多基团低磷共聚物阻垢剂的合成及性能研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金()作者简介:宋绍富()男湖南衡阳人教授博士从事油气田环境污染治理与储层保护、含油污水回注处理研究 电话:.多基团低磷共聚物阻垢剂的合成及性能研究宋绍富刘黎晨孙一昊(.陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心陕西 西安.西安石油大学 化学化工学院陕西 西安)摘 要:采用过硫酸铵作为引发剂以马来酸酐()、丙烯酰胺甲基丙磺酸()和次磷酸()为单体合成一种新型低磷共聚物阻垢剂 利用傅里叶变换红外光谱()、扫描电镜()和 射线粉末衍射()与静态阻垢试验分析了该共聚物的结构对 生成的影响及阻垢性能 结果表明阻垢剂适宜的制备条件为:单体配比 为.引发剂用量为()反应温度为 反应时间为 在未添加抑制剂的情况下结晶主要以六面体方解石晶型为主并含有少量文石晶型 添加 后结晶为方解石、文石和球霰石混合物表明该低磷共聚物对方解石的形成具有一定抑制作用 的阻垢性能最高可达.优于 和 阻垢剂 以上阻垢性能几乎接近含磷阻垢剂、和 关键词:碳酸钙垢共聚物阻垢剂结构表征阻垢性能中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):()()().()()().:().().:在油田开采过程中流体中物质的物理化学状态会随着温度、压力以及离子浓度的变化而失去平衡进而析出形成污垢对油田的开发效果产生严重影响 添加化学阻垢剂是目前防止油田结垢最常用的方法聚合物类阻垢剂因具有官能团络合性和大分子分散性在工业上得到了广泛应用 但对于高硬水、高温水等一般阻垢剂的效率都有所下降而磷基羧酸类缓蚀阻垢剂能较好地解决此问题但含磷量过高时会导致水体富营养化和环境污染问题 为此本实验以马来酸酐()、丙烯酰胺甲基丙磺酸()和次磷酸()为单体合成了一种新型低磷共聚物阻垢剂 实验部分.试剂与仪器 马来酸酐、丙烯酰胺甲基丙磺酸、次磷酸、过硫酸铵、氢氧化钾、硼砂、无水氯化钙、碳酸氢钠、第 期宋绍富等:多基团低磷共聚物阻垢剂的合成及性能研究乙二胺四乙酸二钠、盐酸、氯化钾、羟基(羟基磺基萘偶氮)萘甲酸等均为分析纯 红外光谱仪 型电子分析天平 型集热式恒温加热磁力搅拌器型数显磁力电热套 型电热恒温鼓风干燥箱 型真空干燥箱 型超声波清洗器等.阻垢剂的合成.合成原理 的合成过程主要涉及三种单体:马来酸酐()、丙烯酰胺甲基丙磺酸()和次磷酸()具体反应过程如下:图 的合成反应机理.第一步过硫酸铵()引发聚合反应生成自由基 过硫酸铵在加热条件下分解生成负离子自由基()引发 双键的开环聚合形成主链上的不饱和羧酸基团第二步 的双键通过自由基加成方式与 发生交替共聚在主链上引入磺酸基团的 基团通过加成反应与 上的酸酐基团发生反应 的磷酸酯基团被引入到共聚物主链中第三步 单体消耗完后聚合反应通过链终止步骤停止反应生成最终共聚产物 在不同单体的官能团共同作用下形成含有磺酸基、羧酸基、磷酸酯基和酰胺基的多官能共聚物.合成步骤称取.马来酸酐用蒸馏水溶解后加入到装有回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中 将.的 丙烯酰胺甲基丙磺酸和约.次磷酸溶解在蒸馏水中加入到恒压滴液漏斗中 称量.的过硫酸铵引发剂溶解在蒸馏水中并转移到另一个恒压滴液漏斗中 将水浴锅升温到 放入烧瓶开启搅拌分别缓慢滴加丙烯酰胺甲基丙磺酸和次磷酸的混合溶液及过硫酸铵的水溶液控制滴加的速度使其在 内滴加完毕持续搅拌反应 冷却至室温得淡黄色油状物低磷共聚物阻垢剂.