绿色溶剂及其应用.doc

绿色溶剂及其应用摘要：从绿色化学出发，阐述了几类绿色溶剂如超临界流体(二氧化碳和水)、离子液体的特点及应用，并对绿色溶剂的发展作了简要的展望。Abstract: starting from the green chemistry and green chemistry technology， this paper expounds the several kind of green solvents such as supercritical fluid (CO2 and water)， the characteristics and applications of the ionic liquid， and a brief prospect on the development of green solvents.关键词：绿色化学；绿色溶剂；超临界流体；离子液体1 前 言一个世纪以来，人类为适应社会和工业生产的需要，在化学领域取得了十分辉煌的进步，创造了巨大的业绩。但由于受传统发展观念的影响，一些化工企业向环境排放了大量的污染物， 某些化学品被不加节制地滥用， 给整个生态环境造成了非常严重的影响1。 如在涂料、胶粘剂、油漆、橡胶、化纤、医药及油脂等加工使用过程中需要使用大量的有机溶剂，此外在机械、电子和文具等精密仪器的清洗乃至于服务业如服装干洗过程中都要用到大量的各种溶剂，使用量最大、最常见的溶剂主要有石油醚、苯类芳香烃、醇、酮和卤代烃等。目前，这些有机溶剂绝大多数都是易挥发、有毒和有害的，这些溶剂在使用过程中相当大一部分经过挥发进入到空气中，在太阳光的照射下容易在地面附近形成光化学烟雾，导致并加剧人们的肺气肿、支气管炎，甚至诱发癌症病变。此外这些溶剂还会污染水体、毒害水生动物及影响人类的健康。因此，挥发性有机溶剂是造成大气污染的主要废气物之一。随着人们对环境的重视，需要寻找一种能够替代这类有机溶剂的一种没有（或尽可能少的）环境副作用的新型绿色溶剂 。而绿色化学针对污染物的来源及特性通过设计新路线，寻找绿色替代化合物和原材料，选择高效催化剂等方面从源头上防止污染的产生， 其中寻找绿色替代溶剂是绿色化学主要研究内容之一。本文将以DielsAlder反应为例重点对绿色溶剂：水，离子液体，超临界流体的应用进行综述。1绿色化学绿色化学是近几年才开始出现的更高层次的化学，是当今国际化学的前沿，其核心是利用化学原理从根本上减少或消除化学工业对环境的污染它所研究的中心问题是使化学反应、化工工艺及其产物具有以下四个方面的特点：采用无毒、无害的原料；在无毒、无害的反应条件(溶剂、催化剂等)下进行；使化学反应具有极高的选择性，极少的副产物，甚至达到“原子经济”的程度，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”；产品对环境无害。从科学观点看，绿色化学是化学基础内容的更新，即从环境友好、经济可行的绿色化学产品的设计出发，发展对环境友好、符合原子经济性的起始原料化学，提高化学反应的产率和选择性，或从新的起始原料出发，发展原子经济性、高选择性的新反应来完成绿色目标产物的合成。从经济观点看，绿色化学使我们合理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济可持续发展的原理和方法。从环境观点看，绿色化学提供从源头上消除污染的原理和方法，把现有化学和化工生产的技术路线从“先污染，后治理”改变为“不产生污染，从源头上根除污染”。2 绿色溶剂在化工生产中，反应介质、分离过程和配方中都会大量使用挥发性有机溶剂，如石油醚、苯等芳烃、醇、酮、卤代烃等。挥发性有机溶剂进入空气中后，在太阳光的照射下，容易在地面附近形成光化学烟雾，引起和加剧肺气肿、支气管炎等多种呼吸系统疾病；增加癌症的发病率；导致谷物减产、橡胶老化和织物褪色等；挥发性有机溶剂还会污染海洋、食品和饮用水；毒害水生物；氟氯烃能破坏臭氧层。因此，溶剂绿色化是实现清洁生产的核心技术之一。目前备受关注的绿色溶剂是水、超临界流体、离子液体2。水是地球上自然丰度最高的溶剂，价廉易得，无毒无害，不燃不爆，其优势不言而喻。但水对大部分有机物的溶解能力较差，许多场合都不能用水代替挥发性有机溶剂。3 水水作为介质，在稀释溶剂或萃取溶剂方面，有其独特的优越性。 