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纺织品中重金属残留及其检测标准Residues of Heavy Metals in Textiles and the Detection Standards文/ 卫敏摘要：从5个方面对纺织品中的重金属残留及其检测进行论述：纺织品中也许残留的重金属类别及危害性、来源、限定、国内外检查标准的比较分析。最后，对我国纺织品中重金属残留总量检测标准的建立健全做出了展望。关键词：纺织品；重金属；残留；标准Abstract: The residues and detection of heavy metals in textiles were outlined from several aspects as following, the categories of possible residual harmful heavy metals, hazards, sources, the limitations set, as well as comparison and analysis of detection standards at home and abroad. Finally, Chinese standard for detection of total metals in textiles was expected to be established and improved. Keywords: textiles; heavy metals; residue; standard我国生态纺织品技术规定GB/T 188852023增长了“金属附件严禁使用铅和铅合金”的限制1，2023版OEKO-TEX? Standard 1002新增了对总铅和总镉含量的限定，以及2023年美国消费品安全改善法案（CPSIA）3对儿童产品中总铅含量做出了严格的规定。随着以上规定的出台，纺织品的重金属残留再一次进入人们的视野。质量控制、故障诊断、投诉调查、纺织品研发工作、卫生监察等都需要对纺织品中重金属的含量进行测定4-5。1 纺织品中残留重金属类别及其危害性化学上根据金属的密度把金属提成重金属和轻金属，常把密度大于5 g/cm3的金属称为重金属（heavy metal），如：金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种。环境污染方面所说的重金属是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。当含量小于人体体重0.01时，某些重金属如锌和铜是人体所需要的微量元素，铬、汞、钴等元素在一定剂量内对人体也起着重要的作用，但当它们的浓度在体内积蓄到一定阈值时，就会对人体产生毒性甚至危及生命。流行病学资料显示，砷、铬、镉、镍具有致癌性，锑、钴也许致癌6，此种情况对儿童尤为严重，由于儿童对重金属有较强的消化吸取能力7,8。纺织品中的易挥发金属如汞可经空气通过呼吸道进入人体；由于汗液或湿度的作用，部分游离重金属和金属络合染料也会被人体皮肤吸取而危害人体健康，这些金属一旦被人体吸取，较容易积累在肝、骨骼、肾、心脏及脑中，引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神经错乱、关节疼痛、结石、癌症（如肝癌、胃癌、肠癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及乌脚病和畸形儿）等，特别对消化系统、泌尿系统、脏器、皮肤、骨骼、神经系统破坏极为严重。表1对纺织品中也许残留的重金属类别及其危害性进行了归纳6-12。表1 纺织品中也许超标的重金属及其危害重金属重金属超标时的危害铅(Pb)损坏人的中枢神经（特别是儿童）、肾及免疫系统；潜在致癌。汞(Hg)进入人体后大量沉入肝脏，对肾脏损伤，可导致肾小管上皮细胞坏死；导致大脑及中枢神经的损伤；也许致癌。铬(Cr)可致肺癌、鼻癌；引发血液疾病、肝肾损伤。砷(As)能伤害中枢神经系统；引起心脏血管功能紊乱；使肠胃功能紊乱。镉(Cd)加速骨骼钙质流失，引发骨折或变形；引起肾小管损伤，出现糖尿病，直至肾衰竭；引起肺部疾病、甚至肺癌；引起心脑血管疾病。钴(Co)也许引起肺癌；对呼吸系统、眼、皮肤、心脏等器官导致不良影响。锑(Sb)可引起肺癌；对皮肤有放射性损伤。锌(Zn)过量时减弱人体免疫功能, 影响铁的运用, 并可导致胆固醇代谢紊乱, 甚至诱发癌症。镍(Ni)对人皮肤粘膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和气管炎，甚至发生肺炎；在肾、脾、肝中具有积存作用，可诱发鼻咽癌和肺癌。铜(Cu)过量时引发贫血，对肝肾、胃肠伤害极大。