汽油收率平均为15.30%，而这些焦化汽油具有较高含量的硫和烯烃等杂质，稳定性差，并不适合作为车用汽油，但焦化石脑油经加氢解决后可用作乙烯裂解、化肥及重整等单元的原料。蒸汽裂解实验表白，加氢焦化石脑油作为原料时乙烯产率比直馏石脑油高，因而许多炼厂都设有焦化石脑油加氢装置。
焦化石脑油自身具有较高的硫、氮、烯烃、胶质等杂质，要作为乙烯裂解、化肥及重整等单元用原料，必须一方面进行加氢精制。在焦化石脑油加氢精制过程中，一方面，由于焦化石脑油中二烯烃含量高，容易在换热器和反映器顶部聚合结焦导致装置压降快速增长使装置单次开工周期短（一般小于6 个月）；另一方面，由于上游焦化装置添加含硅消泡剂，硅会随原料油进入反映器沉积在催化剂上，导致催化剂硅中毒永久失活，也会导致装置单次开工周期短。
国内外多个炼油公司焦化石脑油加氢装置在生产实践中也暴露出很多问题。如广州分公司加氢-B焦化石脑油加氢装置，该装置在2023年之前经常由于反映器床层压差升高问题而停工。据记录，该装置从2023年到2023年，由于反映器床层压差超高而停工消缺6 次，平均2 次/a。安庆分公司的焦化石脑油加氢装置也存在类似的问题。停工消缺同时导致对上下游车间的影响并因此导致解决量下降，严重影响炼厂的安全、稳定生产。抚顺石油化工研究院（以下简称FRIPP）根据焦化石脑油的特点和各炼油公司在焦化石脑油加氢过程中暴露出来的问题，对焦化石脑油加氢过程进行了透彻的研究，并提出了能保证焦化石脑油加氢装置长周期运转的解决方案。
1 焦化石脑油的特点
焦化石脑油加氢过程出现的诸多困难，重要与焦化石脑油原料的特殊性质有关，而焦化石脑油性质的特殊与焦化过程有关。焦化石脑油具有大量的SiO2。在焦化过程中，由于原料渣油中存在天然的表面活性剂，容易形成大量泡沫，这些泡沫对生产过程存在诸多不利影响。为了消泡和抑泡，在生产过程中加入了大量消泡剂。这些消泡剂通常具有8%以上的SiO2，消泡剂在焦化过程中部分裂解后形成环硅氧烷，大部分进入了馏程较低的焦化石脑油，导致其中SiO2含量达成10 µg/g以上。
焦化石脑油具有大量的烯烃、二烯烃、焦粉，实际胶质含量也较高。安庆分公司焦化石脑油烯烃含量达成29.6%，二烯烃含量达成5%，实际胶质达成15 mg/100 mL；金陵分公司焦化石脑油烯烃含量达成38.6%，二烯烃含量达成3.3%，实际胶质达成12 mg/100 mL。这些数值都大大高于同等馏程的直馏石脑油。焦化石脑油馏程较低，因此，其中含硫组分重要是容易脱除的硫醇硫和噻吩硫。硫醇硫占51%，噻吩硫占42%，硫醚和二硫化物含量较少。焦化石脑油中硫、氮、芳烃、烯烃的含量随馏分切割点上升而变化。抚顺石油化工研究院对这方面进行了研究，结论如下。

硫含量/mg.L-1

馏程/℃
图1 硫含量随馏分切割点变化情况

氮含量/mg.L-1

馏程/℃
图2 氮含量随馏分切割点变化情况

芳烃含量/mg.L-1

馏程/℃
图3 芳烃含量随馏分切割点变化情况

烯烃含量/mg.L-1

馏程/℃
图4 烯烃含量随馏分切割点变化情况

从图1和图2可以看出，随着馏分变重，焦化石脑油硫、氮含量逐步增长。此外，从图3可以看出，焦化石脑油芳烃含量分布也遵循相同的规律，馏分越重，芳烃含量越高。
2 焦化石脑油加氢面临的重要困难
为了给乙烯裂解、化肥及重整等单元提供合格的原料，焦化石脑油加氢的重要目的是脱除其中的硫和烯烃。从前面的分析可以看出，焦化石脑油中的硫是容易脱除的硫醇硫和噻吩硫，而其中的烯烃也是容易加氢的。焦化石脑油加氢的困难并不在于脱硫和脱烯烃的难度，而在于其中的硅、二烯烃、胶质、焦粉等物质带来的新问题。
焦化石脑油原料中SiO2含量达成10 µg/g以上，这些硅沉积到加氢精制催化剂上将导致催化剂不可逆失活。因硅中毒而失活的催化剂不能通过常规的烧炭方式再生。根据研究，硅沉积到催化剂上将导致明显的失活，而这种失活对比表面积较小的催化剂来说更严重。如图5所示，图中催化剂a与催化剂b的比表面积之差Sa－Sb=100 m2/g。当催化剂硅中毒失活后，活性下降，要达成规定的脱硫脱烯烃效果和既定的解决量，就必须提高反映温度，这将导致催化剂失活速率更快，同时将导致烯烃等物质结焦加快。
相对活性，%
催化剂上硅的沉积量，%
图5 催化剂上硅的沉积量与催化剂活性的关系
a催化剂
b催化剂

