合成氨的方法及其应用.doc

闽南师范大学

合成氨的方法及其应用

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学 号：

专 业： 应用化学

年 级: 10应化2

2013年12月30

合成氨的方法及其应用

【摘要】介绍不同原料的合成氨和合成氨各个工段工艺流程，指出了我国合成氨工艺技术现状及其未来发展趋势，认为未来合成氨技术进展的主要趋势是大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行；介绍合成氨工业产品的用途，指出合成氨对化肥的重要意义。
关键词：合成氨 工艺流程 发展现状 意义

前言
氨是一种重要的含氮化合物。氮是蛋白质质中不可缺少的部分，是人类和一切生物所必须的养料；可以说没有氮，就没有蛋白质，没有蛋白质，就没有生命。大气中存在有大量的氮，在空气中氨占78％（体积分数）以上，它是以游离状态存在的。但是，如此丰富的氮，通常状况下不能为生物直接吸收，只有将空气中的游离氮转化为化合物状态，才能被植物吸收，然后再转化成人和动物所需的营养物质。把大气中的游离氮固定下来并转变为可被植物吸收的化合物的过程，称为固定氮。目前，固定氮最方便、最普通的方法就是合成氨，也就是直接由氮和氢合成为氨，再进一步制成化学肥料或用于其它工业
我国合成氨装置很多，但合成氨装置的控制水平都比较低，大部分厂家还停留在半自动化水平，靠人工控制的也不少，普遍存在的问题是：能耗大、成本高、流程长，自动控制水平低。这种生产状况下生产的产品成本高，市场竞争力差，因此大部分化肥行业处于低利润甚至处于亏损状态。为了改变这种状态，除了改变比较落后的工艺流程外，实现装置生产过程优化控制是行之有效的方法。
合成氨生产装置是我国化肥生产的基础，提高整个合成氨生产装置的自动化控制水平，对目前我国化肥行业状况，只有进一步稳定生产降低能耗，才能降低成本，增加效益。而实现合成氨装置的优化是投资少、见效快的有效措施之一。

合成氨装置优化控制的意义是提高整个合成氨装置的自动化水平，在现有工艺条件下，发挥优化控制的优势，使整个生产长期运行在最佳状态下，同时，优化系统的应用还能节约原材料消耗，降低能源消耗，提高产品的合格率，增强产品的市场竞争能力。
1.氨的性质
1.1物理性质
无色气体,有刺激性恶臭味。分子式NH3。分子量17.03。相对密度0.7714g/l。熔点-77.7℃。沸点-33.35℃。自燃点651.11℃。蒸气密度0.6。蒸气压1013.08kPa(25.7℃)。
1.2化学性质
蒸气与空气混合物爆炸极限16～25%(最易引燃浓度17%)。
氨在20℃水中溶解度34%,25℃时,在无水乙醇中溶解度10%,在甲醇中溶解度16%,溶于氯仿、乙醚,它是许多元素和化合物的良好溶剂。水溶液呈碱性,0.1N水溶液PH值为11.1；液态氨将侵蚀某些塑料制品,橡胶和涂层。
遇热、明火,难以点燃而危险性较低; 但氨和空气混合物达到上述浓度范围遇明火会燃烧和爆炸,如有油类或其它可燃性物质存在,则危险性更高。与硫酸或其它强无机酸反应放热,混合物可达到沸腾；不能与下列物质共存:乙醛、丙烯醛、硼、卤素、环氧乙烷、次氯酸、硝酸、汞、氯化银、硫、锑、双氧水等。
2.合成氨的生产工艺
19世纪中叶，炼焦工业兴起，生产焦炭过程中制得了氨。煤中的氮约有20%~25%转化为氨，煤气中氨含量为8~11g/m3，因而可以从副产焦炉中回收氨。但这样回收的氨量不能满足需要，促使人们研究新的合成氨的方法来满足工业需要，以下介绍不同原料合成氨的简要生产过程。
2.1以固体燃料（煤或焦炭）为原料的合成氨的简要生产过程
煤或焦炭 造气 脱硫 CO变换

