层状锰酸锂-.doc

1结构特性
LiMnO:有4利l结构形式13]，其中单斜LiMn02 (m-LiMn02和正交LiMn02 (o-LiMn02)有层状结构，前者为a-NaFe02型结构，后者为岩盐结构。在热力学平衡条件下，m-LiMnO:没有o-LiMn02稳定，原因是:① Mn3十之间的反铁磁相4_作用;②Jahn-Teller畸变的影响;③离子半径和电荷影响!al 层状LiMnO:的问题有:①属热力学亚稳定，Mn3十不稳定，中等温度下就易向高价转化，形成类尖inW结构的Lie } Mn2 }O4;②Mn3十(tZSeS)引起的Jahn-Teller效应使O排列发生畸变，难形成理想的密堆积，影响结构的稳定!4t .③充放电过程中会发生单斜结构向菱形结构的转化，引起体积变化，使容量下降。
(B)二维扩散路径之层狀结构金属氧化物
在嵌入式化合物中，具有层狀结构的LiMO2(M = Co、Ni、Mn等)，氧離子形成了立方最密堆积结构，而Li+和M3+则交错占据(111)面的八面体位置，如图(2-8a)[25]，图中阴影部份为M3+的位置，白色部分为Li+所占据的位置。而图2-6中所列的层狀LiMO2之中，LiTiO2在合成上有其困难度[26]；LiVO2在充电时(即锂嵌出时)，会破坏阳離子的规则排列[26-27]；LiCrO2由于铬价數不易改变，导致难以充电[28]；LiNiO2的Ni易变成Ni2+，故合成不易，大部分制备所得的LiNiO2都含有少量的Ni在锂離子层中。这些残留的Ni会影响到其结构的稳定性，进而降低电池的循环寿命[29-31]。而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制，便很容易得到稳定的层狀结构[17]，因此LiCoO2也是目前商品化锂離子电池正极材料的主流。但由于全世界的Co矿存量少，加上其为战略性物质，因此限制其在大型化电池上的应用。因此，逐渐有期待以Mn作为其替代物的趋势。o-LiMnO2层狀结构，在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相，因为Mn3+的Jahn-Teller Distortion效应的影响，造成结构扭曲(如图2-8b)，使比电容量先增后渐衰减，增加电池设计上之困扰。但可利用掺杂不同金属來稳定结构，避免结构变化之题，使其作为锂电池正极材料仍有其优势。
1. 项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）
1.1研究意义
1.1.1嵌入化合物与锂离子电池正极材料
锂离子电池是对以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称。锂离子电池的充放电过程是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在嵌入化合物中，外来原子、离子或分子可以可逆嵌入到宿主材料的晶格中或从晶格结构中脱嵌，宿主材料的晶格原子只发生位移而不产生扩散性重组。嵌入化合物的宿主材料具有开放结构，不同材料可以提供一维、二维或三维的扩散通道。嵌入物在宿主材料的晶格中可以移支、嵌入或脱嵌，浓度可变化。嵌入物的种类及浓度对宿主化合物的电、磁、热及力学性质有显著的影响。嵌入化合物按电子转移可以分为施主型和受主型两类。目前已发现几百种嵌入化合物，如TiS2、WO3、石墨等。它们被广泛用作电极材料、敏感材料、发光材料、固体润滑剂、催化剂、储氢材料和同位素转移材料等。
1.1.2本项目研究的意义