焦化石脑油加氢过程的另一个问题是床层压降上升过快。工业装置上压降通常在2 个部位产生:换热器和反映器上部。
反映器上部的压降重要是由于烯烃、胶质等不饱和物质在催化剂上缩合结焦而产生，这与原料中的烯烃、二烯烃、胶质含量关系很大。换热器部位的压降则重要是由于二烯烃、胶质和来源于焦化塔的焦粉在受热的情况下发生自由基链反映聚合而产生，这与原料的管理有关系。焦化石脑油原料在罐区储存时间过长，原料会接触空气具有一定的溶解氧，原料中的烯烃在常温常压条件下聚合形成能溶解于石脑油的低聚物。经加热炉和换热器后，在较高温度下这些溶解氧、硫、氮等杂原子易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反映形成高分子聚合物，从而导致严重结垢。换热器部位的结垢直接导致该部位的压降升高。此外，这些结垢被原料冲刷和携带，进入反映器顶部，部分堆积在分派盘上，部分进入催化剂床层。此时将加剧反映器上部的压降上升。分析数据还表白，设备腐蚀产生的硫化铁等杂质也沉积到分派盘等部位。
3 FRIPP焦化石脑油加氢技术
通过对焦化石脑油原料及其加氢过程的分析，FRIPP推出了成套的焦化石脑油加氢技术。
3.1 高容硅能力的捕硅剂
原料中的硅会导致加氢精制催化剂快速失活，因此，最佳的办法是采用高容硅能力的捕硅剂。捕硅剂可以捕集原料中大部分硅，避免下游催化剂因硅中毒失活。FRIPP开发的高容硅能力捕硅剂FHRS-1，相对活性比常规加氢精制稍低，但容硅能力是常规催化剂的4倍，如表1和表2。
表1 FHRS-1加氢捕硅催化剂与常规催化剂的活性对比
催化剂
FHRS-1
参比催化剂
工艺条件
3.0
压力/MPa

体积空速/h-1
1.5
温度/℃
基准+5
精制油硫含量/(µg·g-1)
5.2
1.5
精制油氮含量/(µg·g-1)
5.4
2.0
RVAHDS，%
80.73
100
RVAHDN，%
75.74
100

表2 FHRS-1催化剂与常规催化剂的饱和容硅能力
催化剂
FHRS-1
参比催化剂
SiO2，%
27.93
6.9

从表1数据可以看出，在相同条件时，FHRS-1催化剂活性相称于常规催化剂的75%～80%，因此，以高容硅能力为目的的FHRS-1催化剂仍具有较高的HDS和HDN活性。从表2数据可以看出，FHRS-1高容量加氢捕硅剂的饱和容硅能力达成27.93%，容硅能力是常规催化剂的4 倍，因此采用该捕硅剂能有效保护下游主加氢精制催化剂。
3.2 高活性的加氢精制催化剂
催化剂活性直接与反映温度相关。高活性的加氢精制催化剂，可以减少反映器温度，相应可以减少加热炉和换热器温度。这样可以延缓二烯烃、胶质等物质的急剧结焦，让这些容易结焦的物质在温度较低的缓和条件下逐步加氢，从而从主线上缓解和解决压降问题。
FRIPP近年来在高活性柴油加氢精制催化剂的研究过程中，开发了RASS（Reaction Active Sites Synergy）技术（见FH-UDS柴油深度加氢脱硫催化剂的研制及工业应用鉴定材料）。其重要特性是反映活性位协同作用，即活性相和载体之间互相促进，产生适当的互相作用，协同增进。已经采用RASS技术的催化剂重要有用于柴油超深度加氢脱硫的FH-UDS、FHUDS-2和FHUDS-3等催化剂。TEM研究表白，采用RASS技术的催化剂可以获得尺寸更小的活性位，相应带来更多的活性中心。动力学研究表白，采用RASS技术的催化剂具有比相应未采用该技术催化剂更高的本征活性。FRIPP针对轻质馏分油的加氢开发了高活性的加氢精制催化剂FH-40C等。这些催化剂采用了FRIPP RASS技术，获得了比常规催化剂更高的活性。为考察FH-40C的催化活性，在200 mL加氢装置上进行了评价。以沙轻常顶为原料油，以国外参比剂为对比，进行了活性评价，结果见表3。
表3 FH-40C与国外参比催化剂活性对比结果
催化剂
FH-40C
国外参比剂
工艺条件