阻垢剂的表征及性能评价对合成的产物通过红外光谱()进行结构表征结垢产物表面形貌通过扫描电镜 观测垢样晶型通过 射线衍射仪测定阻垢剂性能评价按国家标准水处理剂阻垢性能的测定:碳酸钙沉积法(/)测定阻垢率 ()式中 未加入阻垢剂的空白试液试验后的 质量浓度/加入阻垢剂的试液试验后的 质量浓度/配制水中的 质量浓度/结果与讨论.阻垢剂的结构分析产物 的红外光谱分析见图 图 产物 的红外光谱分析.由图 可知 为 伸缩振动 是饱和 键伸缩振动 和 归属于 中 和 的特征伸缩振动 对应于酰胺基的 伸缩振动 和 为磺酸基团 中 的不对称和对称伸缩振动 归因于磷酸盐中 的伸缩振动 是 伸缩振动 在整个光谱中没有 的特征吸收峰但是存在羧基、酰胺基、磷酸基以及磺酸基的特征峰 因此可以证明合成了目标共聚物.共聚物合成.反应温度对阻垢效果的影响图 为反应温度对 阻垢率的影响曲线应用化工第 卷图 反应温度对 阻垢剂阻垢效果影响.由图 可知随着反应温度升高 的阻垢率增大 时阻垢效率达最大为 温度超过 时阻垢率明显下降 这是因为在适量温度范围内各种离子活度随着反应温度的升高而升高达到一定温度后碳酸氢钙分子间的碰撞速率更大更多的碳酸氢钙转化为碳酸钙 碳酸钙的溶解度在温度升高时不断减小超过一定范围垢不断形成导致阻垢效果变差.引发剂用量对阻垢效果的影响引发剂用量对阻垢率的影响见图 图 引发剂用量对 阻垢剂阻垢效果影响.由图 可知当引发剂用量占单体总质量 时阻垢率达到最大为 当引发剂用量由 增至 时单位时间内体系所产生的游离基增多单体转化率增加共聚物分子量降低 但是引发剂用量超过 时自由基过多聚合速率快使共聚物聚合度降低共聚物分子量迅速下降导致共聚物螯合作用和分散性不足.反应时间对阻垢效果的影响图 为反应时间对 阻垢率的影响 由图 可知反应时间延长阻垢剂 的阻垢效果先增加后下降在反应 时达到峰值效果最好 这是因为共聚物自由基反应时随着反应时间的增加单体转化率增加聚合反应完成度越高阻垢性能增加 但是反应时间过长单体浓度降低引发剂在反应过程中被不断分解聚合物的相对分子质量过大导致阻垢性能降低图 反应时间对 阻垢剂阻垢效果影响.单体配比对阻垢效果的影响新型低磷三元共聚物阻垢剂 单体配比对阻垢率的影响见图 图 单体摩尔比对 阻垢剂阻垢效果影响.由图 可知当 .时阻垢效果最好 在保持马来酸酐和 丙烯酰胺甲基丙磺酸占比不变的情况下适当增加次磷酸比例可以提高阻垢率当次磷酸占比超过.阻垢效果开始下降当马来酸酐和次磷酸单体用量一定时增加 丙烯酰胺甲基丙磺酸用量阻垢率下降更加明显 由此可知合成的新型低磷三元共聚物 中起主要作用的单体为马来酸酐其次为次磷酸丙烯酰胺甲基丙磺酸贡献相对较少.最佳反应条件的确定通过一系列的单因素实验筛选出了聚合条件的大致范围 为了使反应条件最佳采用正交实验考察反应温度、引发剂用量、反应时间、单体配比对阻垢效果的影响选择 因素 水平实验得到了最佳反应条件:单体配比 为.引发剂用量为 反应温度为 反应时间为 对正交实验得到的最佳反应条件进行重复性实验结果新型低磷共聚物阻垢剂的平均阻垢率为.抑制碳酸钙垢的机理分析.阻垢剂对碳酸钙晶体形貌影响 图 是在最佳实验条件下添加不同浓度 第 期宋绍富等:多基团低磷共聚物阻垢剂的合成及性能研究 阻垢剂得到的碳酸钙垢的扫描电镜图像图 加入 阻垢剂前后碳酸钙晶体扫描电镜分析结果.未加入阻垢剂().未加入阻垢剂().加入/阻垢剂().加入/阻垢剂().加入/阻垢剂().