LiMO2（M = Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn等）是具有层状结构的嵌入式化合物。其中，LiTiO2在合成上有其困难度[26]；LiVO2在充电时(即锂嵌出时)，会破坏阳离子的规则排列[26-27]；LiCrO2由于铬价数不易改变，导致难以充电[28]；LiNiO2的Ni易变成Ni2+，故合成不易，大部分制备所得的LiNiO2都含有少量的Ni在锂离子层中。这些残留的Ni会影响到其结构的稳定性，进而降低电池的循环寿命[29-31]。而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制，便很容易得到稳定的层状结构[17]，因此LiCoO2也是目前商品化锂离子电池正极材料的主流。但由于全世界的Co矿存量少，加上其为战略性物质，因此限制其在大型化电池上的应用。因此，逐渐有期待以Mn作为其替代物的趋势。o-LiMnO2层状结构，在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相，因为Mn3+的Jahn-Teller Distortion效应的影响，造成结构扭曲，使比电容量先增后渐衰减，增加电池设计上的困难。但可利用掺杂不同金属来稳定结构，避免结构发生畸变，发挥其作为锂电池正极材料特有的优势。

题目改为：锂离子电池用正极材料层状LiMnO2的制备、掺杂和包覆改性研究

锂离子电池是对以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称。正极材料在锂离子电池总成本中占40%以上，其性能直接影响锂离子电池各项性能的指标，在锂离子电池中占据核心地位。锂离子电池大量应用于笔记本电脑、手机等现代便携式电子产品，具有“轻、薄、短、小”等优点。大容量动力锂离子电池在电动汽车、储能等领域的试用也在进行中，是国家乃至全球倡导循环经济和绿色经济中新能源新材料的主要发展方向。因此高能量（高电池能量密度）、高功率（大电流充放电性能）及高安全性是锂离子电池发展的战略性方向。层状LiMnO2理论比能量为285mAh/g，是目前理论容量最高的锂离子电池正极材料。但由于层状LiMnO2为热力学亚稳态结构化合物，在充放电循环过程中不稳定的Mn3+ (t2geg) 向内层(锂层)迁移而引发Jahn-Teller效应，使LiMnO2层状结构发生畸变和体积变化， Mn3+向高价态转化，从而带来可逆容量的迅速衰减[1]，合成难度大，应用困难。因此研究层状LiMnO2的合成工艺、结构稳定性及电化学特性等具有重要的理论意义和可观的实用价值。

层状LiMnO2 为同质多形化合物，有斜方（o-LiMnO2）和单斜（m-LiMnO2）两种晶系结构m-LiMnO2热力学稳定性较o-LiMnO2差。斜方LiMnO2 为有序岩盐结构，LiO6 和 MnO6 为堆垛错层型排列，空间群为 Fmnm，晶胞参数 a =0.280nm， b =0.575nm， c =0.457nm；单斜LiMnO2空间群为 C2/m，晶胞参数 a =0.543 nm， b =0.281nm，c =0.538nm[2]，其阴离子排列为α-NaFeO2 的结构类型，八面体位置的一半由 Mn 占据，并以共有枝联结的 MnO6 八面体形成锯齿状层状结构。层状LiMnO2不同于其他锂-金属氧化物，由于Mn3+有四个平行自旋的未成对d电子，在MnO6八面体中d轨道发生能级分裂导致Jahn-Teller畸变，降低了LiMnO2的对称性，使其晶体结构复杂[3]。层状LiMnO2在 Jahn-Teller效应变形和高自旋的 Mn3+()的歧化双重作用下，氧原子的理想密堆积排布发生扭曲变形[4]，在电化学循环过程中层状结构不可逆的转化为类尖晶石结构，导致可逆容量的迅速衰减，循环性能差。Tang等[5]研究发现 LiMnO2 向尖晶石结构转变需要有50%的 Mn3+离子进入八面体位置，这些位置由于 Li+离子的脱出而产生。已证实从 LiMnO2 中移走Li+离子将导致结构变形为尖晶石结构，是造成 LiMnO2 结构不稳定的内在因素，其次是高温Jahn-Teller效应引起的变形。