而且也是地球上自然界最丰富的溶剂，价廉易得，无毒无害，不燃不爆，不污染环境。 在有机合成反应中，水可以省略许多诸如官能团的保护和保护基团等的合成步骤， 是取代传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品。 中国留美学者李朝军教授 3用金属铟在水，相反应方面做了大量工作，因而获得了 2001年美国总统绿色化学奖这也表明水相有机反应的研究正受到越来越多的关注。 作为环境友好和对人类无害的优良绿色溶剂， 水已经应用在化学工业，生物制药天然植物提取和纳米材料制备等各个领域中。 下面主要介绍水在有机化学反应中作为溶剂的应用。3.1水在有机合成方面的应用在有机化学反应中，据相似相容原理，大多数有机化学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应，但是在化学反应结束后进行产物分离时，势必要将溶剂蒸发，因而会对环境造成污染，同时也很浪费资源，而用水作为溶剂时因其廉价性可大大节约成本，同时可减少对环境的危害。3.1.1水相中的自由基反应水相反应的研究具有相当的吸引力， 由于水的极性使许多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选择性。Fujirnoto4 等发现化合物在Et3B及微量 O2 引发的自由基环化中，若以己烷或苯作溶剂，则没有生成相应的产物，但当反应在水相中进行时产率可达到 67%-78%。3.1.1 水相中环加成反应1980年，Breslow5 等发现水可作为有益的溶剂，用水在环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应中，较之异丙烯为溶剂的反应快700倍。随后Grieco6等对水相环加成反应也做了许多开创性工作，水相反应可同时提高反应速率和选择性。值得一提的是，这个反应只得到四种可能立体异构体中的两种!，主要异构体是合成目标分子所需要的， 若用常规的有机溶剂苯则产生无用的立体异构体。3.1.3 水相中有机金属类反应水相有机合成的一个重要进展是应用于有机金属类的反应，其中有机铟试剂是成功的实例之一。Chan 7等人通过甘露糖与溴甲基丙烯酸甲酯的偶联非常简捷地合成了(+)-KDN。3.1.4水相中Lewis酸催化反应水相有机合成的另一重要进展是水相 Lewis酸催化反应 许多常规的 B，05- 酸催化反应必须在无水的有机溶剂中进行， 但环戊二烯与双烯体在水相中经 0.01 mol/L 硝酸酮催化下的环加成较之在乙腈中进行的非催化反应速率提高了79300倍8。3.2水作为溶剂方面的应用这里主要讨论水在胶粘剂及乳液方面的使用情况。胶粘剂既能粘接各种金属又能粘接非金属，是一类重要的精细化工产品，其社会、经济效益非常大，虽其消费量较少，但同酶、激素和维生素一样，却是保持工业“健康”不可缺少的材料，如今已广泛渗透到社会的各个领域之中9 。然而胶粘剂中使用最多的有机溶剂在其固化过程中的挥发会对人体及环境造成巨大的危害。 据报道由于胶粘剂中甲苯的挥发，使深圳市一制鞋厂粘接工艺中的10位女工先后患上了白血病。 因而用最廉价的水替代有机溶剂开发的环境友好型胶粘剂应运而生。通过对环氧树脂进行酯化、醚化和接枝等化学方法制得的水性环氧树脂胶粘剂具有硬度高、附着力好、耐水性佳和耐腐蚀性优良等特点 10，是一种真正的水性、环保型绿色产品。利用有机硅改性水性丙烯酸酯，能赋予丙烯酸酯乳液一些新的性能。 王世泰11 采用预乳化法制备具有核/壳结构的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液，提高了水性丙烯酸酯乳液胶粘剂的撕裂强度、耐持久性及拉伸强度并同时保留了伸长率性能。对于水性聚氨酯胶粘剂来讲，由于其耐水性及耐候性优良，故发展速度较快。日本首先开发了水性乙烯基 PU 系木材胶粘剂(简称API) ，后改名为水性高分子-异氰酸酯系列木材胶粘剂(WPI)。该类胶粘剂性能突出，初粘性高，可常温胶接，最终粘接强度高，且胶层耐水、耐久性良好，粘接木材时受压时间短，操作简便，胶粘剂呈中性，对木材无污染12。詹红菊13 等以异氰酸酯、聚醚多元醇为主要原料，以二羟甲基丙酸为亲水单体合成了一系列阴离子型水性聚氨酯分散液， 并将其应用于织物整理剂、纸张光亮剂及鞋用胶粘剂方面，取得了较好的效果。