2 纺织品中重金属来源在纺织品原料、生产或使用过程中的任一环节都也许引入重金属（详见图1），其中仅少量由天然纤维从土壤中吸取或食物中吸取引入13，大部分来源于纺织品后加工期，特别织物加工过程中使用的某些染料和助剂，如各种金属络合染料、媒介染料、酞菁结构染料、固色剂、催化剂、阻燃剂、后整理剂等以及用于软化硬水、退浆精练、漂白、印花等工序的各种金属络合剂等，部分防霉抗菌防臭织物用Hg、Cr和Cu等解决也会带来重金属污染。 纺织纤维原料的种植和制造纺织纤维加工过程染料自身及其加工纺织纤维加工中的辅助化学药剂染料自身金属络合直接染料染料加工中带入金属络合活性染料酸性金属络合染料中性络合染料防水、防油剂抗菌防臭剂固色剂媒染剂阻燃剂服装加工：服装辅料如纽扣、拉链及塑料制品等图1 纺织品中残留重金属的来源 纺织及相关工业如对重金属解决不妥，将引起环境污染，对人体健康导致伤害10,14-15。对于GB/T 188852023以及国际环保纺织协会国际生态纺织品标准OEKO-TEX? Standard 1002023限定的重金属元素，可以从纺织纤维原料的生产、纺织纤维制品加工等方面分析其具体的来源，见表2。4-5,16-18 表2 生态纺织品规范中限定重金属来源分析重金属限定重金属来源锑(Sb)阻燃剂砷(As)植物纤维生长过程铅(Pb)涂料、植物纤维生长过程、服装辅料镉(Cd)涂料、植物纤维生长过程、服装辅料铬(Cr)染料、氧化剂、防霉抗菌剂、媒染剂钴(Co)催化剂、染料、抗菌剂铜(Cu)染料、抗菌剂、固色剂、媒染剂、服装辅料；动物纤维生长过程镍(Ni)服装辅料、媒染剂汞(Hg)植物纤维生长过程、定位剂锌(Zn)抗菌剂3重金属残留量的限定自上世纪80年代以来，纺织业带来的重金属残留问题便受到各国政府的高度重视，特别在工业发达国家，纺织品的研究已从传统的理化分析转向与环境生态和安全卫生相关的微量分析领域。各国相继做出了有关纺织品上的重金属限量控制规定。我国生态纺织品技术规定GB/T 188852023以及国际环保纺织协会国际生态纺织品技术规定OEKO-TEX? Standard 100202319对纺织品中也许对人体健康引起伤害的可萃取重金属进行了限量，OEKO-TEX? Standard 1002023还对铅和镉的总量进行了限定和具体说明（见表3）。表3 相关生态纺织品规范对重金属的限量项目产品分类及其限量/(mg/kg)I婴幼儿用品II直接接触皮肤用品III非直接接触皮肤用品IV装饰材料可萃取重金属1锑(Sb)30.030.030.0-砷(As)0.21.01.01.0铅(Pb)20.21.031.031.03镉(Cd)0.10.10.10.1铬(Cr)1.02.02.02.0六价铬Cr(VI)低于检出限4钴(Co)1.04.04.04.0铜(Cu)25.0350.0350.0350.03镍(Ni)1.04.04.04.0汞(Hg)0.020.020.020.02重金属总量2铅(Pb)545.090.090.090.0镉(Cd)50.0100.0100.0100.01 GB/T 18885-2023和OEKO-TEX? Standard 100-2023对可萃取重金属做了相同的限量。2 OEKO-TEX? Standard 100-2023对重金属铅和镉做了总量限定，GB/T 18885-2023对重金属铅作了“金属附件严禁使用铅和铅合金”的注解。3 对无机材料制成的附件不规定。4 Cr(VI)的合格限量值为0.5 mg/kg。5 OEKO-TEX? Standard 100-2023对于生态纺织品中金属附件总铅含量做阶段性限定，2023年7月31日前，I类产品：200 mg/kg，II、III、IV类产品：300 mg/kg；之后到2023年3月31日之间，I类产品：90.0 mg/kg。4检测标准比较重金属的残留检测在环境检测、医药、食品、化妆品等领域一直受到人们的普遍重视。其相应的仪器分析水平和样品的前解决技术都已经比较完善。纺织品中重金属残留分析经历了一个由重金属总量测定拓展到可溶态重金属（通过盐酸浸提出来的重金属）、可萃取重金属（通过人造酸性汗液萃取的重金属）分析的过程。目前，测定方法有等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）5,20,21、原子吸取光谱法（AAS）4,21,22、原子荧光光谱法（AFS）23、比色法4,14,24等，涉及的方法标准重要有：BS 6810-1:1987、BS 6810-2:2023、BS 6648:1986、OEKO-TEX? Standard 2002023、GB/T 175932023，标准间的比较分析见表4。其中，BS 6810-2:2023规定：当测试低含量汞（0.5 ppm）时，不推荐采用该标准规定的原子发射光谱法，宜采用氢化物发生法等方法；六价铬不宜以原子发射光谱法测试，宜采用BS 6810-1: 1987中比色光谱法。