目前有很多关于层状LiMnO2掺杂改性的研究，主要是为了改善其结构稳定性、充放电循环性能及提高其可逆容量。层状LiMnO2的改性研究主要集中在元素掺杂和表面处理两个方面。元素掺杂的作用一是减小Jahn-Teller效应，二是提高层状LiMnO2晶系的稳定性。近年来已有研究报告发现：在制备过程中优化锂锰比，增加可逆锂离子交换量，或向锂层引入其它较大体积的碱金属离子（如Na+，K+），可提高材料的可逆容量[6]；Al、Cr、Co、Ni等离子半径小的金属取代Mn，能减小和抑制Mn3+引起的Jahn-Teller效应，引起晶胞体积的收缩，减少Li+脱嵌时的结构变化，稳定层状结构[7]；过渡金属Nb、Ti取代Mn后，可使单斜层状结构的稳定性超过斜方晶系，从而抑制单斜晶系向斜方晶系的转化；Zn、Mg等较大半径的非过渡金属低价离子取代部分Mn3+，在Mn3+的价带引入空穴，产生干扰反铁磁自旋排列的Mn4+，可提高单斜晶系的稳定性[8]；稀土离子的半径大于Mn3+离子，其掺入可扩大Li+在材料中的迁移隧道直径，起支撑三维孔道的作用，提高材料循环性能和电化学性能[9-11]；引入过量的Li可取代LiMnO2中的部分Mn3+，提高Mn3+的平均氧化态，并占据锂层中四面体的位置，抑制Jahn-Teller效应，有利于保持晶体结构的稳定性。由于单一元素只能解决层状LiMnO2的部分问题，多种元素掺杂因此成为研究重点，目前主要集中在三元复合材料。
表面处理是抑制锰的溶解、抑制电解液在电极的分解及提高LiMnO2材料的充放电循环性能和容量等电化学性能的有效方法。表面处理分为表面包覆和有机物表面处理两种方法。表面包覆主要通过在电极表而引入强的金属M -O键，抑制氧的活性，包覆物可以为Li+在电极表而提供扩散路径，提高材料的电化学性能[12]。目前研究用于表面包覆的物质有氧化物（A12O3、MgO、SnO2）、LiMO2（M=Co, Al）、Li2MO3（M=Zr, Ti）[13]。有机物表面处理是让有机物（如乙酸丙酮等）与LiMnO2的锰空轨道成键，使锰空轨道不对电解液分解起催化作用，抑制电解液的分解[14]。
基于上述，申请者提出如下假设：⑴层状LiMnO2的元素掺杂和表面包覆改性使用金属-非金属复合氧化物（如Al2O3-xSiO2）的混合物，可能会有收到良好效果并降低操作的复杂性。⑵将元素掺杂、表面包覆、有机物表面处理三种改性方法串联用于层状LiMnO2的改性可能会提高层状LiMnO2材料的稳定性和电化学性能。本项目将综合目前出现的各种液相法、固相反应法对上述假设展开深入研究，努力为层状LiMnO2材料的改性及应用研究寻找突破口。
多年来，本人一直致力于无机非金属材料无定形Al2O3-xSiO2粉体的研究，已成功确立了无定形Al2O3-xSiO2粉体的制备工艺、掌握了无机粉体材料制备的机理及技术、系统的掌握了粉体材料改性的理论与试验方法、粉体形貌与粒度控制及其分析等技术。近几年来通过《应用电化学》和《物理化学实验》课程教学或实践对化学电源材料的研究产生了浓厚兴趣，并曾于2013年通过脱产到当地锂离子电池正极材料锰酸锂生产企业的技术与研发部以顶岗实习的方式参与了企业完整流程的锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料的掺杂改性试验研究、电化学性能测试、液相法制备镍钴锰三元材料前驱体等。熟悉或掌握了锂离子电池正极材料的技术参数指标、掺杂改性方法、电池制作技术和流程、充放电循环性能测试等技术和内容。这些理论研究和技术方法的积累为本课题的开展奠定了坚实的基础。本研究如能完成，可望为探索层状LiMnO2的复合掺杂改性研究开拓新思路，并为寻找有效而稳定的制备工艺、降低成本提供依据。