以 MDI 制备的水性聚氨酯鞋用胶，剥离强度可达100 N/cm。由此可见!以水作为溶剂的胶粘剂性能也很优良!，其最大优点是在固化过程中溶剂的挥发对环境不会造成污染!因此已广泛用于各行各业中，其中汽车、电子和建筑等行业对聚氨酯胶、热熔胶和有机硅胶这些高品质、环境友好型胶粘剂的需求量增加，与此同时也得到广泛地应用。4离子液体4.1 离子液体的分类及制备离子液体是由一种有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或低于 100 OC时呈液态，通常又称室温离子液体。早在 1914年就发现了第一个离子液体-硝基乙胺14，但此后对该领域的研究缓慢。20 世纪 80 年代初，Wilkes15 等首次报道了含氯化铝的离子液体1-丁基吡啶盐和N-乙基 N- 甲基咪唑盐，并用于Friedel- Crafts酰化反应。由于此类离子液体对水极其敏感， 需要在完全真空或惰性气氛条件下进行处理和研究，因此阻碍了它的广泛应用。直到 1992年，Wilkes领导的研究小组16合成出抗水性、稳定性强的 1- 乙基-3- 甲基咪唑硼酸盐离子液体，离子液体的研究才得以迅速发展。 目前研究的离子液体阳离子主要有 5 类17 ：N，N- 二烷基取代咪唑阳离子RRim+，N-烷基取代吡啶阳离子烷基RPy+， 铵阳离子NRxH4-x+ ， 烷基磷阳离子PRxH4-X+ ，烷基锍阳离子，研究最多的是N，N-ER二烷基取代咪唑阳离子。 常见的阴离子有 AlCl4- ， Al2Cl7- ，BF4- 和PF6-等。离子液体之所以被称“绿色溶剂” ，是因为与传统的有机溶剂相比，离子液体有一系列的优点18：（1）几乎无蒸气压，不挥发、不燃和不爆炸，因此，可彻底消除因挥发而产生的环境污染问题；（2）熔点低，呈液态的温度范围广，较好的化学和热稳定性，通常在高达300C时不分解；（3）能溶解大量的有机物和无机物，更重要的是通过改变阴阳离子含量的不同设计，可调节其对物质的溶解度和其他性质（如酸碱性和配位能力），因此被称为“可设计性溶剂”； （4）通常由弱配电位的离子液组成，具有高极性潜力而非配电位能力，因此可溶解过滤金属配合物，而不与之发生配合作用，（5）含Lewis酸（如AlCl3）的离子液体在一定条件下表现出Lewis、Bronstecl和franklin酸甚至超强酸的酸性。 因此，此类离子液体在作为反应介质的同时还起催化剂的作用；（6）后处理简单，可循环使用；（7）制备简单，价格相对便宜。 通过季铵化反应制备目标阳离子卤盐，然后加入Lewis酸MX或目标阴离子A置换出X- 来得到目标离子液体，是合成离子液体的基本方法 19。4.2离子液体的应用2.1.1 在化学反应中的应用离子液体除具有前述的特性之外， 作为化学反应的溶剂还具有如下优点：收率高，选择性好，反应条件温和产品易分离，不需要其他有机溶剂，催化效率高，催化剂不流失，离子液体和催化剂可循环使用，反应的危险性降低，可进行在传统溶剂中不能进行的反应等。中科院兰州化物所通过对比实验，发现使用Pd-（phen）2（PF6）2为催化剂，离子液体MeBulBF4为反应介质，制备出的苯氨基甲酸甲酯，产量很高。 与不使用离子液体相比产量提高了 57倍；与使用氯苯为溶剂的实验结果相比，产量提高了 2 倍20。最近有人用脉冲微波将高分子化合物纤维素直接溶于离子液体中，然后进行反应，得到性能良好的新型纤维素21。 近年来用离子液体作为反应溶剂的研究很多，每年有数百篇论文发表。所用AlCl3型离子液体中以（emim）Cl-AlCl3应用最多，非AlCl3型离子液体中应用最多的为（bmim）PF6、（bmim）BF4、和（emim）BF4等。根据反应的关键步骤，可将这些反应划分为 3类：加氢和重排反应（包括烯烃， 芳烃等的加氢和Beckmann重排），C-C，C-O键的断裂反应 （如聚乙烯裂解，醚和环醚的酰化开裂，油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环）；C-C，C-杂原子键的偶合反应，（包括Friedel-Crafts烷基化、酰基化反应，Diels-Alder反应，二聚、齐聚、聚合反应，烷基化如线性烷基苯的合成，烯丙基化，Heck 反应、Suzuki交叉偶合反应，Trost-Tsuji C-C偶合反应，氢甲酰化反应，氧化反应，亲核取代反应，芳烃的亲电硝化反应，自由基反应，芳卤化物的羰基化反应，醛还原反应，Zn 试剂的合成及应用，Claisen重排与环化反应，丙烯氧化物与CO2 环加成反应，Witting反应， Stille 偶合反应，杂环化合物的还原反应，醇解、胺解氧化氢解反应， 酯交换反应，Baylis-Hillman 反应以及不对称合成和生化反应等22。