氢压/MPa
1.6
体积氢油比
80
体积空速/h-1
8.0
反映温度/℃
基准
基准
基准+10
精制油性质

硫/(μg·g-1)
<0.5
3.5
<0.5

从上表可见，FH-40C催化剂比国外参比剂反映温度低10 ℃，可以很好地满足石脑油加氢精制的需要。
3.3 全方位的生产过程优化
一方面通过高容硅能力的FHRS-1捕硅剂避免下游主加氢精制催化剂的失活，一方面通过高活性的FH-40C加氢精制催化剂缓解和避免床层结焦，这样可以大大延长焦化石脑油加氢装置的运转周期。FRIPP在工艺研究和催化剂开发过程中，提炼出了整套的全方位生产过程优化。下面将对这些优化进行阐述。
3.3.1 避免原料油与空气的接触
焦化石脑油中硫、氮、烯烃、二烯烃等杂质含量高，稳定性差。特别是二烯烃，受热后易发生Diels-Alder环化反映和聚合反映形成大分子有机化合物，并进一步聚合生焦，导致床层压差。此外，在储运过程中，原料油与空气中的氧气接触，引发自由基链反映形成高分子聚合物，会加快烯烃聚合生焦速度。为了尽也许减少烯烃聚合生焦，应加强原料油管理，尽量避免原料油与空气的接触，具体措施重要有：延迟焦化装置焦化石脑油直供应加氢装置，即采用嘴对嘴进料，减少了进中间储罐的环节，避免焦化石脑油原料与空气接触；改变反映器出口与原料进料的换热器3 通阀的操作，避免焦化石脑油在换热器内生焦。
3.3.2 增长反冲洗过滤器
原料中具有少量细小焦粉，这些小焦粉具有很强的吸附性，易与聚合反映中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使焦垢颗粒逐渐长大，并最后沉积在设备内部或催化剂床层顶部。建议增设反冲洗过滤器，尽量减少原料中细小焦粉带入反映器的几率。
3.3.3 工艺参数的优化
在产品合格的情况下，开工初期尽也许地减少反映器的入口温度。重要因素是焦化石脑油加氢的热效应显著，装置反映床层总温升一般在130 ℃以上，较高的反映温度会加快烯烃缩合结焦速度，压降增长快，不利于装置长周期稳定运转，也不利于催化剂活性及稳定性的发挥。采用适宜的体积空速和氢油体积比。多套装置工业应用结果表白，体积空速应小于2.0 h-1，氢油体积比应大于300，既便于产品质量控制，又有助于减缓装置压降增长速度、延长装置运转周期。
4 FRIPP焦化石脑油加氢技术在广州分公司的工业应用
2023年1月广州分公司加氢-B装置大修期间采用焦化石脑油加氢成套技术，涉及换用FRIPP开发的FHRS-1加氢捕硅剂及FH-40C加氢精制催化剂、优化催化剂级配方案、实行原料油优化管理，并加强了操作管理。工业装置运转5 个月后，于2023年6月11日9:00至13日9:00对催化剂进行了活性标定。下面列出该装置标定期的重要操作参数和加氢效果。
表4 标定重要操作参数
操作参数
时间
2023-06-11
2023-06-12
2023-06-13
体积空速/h-1
1.2
2.0
2.5
反映器入口温度/℃
213
219
220
反映器出口温度/℃
329
356
367
床层最大温升/℃
127
138
147
反映器床层压差/MPa
0.01
0.02
0.03
高分顶压/MPa
2.8
2.8
2.8
氢油体积比
1099
662
523
表5 加氢效果
样品名称
焦化石脑油原料
精制石脑油
2023-06-11
2023-06-12
2023-06-13
2023-06-11
2023-06-12
2023-06-13
密度/（g·cm-3）
0.7255
0.7234
0.7233
0.7262
0.7238
0.7212
初馏点/℃
36
35
33.0
49.0
50.0
48.0
终馏点/℃
194
191
192.5
194.0
193
193.5
收率，%
97
97
97
98
98
97
总硫/(μg·g-1)
4850
4900
0.503
7.4
7.4
8.6
总氮/(μg·g-1)
118
116
90
3.9
2.4
4.0
烯烃，(v)%

1.20
0.95
0.73
溴价/(gBr·100mL-1)
45.7
49.42
46.98
2.5
1.97
1.52

该装置连续运营23 个月才停工，单次运转寿命比以往提高4倍，反映床层压差仍保持在0.03 MPa，没有出现波动，彻底解决前几年装置由于反映床层压差上升过快需要频繁停工消缺的问题。
5 结束语
FRIPP开发了焦化石脑油加氢成套技术。该技术重要涉及高容量捕硅剂、高活性加氢精制催化剂、原料管理、催化剂级配、反映温度精细控制。该技术可以减少原料油自发结焦趋势从而减小压降增大速率、可以减少反映器入口温度减缓床层上部结焦速度、可以减少硅对下游主催化剂的污染以延长催化剂使用寿命、可以提高主催化剂的可再生性能、可以延长整个装置的运转周期，从而可为公司带来显著的经济效益和社会效益。