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本研究以低温合成方法制备 LiMn1-xAlxSiyO2粉体（x = 0.05, 0.1），利用掺杂微量金属元素取代结构中部分的 Mn 離子，探讨微量掺杂元素对其结晶结构及电化学特性的影响。期望透过微量掺杂达到稳定粉末晶体结构，抑制在3、4 V平台进行循环充放电过程中发生相变化，以期得到比电容量随循环次數变化小之锂锰基氧化物正极材料。
直接将3价的γ-MnOOH 或 Mn2O3 与LiOH· H2O 混合 ,在温度小于 450 ℃下加热，然后缓慢冷却至室　

近年来已有研究报告发现[61-64]，在o-LiMnO2结构中掺杂金属元素取代结构中的Mn离子，除了可抑制相变化外，更可以提升电容量。G. Ceder[62]等人研究中，发现掺杂 Cr3+和 Al3+离子取代 Mn 离子可有效达到稳定结构的效果。其原因可能是Cr3+和Al3+离子可以抑制Mn3+离子在充放电过程中的迁移，抑制 Li+、Mn3+离子的重新排列，降低了单斜晶系转变为尖晶石结构的趋势，同时由于掺杂部分 Cr3+和Al3+离子取代 Mn离子，降低 Jahn-Teller 扭曲效应产生。Guo 研究团队为了证明掺杂金属元素对LiMnO2 的效果，更将掺杂金属元素之含量增大，也成功制备出LiMn0.7M0.3O2材料(M = Ti、V、Zn、Mo、Co、Mg、Cr)，其研究结果也证明所有掺杂其他金属之粉末的电化学特性皆比纯相的 o-LiMnO2 有更优异的表现。[64]

目前商用锂离子电池主流的正极材料是LiCoO2[1]，其他正在开发的有LiNiO2[2]、LiMn2O4[3-5]、LiFePO4[6]及LiMnO2[7-9]等，部分已少量投入商用。相对于商用主流负极材料石墨372 mAh/g的理论比能量，各正极材料的理论比能量分别是： LiCoO2为 274 mAh/g[1]，LiNiO2 为273 mAh/g[2]，LiMn2O4为148 mAh/g，LiFePO4则为170 mAh/g，而LiMnO2则是285 mAh/g。现阶段实际可用的比能量分别是：LiCoO2为130 mAh/g，LiNiO2 为 190mAh/g，LiMn2O4为110 mAh/g，LiFePO4为110 mAh/g。
LiCoO2因Co矿存量少，又为战略性物质，在大型化电池上的应用受较大限制。LiNiO2的Ni易变成Ni2+，难以合成，大部分制备所得的LiNiO2都含有少量的Ni在锂离子层中，这些残留的Ni会影响到其结构的稳定性，进而降低电池的循环寿命[29-31]。LiFePO4和LiMn2O4安全性高但比能量偏低， LiMn2O4的循环性能较差，高温容量衰减迅速，变化机理目前尚不明确。LiMnO2无毒、成本低、理论电容量高，具有替代LiCoO2的潜质，是近年来引人注目的正极材料。

1.2锂离子二次电池层状LiMnO2正极材料的研究现状
1.2.1 层状LiMnO2的结构
理论上尖晶石型结构LiMn2O4和层状结构LiMnO2都很适合于作锂离子二次电池的正极材料。目前为止，尖晶石型 LiMn2O4材料循环性能较差，高温容量急速衰减，变化机理目前尚不明确等问题仍未得到彻底解决，但近年来通过掺杂和表面改性等方法改善性能之后的LiMn2O4材料正逐步实现商品化。与LiMn2O4材料相比，层状LiMnO2的能量密度和理论容量更大，被认为更具有发展潜力。层状 LiMnO2 的合成条件相对苛刻，1996 年Bruce等人用离子交换法合成出单斜相LiMnO2 之后才又重新引起人们的研究兴趣。研究层状LiMnO2 的合成工艺、结构稳定性及电化学特性等是近年来国内外学者的研究工作重点。