精制 脱CO2

压缩
合成 合成尿素

氨 尿素
2.2以天然气或轻油为原料的合成氨的简要生产过程
天然气或轻油 脱硫 一 段转化 二段转化

CO高变

CO低变

压缩 甲烷化 脱CO2

合成 合成尿素

氨 尿素
2.3以重油为原料的合成氨的简要生产过程
重油 油气化 除炭黑 脱硫 CO变化

空气 空分 脱CO2

液氨洗涤 合成尿素

压缩 合成 尿素

氨

2.4合成氨各工段工艺流程（以煤为原料）
2.4.1造气工段（间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的）
（1）五个阶段：
①吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。
工艺流程：空气—煤气炉底部—燃料层—炉顶—上旋风除尘器—废热锅炉—烟囱放空或送吹风气系统回收。
②一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。
工艺流程：水蒸汽和加氮空气—煤气炉底部—燃料层—炉顶—上旋风除尘器—废热锅炉—洗气箱—洗气塔—煤气总管—气柜
③下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。
工艺流程：蒸汽（不加空气）—炉顶—燃料层—炉底—废热锅炉—洗气箱—洗气塔—煤气总管—气柜
④二次上吹制气阶段：使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。工艺流程与一次上吹阶段相同。
⑤空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。
工艺流程：空气—煤气炉底部—燃料层—炉顶—上旋风除尘器—废热锅炉—洗气箱—洗气塔—煤气总管—气柜
（2）工艺条件：
①温度：炉温应较熔点温度低50℃
②吹风速度：吹风速度直接决定放热。
③蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。
④循环时间及其分配：等于或略少于3min
2.4.2净化工段
（1）原料气的脱硫：合成氨原料气中，一般总含有一定数量的无机硫化物（主要是硫化氢H2S），其次是有机硫化物如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳(COS)、硫醇(RSH)、噻吩(C4H4S)等
①湿法脱硫：在吸收塔中用液体吸收剂（脱硫剂）吸收煤气中的硫化氢，而后再将吸收剂再生，再生后的吸收剂再送回吸收塔中循环使用。按硫的回收形态，可分为循环法和氧化法。
循环法：（以氨水脱硫为例）
NH3·H2O+H2S=NH4HS+H2O
氧化法：（改良ADA法）
脱硫塔中的反应：

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S
Na2V4O9+2ADA(氧化态）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(还原态）
再生塔中反应：
2ADA（还原态）+O2→2ADA（氧化态）+H2O
②干法脱硫（氧化锌法最为常见）
脱硫反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O
氧化锌脱硫剂：以ZnO为主体，其余为Al2O3，还有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。
（2）一氧化碳变换：一氧化碳不仅不是合成氨所需的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害作用，因此原料气送往合成工序之前必须将一氧化碳彻底清除。
主反应：CO+H2O CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol
副反应：CO+H2 C+H2O
CO+3H2 CH4+H2O
（3）二氧化碳的除净：原料气经CO变换后都含有相当量的CO2， CO2的存在对下步的反应不利，但其又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等工业的原料。根据所用吸收剂的性质不同，可分为物理吸收和化学吸收两类。
物理吸收法利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂来完成的。常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯等。
化学吸收法是用氨水、碳酸钾、有机胺等碱性溶液为吸收剂，基于二氧化碳是酸性气体能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。
（4）原料气的精制：经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后的原料气尚有少量含有少量的一氧化碳和二氧化碳会对氨合成催化剂毒害。方法有铜氨液吸收、甲烷化法、深冷液氮洗涤法、变压吸附法。
2.4.3合成氨工段
（1）氨的合成：
0.5N2+1.5H2 NH3+46.22kJ/mol
氨合成反应为气固非均相反应。当气流速度较大、催化剂粒度足够小时，整个过程速度为动力学控制。
工艺条件选择：最佳温度：（400~500℃ ）。压力：中小型厂20~32MPa；大型厂15MPa）。空间速度：中压法空速（30Mpa），20000~30000h-1;低压法空速（15Mpa），10000h-1。

（2）氨的分离：氢氮混合气经过合成塔催化剂床反应后，只有很少部分氢氮气合成为氨，产物与未反应的氢氮气一起离开合成塔，因此需要进行氨的分离。分离方法有：
冷凝法：把含氨混合气冷却，使其中大部分氨冷凝与循环气分开。目前工业上常用此法。
水吸收法：此法利用氨易溶于水得到浓氨水，氨水经蒸馏、冷凝成为液氨。缺点：能耗较大，工厂用之较少。
有机溶剂吸收法（三甘醇等）：溶剂易挥发至混合器中分离不净对催化剂有影响，用之较少。
3.合成氨的应用
在国民经济中，氨占有重要地位，特别是对农业生产有着重大意义。氨主要用来制作化肥。液氨可以直接用作肥料，它的加工产品有尿素、硝酸铵、氯化氨和碳酸氢氨以及磷酸铵、氮磷钾混合肥等。
氨也是非常重要的工业原料，在化学纤维、塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素作为氮元素的来源生产己内酰胺、尼龙-6、丙烯腈等单体和尿醛树脂等产品。
由氨制成的硝酸，是各种炸药和基本原料，如三硝基申苯，硝化甘油以及其它各种炸药。硝酸铵既是优良的化肥，又是安全炸药，在矿山开发等基本建设中广泛应用。
氨在其他工业中的应用也非常广泛。在石油炼制、橡胶工业、冶金工业和机械加工等部门以及轻工、食品、医药工业部门中，氨及其加工产品都是不可缺少的。例如制冷、空调、食品冷藏系统大多数都是用氨作为制冷剂。.
3.1氨气用途
a：工业上用氨气来通过氧化制造硝酸，而硝酸是重要的化工原料。
b：制造化肥。
3.2氨水用途
a.氨水是实验室重要的试剂
b.军事上作为一种碱性消毒剂，用于消毒沙林类毒剂。常用的是10%浓度的稀氨水（密度0.960），冬季使用浓度则为20%。
c.无机工业用于制选各种铁盐。
d.毛纺、丝绸、印染等工业用于洗涤羊毛、呢绒、坯布，溶解和调整酸碱度，并作为助染剂等。
e.有机工业用作胺化剂，生产热固性酚醛树脂的催化剂。
f.医药上用稀氨水对呼吸和循环起反射性刺激，医治晕倒和昏厥，并作皮肤刺激药和消毒药。
g.也用作洗涤剂、中和剂、生物碱浸出剂。还用于制药工业，纱罩业，晒图等。