2.2.2 在分离过程中的应用2.2.2.1 液液萃取用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体无蒸气压，又耐热，所以萃取结束后可通过加热萃取相将萃取物去除出去，并可循环使用，最早进行离子液体萃取研究的是美国Alabama大学一个研究小组 23他们用憎水的从水中萃取苯的衍生物他们认为应选择在水中溶解度小的离子液体。 2.2.2.2 气体的吸收分离许多离子液体具有吸湿性，可以从气体混合物中有效去除水蒸气。Scurto24等研究表明气体在离子液体中溶解度非常大，40oC、5MPa条件下， CO2在（bmim）PF6中的物质的量比达0.5，而甲烷与在（bmim）PF6中的亨利系数比为10000:32，可用（bmim）PF6将CO2从天然气中除去，气体在离子液体中的溶解度可通过选择阴阳离子及其取代基进行调节。 虽然将离子液体用于液液萃取（有机物，金属离子）已经进行了许多有益的工作，但从现状来看，交叉污染问题还没有很好的解决办法，暂时难以应用，对于气体混合物的分离，要进一步开展气体溶解度及传质方面的研究， 在离子液体中分离萃取物或分离反应混合物的方法中，对难以分离或热敏感系统采用超临界 CO2 是一种较好的方法。2.2.3在电化学中的应用2.2.3.1电池小浦延幸25等成功开发了Al/AlCl3-bPyCl/Pan二次电池，其中bPyCl为氯化丁基吡啶，Pan为聚苯胺，电解液为AICI3 (物质的量比为 66%)和 bPyCl（物质的量比为 33%）的离子液体。香港的Fung26等将（emim）Cl-AlCl3 用于锂离子二次电池及其电极中，也取得了较好的结果。2.2.3.2太阳电池Kubo27等使用（C6mim）I与低分子凝化剂作电解质，所得色素增感太阳电池的光电转换效率为 5%，在850C工作 1000h，转换效率不变；而用有机溶剂电解质的电池的初始光电转换效率虽为7.9%，但下降很快。2.2.3.3双电层电容器双电层电容器是一种新的储备装置，是21 世纪新的绿色能源。对双电层电容器电解液性能的要求主要是:电导率要高，分解电压要大，使用温度范围要宽，寿命长。 认为与水溶液，非水溶液和固体电解质等电解质相比，离子液体用于双电层电容器的性能较好，尤其是近年来又发现了大批的离子液体及含离子液体的高分子，其性能更加突出，为制造高性能双电层电容器提供了条件。 总之， 离子液体在太阳电池和双电层电容器的应用，使其优点更能得到体现。离子液体作为一类新的化学物质， 其新的用途正被不断开发， 前景广阔。 但这些分散的应用领域，被研究的还不够充分，前景好的用途应继续加强研究28。3 超临界流体一般而言，处在临界温度（Tc）和临界压力（Pc）之上的流体，被称作超临界流体。超临界流体不但具有与液体相近的溶解能力和传热系数， 而且具有与气体相近的粘度系数和扩散系数，除此之外，在超临界附近，压力的微小变化可以导致密度的巨大变化，而密度又与粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力相关，因此，可以通过调节超临界流体的压力来改变它的物化性质。 目前应用的超临界流体主要有Xe、 CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH和CHF3等。其中CO2无毒、无污染和不易燃，且超临界状态很容易达到（Tc=31.1OC，Pc=7.28MPa），所以应用最为广泛。3.1 超临界流体的应用3.1.1超临界流体萃取技术超临界流体的密度对温度T与压力P 的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，故可通过对 T与 P 的控制而改变物质的溶解度，特别是在临界点附近 T与P 的微小变化可导致溶解度发生几个数量级的突变，这正是SCF萃取的依据，具体工业方法是在高压条件下使之与待分离固体或液体混合物接触，控制体系的压力和温度使待分离组分溶解在其中，然后通过降压或升温的方法，降低超临界流体的密度，待分离物析出，即可完成萃取过程。