层状LiMnO2 为同质多形化合物，有斜方（o-LiMnO2）和单斜（m-LiMnO2）两种晶系结构。1956 年Johnston 和 Heikes制备出斜方晶系的LiMnO2 ，空间群为 Fmnm ，晶胞参数 a =0.280nm， b =0.575nm， c =0.457nm。斜方LiMnO2 为有序岩盐结构，LiO6 和 MnO6 为堆垛错层型排列。在电化学中更感兴趣的是单斜晶系的LiMnO2，空间群为 C2/m ,晶胞参数 a =0.543 nm， b =0.281nm，c =0.538nm [1]- [1] 　ARMSTRONG AR,BRUCEPG.S ynethesisofla yeredLiMnO 2 asanelectrodeforrechar geablelithiumbatteries[J].Nature,1996,381(6) :499 —500.，它的阴离子排列为α-NaFeO2 的结构类型，八面体位置的一半由 Mn 占据 ,并以共有枝联结的 MnO6 八面体形成锯齿状层状结构。
LiMnO2 在 Jahn2Teller (JT ) 效应变形和高自旋的 Mn3+(t32ge1g)的歧化双重作用下 ,氧原子的理想密堆积排布将发生扭曲变形 ,在电化学循环过程中层状结构向近似于尖晶石结构转化 ,而且过程是不可逆的。
1.2.2 层状LiMnO2 的电化学特性
　以尖晶石LiMn2O4 作为正极材料 ,存在高温下容量迅速衰减问题 ,其原因概括起来主要有五方面: (1) LiMn 2O4 的正八面体空隙发生变化出现四方畸变 ,充放电过程中在电极表面形成稳定性较差的四方相Li2Mn2O4 ,即Jahn2Teller效应变形[10,11] (2)LiMn2O4 中的锰在电解液中的溶解流失[12]; (3)缺氧尖晶石结构化合物的生成[15]; (4)高温高压下电解液的分解[13,14];(5)电极极化引起的内阻增大[16]等。为改善 LiMn2O4 的高温性能 ,人们进行了大量的研究工作 ,主要有: (1)对 LiMn2O4 尖晶石的内部结构进行修饰 ,通过掺杂引入低价态金属元素如Li、 Mg、 Co、 Cr 等 ,部分代替 Mn[10,17 ～19],极大程度提高了材料结构的牢固性 ,降低了因 Jahn2Teller 效应造成的结构破坏程度 ,改善了材料的循环稳定性; (2)对表面进行修饰处理 ,用一些化合物与材料表面的 Mn2+络合来抑制 Mn 的溶解流失。A2matucci[20]在颗粒表面包覆一层锂化硼酸盐或乙酰丙酮络合剂 ,可抑制 Mn 的溶解。
LiMnO2 为亚稳态结构，在电化学循环过程中容易转变为类尖晶石相[21～25]。XRD测试结果表明，在首次充电即不可逆地转变为类尖晶石结构，后续循环过程中的电化学性能优于尖晶石 LiMn2O4。这是因为类尖晶石的阳离子顺序明显不同于高温合成的理想尖晶石 LiMn2O4。LiMnO2循环过程中转变生成的类尖晶石在 XRD衍射图中出现(220)特征衍射峰[26]，这些衍射峰在尖晶石占据的四面体位置出现[27,28]，而理想的 LiMn2O4 仅有八面体阳离子占据[29]。Tang等[30]研究发现 LiMnO2 向尖晶石结构转变需要有50%的 Mn 离子进入八面体位置，这些位置由于 Li 离子的脱出而产生。通过相邻的氧密堆积的亚晶格四面体位置 ，在最初的暂态过程中，可能阳离子顺序还没有排成LiMn2O4 尖晶石结构，所形成的类尖晶石为可逆的。已证实从 LiMnO2 中移走Li+离子将导致结构变形为尖晶石结构，这是造成 LiM2nO2 结构不稳定的内在因素，其次是高温Jahn-Teller效应引起的变形[31]。实际上 ,在未束缚轨道 eg上电子的出现，氧与Mn3+的结合类型，导致了正八面体上 MnO6 沿着垂直轴方向延伸，正如Li+离子移走一样，初始结构变为类尖晶石结构，移走Li+离子后，空的八面体位置一部分被相邻的Mn3+离子占据。

1.2.3 层状LiMnO2的合成方法
（1）　高温固相合成方法