加入/阻垢剂()由图、可知在添加阻垢剂 /时碳酸钙晶体大多表面光滑结构紧凑根据生长规律可以看出其棱角形状是规则的块状立方体为碳酸钙晶体最常见的方解石晶型由图、可知当加入 /阻垢剂破坏了碳酸钙晶体正常生长碳酸钙晶体表面规整性明显降低粗糙松散 多以片状形式存在 当加入 阻垢剂的浓度达到 /时碳酸钙晶体表面疏松多孔形态结构被破坏失去了锋利的边缘综上可知碳酸钙晶体受到 阻垢剂的影响发生了畸变 这是因为 阻垢剂中的羧基等基团可以吸附在碳酸钙晶体的活性位点上从而使晶体扭曲而不能正常长大 除此之外被占据活性位点的碳酸钙晶体的晶体排列顺序产生错位导致晶体结构疏松多孔阻垢剂分子还会与溶液中的 发生螯合增溶作用降低了 与 碰撞结合频率从而达到阻垢效果阻垢剂分子在溶液中还会电离出带负电的离子这些负电离子会吸附在碳酸钙晶体表面形成双电层晶体之间受到静电斥力的影响阻止相互碰撞产生了分散作用而不易发生沉淀.阻垢剂对碳酸钙晶体 射线衍射分析 图 为加入阻垢剂前后碳酸钙晶体 射线衍射分析图谱图 阻垢剂对碳酸钙晶体形成的影响.未加入阻垢剂.加入 /阻垢剂.加入 /阻垢剂 由图 可知未加入 阻垢剂时碳酸钙结晶晶体主要以方解石和文石的形态存在加入/阻垢剂时碳酸钙结晶晶体中方解石和文石含量均有所下降同时有微量的球霰石方解石结晶度有所增加加入 /阻垢剂时方解石含量有略微变化文石和球霰石含量增加方解石结晶度下降较明显 以上结果表明由于阻垢剂的添加导致溶液的 值、离子强度等发生变化抑制或干扰方解石的生长诱导文石和球霰石的生长从而影响晶体的形态、结晶度和溶解性使其难以黏附在设备和管道表面 当阻垢剂浓度较低时容易形成垢因此体系聚合物阻垢剂需要达到一定浓度才有阻垢效果应用化工第 卷.阻垢剂与商用阻垢剂阻垢性能对比 阻垢剂与 种商用阻垢剂阻垢性能测定结果见图 图 阻垢剂与 种商用阻垢剂性能比较.由图 可知阻垢剂添加量均为 /时 条件下 阻垢剂阻垢性能明显高于 和 这两种商用绿色型阻垢剂与、和 含磷型阻垢剂性能接近 结论()在 条件下 .过硫酸铵用量占马来酸酐、丙烯酰胺甲基丙磺酸和次磷酸总质量 时反应 合成了一种新型低磷共聚物阻垢剂 分析表明其为含有羧基、酰胺基和磺酸基的三元共聚物马来酸酐单体在新合成的聚合物中起主要作用()通过静态实验采集 垢样使用 电镜和 射线粉末衍射()进行分析发现共聚物能抑制或干扰方解石的生长诱导文石和球霰石的生长 该阻垢剂对 垢具有良好的晶格畸变、螯合增溶与分散作用具有优异的阻垢效果其阻 性能优于 和 绿色型阻垢剂略低于、和 这 种含磷型阻垢剂但环保优势明显参考文献:王玉江方洪波姚明修.碳酸钙阻垢剂研究进展及阻垢作用机理.应用化工():.刘黎亚袁木平杨超龙等.聚合物阻垢剂的研究进展.胶体与聚合物():.李美兰龚伟武亚楠等.循环水用()共聚物阻垢剂的制备及性能.中国塑料():.牟静李小瑞费贵强等./四元共聚物的合成及其对硫酸钙和碳酸钙的阻垢性能.功能材料():.国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会.水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法:/.北京:中国标准出版社.罗跃刘清云郑力军等.马来酸酐丙烯酸含磷共聚物阻垢剂的合成与性能评价.石油天然气学报():.刘展闫美芳李娜等.环保型阻垢剂对碳酸钙结晶过程的影响.应用化工():.王恒钟显康扈俊颖.马来酸酐四元共聚物阻垢剂的阻垢规律及机理.石油学报(石油加工)():.尹世豪李文松李正科等.膦酰基羧酸型三元共聚物阻垢剂的制备及其阻垢性能研究.湘潭大学学报(自然科学版)():.张光华王静张万斌等.长效缓释型缓蚀阻垢剂的制备及性能评价.应用化工():.铁成军张建华董立超等.共聚物阻垢剂/的性能.油田化学():.(上接第 页).:.().():./.:.:.:.:.李昊宇李金灵李彦等.热解条件对污泥中重金属形态分布的影响综述.应用化工():.(.).():.