4.我国合成氨工艺技术现状及其未来发展趋势
我国的氮肥工业自20 世纪50年代以来, 不断发展壮大, 目前合成氨产量已跃居世界第一位,现已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨、尿素的技术, 形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。
4.1大型合成氨生产工艺技术现状
以煤为原料的
鲁奇粉煤气化工工艺
1套
德士古水煤浆气化工艺
1套
以天然气和石脑油为原料
凯洛格传统工艺
9套
凯洛格-TEC工艺
2套
托普索工艺
3套
节能型的AMV工艺
2套
布朗工艺
4套
以渣油为原料的
德士古渣油气化工艺
4套
谢尔气化工艺
3套
4.2中、小型合成氨生产工艺技术现状
我国目前有中型合成氨装置55套, 生产能力约为500 万t /a; 其下游产品主要是尿素和硝酸铵; 其中以煤、焦为原料的装置有34套, 以渣油为原料的装置有9套, 以气为原料的装置有12 套。目前有小型合成氨装置700多套, 生产能力约为3 000万t /a; 其下游产品原来主要是碳酸氢铵, 现有112套经过改造生产尿素。原料以煤、焦为主,其中以煤、焦为原料的占96% , 以气为原料的仅占4%。
4.3合成氨技术未来的发展趋势
1.大型化、集成化、自动化, 形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。在合成氨装置大型化的技术开发过程中, 其焦点主要集中在关键性的工序和设备, 即合成气制备、合成气净化、氨合成技术、合成气压缩机：在低能耗合成氨装置的技术开发过程中, 其主要工艺技术将会进一步发展。
2.以“油改气”和“油改煤” 为核心的原料结构调整和以“多联产和再加工” 为核心的产品结构调整, 是合成氨装置“ 改善经济性、增强竞争力”的有效途径。

3.实施和环境友好的清洁生产时未来合成氨装置的必须和唯一的选择。
4.提高生产运转的可靠性, 延长运行周期是未来合成氨装置􀀁改善经济性、增强竞争力􀀁的必要保证。
5.研究合成氨对化学化肥的意义
生产和使用化肥，是农业生产和科学研究发展到一定阶段的必然产物。农业生产的不同历史阶段，有不同的主要肥源。20世纪初，由于大规模合成氨方法的问世，化肥工业获得迅速发展，并已成为发达国家传统的工业基础之一。当今一座年产30万吨合成氨或50万吨尿素的化肥厂，一年能生产的氮素，大约相当于种植80万公顷豆科绿肥或饲养3000万头猪的猪厩肥所能提供的氮素。更为重要的是，化肥作为一种新肥源，突破了农业（废）副产品还田和农业物质自然（有机）循环的局限。它可以完全不依赖于土地及作物本身，不受气候和其他自然条件的影响，采用现代工业生产的方法，大量提供作物必需的养分，从而在现代农业中大放异彩。农业发展的统计结果认为，粮食产量主要与这些化学指数（单位面积N+P2O5+K2O施用量）呈密切相关。人口密度高的国家，化学化发展越快，化学化指数越高。-这已为一个多世纪来不同国家的农业现代化实践所证明，那些耕地潜力有限的国家，如西欧各国和日本，农业现代都从增施化肥起步。即在一个时期内，主要以化肥形式对农业增加投入，以提高作物单产为首要目标，进而实现农业机械化。从20世纪70年代以后，发展中国家如中国、印度和一些亚洲国家，其化肥使用水平提高很快，这也是其农业生产快速发展的主要原因。
从发展趋势看，化学肥料的生产和施用，主要是提高肥料浓度，发展二元、三元复合肥料或液化肥料，并采用颗粒肥料和深层施肥法。虽然有机肥料不可忽视，但是，现在化学肥料仍在增产中占有重要地位。据联合国粮食组织统计， 1公斤化肥一般增产籽粒和茎秆各10公斤。所以，年近来，化肥的生产和研究水平不断提高，主要表现在：高浓度化肥逐渐代替低浓度化肥，欧美和日本生产的一种超高浓度肥料，含有效成分达 94%以上；复合肥料、混合肥料迅猛发展，目前除含铜等微量元素的新复合肥料之外，有的厂家生产的有效成份在40%以上；液体肥料和长效肥料逐年增加，这种肥料优点突出，效果良好；微量元素肥料越来越占显著地位。活性有机肥问世，生产无公害、无污染绿色食品，对人类是极为重要的贡献。除此之外，生物固氮的研究正在大力开展之中，不久将会给肥料的制造和使用带来革命性的大变化。

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