传统的高温固相反应合成方法是按照一定的摩尔比将β 2MnO2 和 Li2CO3 混合压片 ,在 600～650 ℃加热数小时除去CO2 ,然后在流动的氩气气氛下 ,控制温度为 800～1000 ℃加热 1～3d, 可得到 o2LiMnO2。为了得到结晶良好的产物 ,通常须要反复加热研磨数次。Davidson等[2]用此法合成了斜方 o2LiMnO2。K.Kata ya2ma等[3]采用 Li2CO3 和 MnCO3 为原料 ,在氩气气氛下控制反应温度为 920～960 ℃,反应 6h, 产物在液氮中淬冷。高温 X射线衍射(XRD)测试结果证实 ,单斜 m2LiMnO2 只有在 700 ℃以上才能稳定存在。J.Youn g2Il等[4,5]采用冷却的方法来抑制LiMnO2 分解为 LiMn2O4 和 Li2MnO3。在空气中加热到 1050℃ 获得单斜 m2LiMnO2 ,在 t =950 ℃, pO2=10 -7MPa 下才可获得斜方 o2LiMnO2 ,该材料在较低的充放电速率下(3.33 mA/g) ,可逆容量达到 272mAh/ g (理论容量的 95% ) ,循环后在颗粒中可观察到纳米立方尖晶石畴。
（2）低温合成方法
低温合成方法是直接将 3 价的γ 2MnOOH 或 Mn2O3 与Li2OH· H2O 混合 ,在温度小于 450 ℃下加热 ,然后缓慢冷却至室温。反应式如下:
LiOH+ γ 2MnOOH LiMnO2 +H 2O
Reimers等[6]将LiOH· H2O和Mn2O3 按2∶ 1 的化学计量比混合研磨 ,将粉末压成片状 ,在流动氩气氛下于 300～450 ℃加热 4h, 然后缓慢冷却到室温 ,制得了LiMnO2。目前 ,有报道在合成中加入助熔剂硼酸或硫酸盐可降低煅烧温度 ,但助熔剂的二次洗涤去除会损失收率。
　（3）离子交换方法
离子交换法是将固相法合成出的层状结构α 2NaMnO2 ,与锂盐的有机溶剂进行离子交换 ,得到具有层状岩盐结构的亚稳态的单斜 LiMnO2。RobertArmstron gA [1]首次利用此法合成出单斜 m2LiMnO2 ,具体工艺是:将Na2CO3 和Mn2O3 按化学计量比混合 ,在氩气气氛下于 700～730 ℃ 固相反应 18～72h, 得到α 2NaMnO2 ,然后加入含有过量 LiCl 或 LiBr 的正已醇中 ,在140～150 ℃ 下回流加热 6～8h, 冷却至室温后过滤 ,分别用正己醇和乙醇冲洗 ,然后干燥 ,得到 m2LiMnO2。
（4）水热合成法
水热合成法是用含水混合盐溶液(如 LiOH· H2O 或 LiCl·KOH)与 Mn2O3 经水热反应 ,直接获得相对晶化度高的亚稳态m2 LiMnO2。Tabuchi 等[7]用 Mn2O3 和过量混合碱如 LiOH2KOH或LiCl2KOH在 220 ℃,25～30k g/cm 2压力下进行水热反应 1～8h, 产物反复用甲醇冲洗 ,去掉残余的碱溶液后 ,在100 ℃干燥 0.5h, 得到具有层状结构的亚稳态单斜 m2LiM2nO2 ,产物纯度为 98%, 其中仍含有约 2% 的 o2LiMnO2 和Li2MnO3。YoshiakiNitta 等人[8]将γ 2MnOOH 和LiOH· H2O按n (Li) : n (Mn) =1 ∶ 1 混合压片 ,放入高压反应釜中在 130 ℃,3 ×105Pa的条件下 ,水热反应 0.5 ～4h, 真空干燥后 ,制得单斜LiMnO2。
2. 5 　 化学还原法
　　 化学还原法是用氢或碳在 300～600 ℃之间还原锂锰氧化物或锰氧前驱体来合成LiMnO2 ,主要反应为:
LiMn2O4 +LiOH · H2O+0.5H 2
300～400 ℃ 2LiMnO 2 +2H 2O
2MnO 2 (γ) +2LiOH · H2O+C
600 ℃,Ar
2LiMnO 2 +H 2O+CO 2
2Li 4Mn5O12 +2Li 2MnO3 +3C