BS 6810-1: 1987中规定汞含量测定采用冷原子发生器原子吸取分光光度法（Cold-vapor Atomic Absorption Spectroscopy）。表4 纺织品中重金属标准测定方法比较标准测定金属形式前解决形式前解决条件测试仪器BS 6810-2:2023可溶性金属所有金属（除Cr外）0.07 mol/L盐酸萃取0.07 mol/L盐酸，调节pH值1.5（羊毛或聚酰胺），振荡1 h。ICP-AES总金属量所有金属湿法灰化BS 6648所有金属（除Hg外）干法灰化马弗炉中，温度低于450，直至灰化。BS 6810-1:1987可溶性金属所有金属（除Cr外）0.07 mol/L盐酸萃取0.07 mol/L盐酸，调节pH值1.5（羊毛或聚酰胺），振荡1 h。AAS比色法可溶性铬0.05 mol/L四硼酸二钠溶液萃取0.05 mol/L四硼酸二钠(Na2B4O7)溶液(pH= 9.2)，（402）下振荡30 min。比色法重金属总量所有金属湿法灰化BS 6648AAS比色法所有金属（除Hg外）干法灰化马弗炉中，温度低于450，直至灰化。OEKO-TEX? Standard 200-2023重金属总量Pb、Cd湿法消解酸AASICP-AES比色法可萃取金属所有金属人造酸性汗液提取ISO 105-E04(测试液II)规定的人造酸性汗液六价铬Cr(VI)人造酸性汗液提取人造酸性汗液比色法GB/T 17593可萃取重金属（除六价铬）Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Zn人造酸性汗液提取人造酸性汗液（372）水浴，振荡60 min。AASAs、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、SbICP-AES可萃取六价铬Cr(VI)人造酸性汗液（372）水浴，振荡60 min。用二苯基碳酰二肼显色。比色法可萃取砷、汞As、Hg人造酸性汗液（372）水浴，振荡（605）min。将其转化为适宜价态，再加入硼氢化钾还原测试。AFS5重金属残留检测方法标准的发展英国在纺织品中重金属残留量测定分析方面起步较早。1986年英国率先颁布了纺织品中重金属总量的湿法灰化标准方法BS 6648，截至目前仍然被使用；1987年又颁布了重金属分析标准BS 6810，该标准将可溶性重金属和重金属总量同时纳入检测范围，并于2023年将原标准中的两种仪器测试方法从1987年的原子吸取光谱法（AAS）和比色法拓展到包含等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）在内的三种仪器测试方法。但是，英国纺织品标准中可溶性重金属前解决条件（即将试样通过盐酸浸提）的出发点与目前评价生态纺织品时所采用的重金属控制概念有较大的不同，其浸提条件更侧重于化学分析的客观性而有别于纺织品实际的衣着环境，因而在具体评价某一纺织品的品质特性时与通用的纺织品品质检查脱节。1992年，国际环保纺织协会发布第1版生态纺织品技术规定OEKO-TEX? Standard 100，并于同年发布相应的第1版测试程序OEKO-TEX? Standard 200。通过近2023的不断修订完善，该系列标准重金属残留越来越基于特定条件或环境规定而设计，以考核产品安全性能为宗旨。从1992版到2023年版，OEKO-TEX? Standard 100和OEKO-TEX? Standard 200，限定范围从最初的可萃取重金属拓展到包含总铅、总镉，可萃取六价铬前解决条件由0.5%碳酸钠溶液修改为与其它重金属萃取条件同样，即采用人造酸性汗液为提取介质。但是，一直以来，OEKO-TEX? Standard 200作为测试程序仅就萃取条件、测试用仪器作了粗略规定，缺少具体分析环节的描述。我国于1998年颁布第一版GB/T 175931998 纺织品 重金属离子检测方法 原子吸取分光光度法，此版标准有机结合了当时OEKO-TEX标准的萃取条件和BS：6810的测定方法，对可萃取重金属和重金属总量测定都做了比较具体的规定。由于测试技术的发展进步，2023年，我国对该标准进行了修订，根据不同金属性质以及相相应的仪器方法将标准分为4个部分，即第1部分：原子吸取分光光度法；第2部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法；第3部分：六价铬 分光光度法；第4部分：砷、汞 原子荧光分光光度法。但由于修订过程中重金属总量部分删除，导致我国目前只有可萃取重金属的标准测试方法，而缺少重金属总量的标准测试方法。6 结束语目前，有害重金属检测是国内外生态纺织品常规监控项目之一。随着绿色消费观念的普及，国内外对纺织品的安全卫生性能日益重视，生态纺织品越来越成为市场的主流，对纺织品进行重金属残留量分析也将越来越受到人们的重视。各国生态纺织品规范对部分重金属总量的限定，将推动我国纺织品中重金属总量测试标准的建立健全。