600 ℃,Ar
12LiMnO 2 +3CO 2
　　Thackcray 等[9]在低温 (300～400 ℃) 下尝试用氢气将LiMn2O4 还原为 o2LiMnO2 ,但此条件下的还原产物几乎全为锂化的尖晶石Li1+ xMn2O4 和岩盐相 MnO。
1.2.4 层状LiMnO2的掺杂改性
　亚稳结构的层状LiMnO2合成困难，在电化学循环过程中不可逆地转变为类尖晶石结构，目前主要从两个方面对层状LiMnO2 进行改进:
(1)通过向层状 LiMnO2 中掺杂金属离子来稳定内部结构。如J.Young2Il等[32]研究的A13+掺杂，技术条件为：950℃、氧分压10 -8MPa、A13+掺杂量5%～7%。因为 Al3+离子比Mn3+小,且不存在Jahn-Teller效应，用AlO6 八面体取代层状 LiMnO2 中MnO6 八面体后，稳定性得到提高，降低了电化学循环过程中的结构畸变。
(2)制备结构更稳定的层状LiMnO2的衍生物。Paulsen[33]利用离子交换方法，从具有 P2 型层CrO2 混合得到了层状富锂Li1.2 Cr0.4 Mn0.4 O2 化合物，首次充放电的可逆容量为 200mAh/g。经 XRD和扩展 X射线吸收精细结构光谱( EXAFS)分析 ,与 Li2MnO3 相比 ,Li 1.2 Cr0.4 Mn0.4 O2 的结构相对比较混乱 ,Li 与 Mn 形成嵌入金属层簇。在充放电过程中 ,Cr 为活性物质 ,在 Cr3+和 Cr6+之间转变 ,Mn4+始终保持不变。ZhonguaLu 等[38]用 Ni2+部分替代 Li[Li 1/3 Mn2/3 ]O2 中的Li+和 Mn4+,合成了 Li[Ni x Li1/3-2 x/3 Mn2/3- x/3 ]O 2 ( 0 ≤x ≤1/2 )系列 ,当 x =1/3 和5/12 时具有很好的电化学活性 ,可逆容量分别为 230mAh/ g 和 225mAh/ g。Lu 等[39]报道了三元层状Li[Ni xCo1-2 xMn x ]O2 (0 ≤x ≤1/2 )体系 ,Ni 为 +2 价 ,Co为 +3价 ,Mn 为 +4 价 ,当 Li 从结构中脱出时 ,Ni2+、 Co3+被氧化成Ni4+、 Co4+。状结构 Na2/3 [Ni 1/3 Mn2/3 ]O2 ,得到具有同样结构的 Li2/3 [Ni 1/3 2Mn2/3 ]O2。Davidson等[34,35]首次报道了 Li2+ x Cr y2Mn22yO4+ δ系列 ,并合成了 Li3CrMnO5。J.R.Dahn 等[36]用溶胶凝胶法合成了Li[Cr xLi1/3 2 x/3 Mn2/3-2 x/3 ]O2 (0 ≤x ≤1)系列 ,首次循环表现很大的可逆容量。BrettAmmundsen 等[37]将Li2MnO3 和Li2
1.3 发展前景与展望
从资源、环保、安全可靠性角度考虑，目前主导锂离子二次电池正极材料市场的LiCoO2 被取代是必然趋势。由于尖晶石型锰酸锂容量迅速衰减的问题至今难以解决， 层状锰酸锂的研究主要集中在以下两个方面:
(1)方法和表面改性
现有的合成方法多数不适宜工业化生产，尚待进一步研究和开发。掺入何种金属离子，掺入量以及掺杂离子在晶胞中的排布及结构稳定化机理均有待深入研究。
(2)层状锰系衍生物的研究
层状锰系衍生物具有合成简单、 成本低、 电化学性能好等优点 ,已引起众多学者关注 ,其应用前景十分看好。如果层状锰酸锂和层状锰系衍生物在将来能够商品化 ,那么锂离子蓄电池的发展又将跨入一个新的时代。

参考文献：
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2. J. B. Goodenough, D. G. Wickham, and W. J. Croft, J. Appl. Phys. 29, 382 (1958).
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7. I. J. Davidson, R. S. McMillan, J. J. Murray, and J. E. Greedan, J. Power Sources 54, 232 (1995).
8. A. J. Paterson, A. D. Robertson, and P. G. Bruce, Electrochem. andSolid-State Lett. 7, A331 (2004).
9. M. Wu, Q. Zhang, H. Lu, and A. Chen. Solid State Ionics 169, 47 (2004).

2. 项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题。（此部分为重点阐述内容）

3. 拟采取的研究方案及可行性分析。（包括有关方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）

4. 本项目的特色与创新之处。

5. 年度研究计划及预期研究结果。（包括拟组织的重要学术交流活动、国际合作与交流计划等）

在锂电池的充放电过程中，锂離子在电池中的正极与负极之间嵌出、嵌入，为锂離子电池的基本工作原理。因此，如果单位重量的电池材料中有更多的锂離子在正负极间往返，代表着电池有较大的电容量。过去的研究显示，单位重量负极所能嵌入的锂離子都大于正极。所以，要提高电池的电容量，势必得先提高正极之锂離子容纳量。但目前正极材料受限于锂離子在释放出后的结构稳定，锂離子之嵌出、嵌入量因而受到限制。所以，如何在充放电过程中，同时兼顾正极材料结构的稳定性及提升电容量是提升锂離子电池电容量的关键。
而LiCoO2是最先被商业化的正极材料，其优点为合成容易，电池特性佳；缺点是钴元素属战略性物质，价格贵，來源不易掌握，且毒性甚强。而LiNiO2虽具有高理論电容量，但因不易合成，易生成阳離子混合之粉末，导致电容量降低，虽可以部分阳離子取代來改善，但仍有热安定性问题，影响其作为大尺寸电池之可行性。锰金属在地球上丰富的蕴藏量，以LiMn2O4 而言，价格约仅为LiCoO2的一半以下，取代 LiCoO2作为锂離子二次电池之正极材料，除可降低成本外，其热安定性较LiCoO2 及 LiNiO2高，适合作为大尺寸电池之正极材料。但因高温下电容量衰退的问题影响其在商用电池之应用。近來磷酸锂铁(LiFePO4)由于具有低成本、高安全性和环境亲和力等特性而引起注意，但其导电性不佳，以掺杂金属元素或是表面被覆导电材來改善，为目前可能作为大型高功率电池之正极材料，但由于工作电压及堆积密度较低导致能量密度较低之缺点，并有专利障碍存在。
锂锰氧化物，除尖晶石结构(Spinel)之 LiMn2O4 外，层狀结构之LiMnO2 也是具有潜力之正极材料，除价格低、高安全性外，在Mn4+/Mn3+之氧化还原反应下，具有LiMn2O4兩倍之高理論电容量(285 mAh/g)。但在循环充放电过程中，由于结构会逐渐转变为尖晶石相，初期比电容量随圈數增加而而增加，而后又因尖晶石相之衰减而发生电容量衰退，不利其应用于商用电池。
本研究以 Pechini法制备 LiMn1-xMxO2粉末(M ＝ Fe, Cr, Al, Mg; x = 0.0