与一些传统的分离方法相比，超临界萃取有许多独特的优点29，如：（1）超临界流体萃取能力取决于流体密度，因而很容易通过调节温度和压力来加以控制；（2）溶剂回收方便简单，节省能源。通过等温降压或等压升温， 被萃取物就可与萃取剂分离；（3）由于超临界萃取工艺可在较低温度下操作，故特别适合于热敏组分的萃取；（4）可较快达到平衡。超临界流体萃取应用领域包括高纯天然香料和药物成分等的萃取，见表129。鲜花类 天然香料食用香料 其它 药物成分 生物分子茉莉花 杏仁!生姜 柑桔 精神病药物 蛋白质等玫瑰花 黑胡椒!当归 甜橙皮 环胞多肽 I薰衣草花 啤酒花!小茴香 檀香木 抗抑制剂3.1.2作为反应溶剂的应用 30用超临界流体作为化学反应溶剂的优点之一，是可以通过压力变化，在“像液相”和“像气相”，像气相之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便， 超临界流体的密度与液体接近，溶剂强度也接近于液体，因而，可以是很好的溶剂，使用超临界流体，可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度相关的溶剂性质。如介电性和粘度等，这样就增大了控制化学反应能力和改变化学反应选择性的可能性。超临界流体又具有某些气体的优点，如低粘度、高气体溶解度和高扩散系数等，这对快速化学反应。尤其是扩散抑制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。用超临界CO2作溶剂的另一优点是：CO2不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。同时CO2 还可以利用超临界CO2 中浓度高这一性质，使CO2 作为反应物的反应在超临界CO2 中进行，从而提高反应速率，甚至开发新的反应。近来的一些研究表明，超临界流体溶剂有优于普通溶剂的特性。例如，Desimone31等发现可用超临界CO2 取代老溶剂氟里昂，作为氟代丙烯酸酯单体自由基聚合反应的溶剂，其产率高，而且产物易于分离;Noyori32等发现，在三乙胺或三乙胺 / 甲醇存在下催化加氢合成甲酸或甲酸衍生物的反应在超临界CO2中进行时，其反应速率明显大于在其他溶剂中进行时的速率；Matsuda33等研究发现，脂酶催化醋酸丙烯酸 酯与外消旋体1- 对氯苯基-2，2，2- 三氟乙醇的有选择性酯化，可得到 R构型的产物。溶剂性涂料一般是由成膜物质和用于溶解成膜材料的有机溶剂组成。由于涂料中使用的挥发性有机溶剂，不仅危害施工人员的健康，而且会污染大气和水源，严重威胁人类的生存环境。使用环境友好的超临界CO2 代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而仅保留原溶剂总量 1/3-1/5 的慢挥发溶剂，可获得良好的喷漆质量。实践证明这种新的喷漆系统能大大减少对环境有污染的挥发性有机溶剂的排放，同时改善施工环境，有利于操作人员的身体健康，具有广阔的应用前景34-35。 3.1.3在材料加工过程中的应用3.1.3.1 超临界溶液的快速膨胀过程（RESS）36在超临界压力附近，压力的微小增加可导致溶解质的急剧上升，难挥发性溶质在超临界条件下的溶解度，比在相同温度和压力下的溶解度大 106倍，含有难挥发性溶液的超临界流体通过喷嘴、细管小孔等减压过程可在极短时间内完成（10-5s）。超临界流体的快速膨胀导致很高的过饱和度，并伴随着以音波形式产生的机械扰动，前者产生一致的成核条件，并因此形成很窄的粒径分布；后者则导致产生微小颗粒。 故RESS过程被广泛应用于微米甚至纳米级颗粒与纤维的制备。3.1.3.2 超临界反萃取过程一些生化物质与溶剂互溶，浓缩与提取较困难，可利用超临界流体作为反萃取剂，这些物质在SCF流体中的溶解度很小，当加入SCF 流体后，溶液会稀释膨胀，降低了原溶剂对物质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，形成纯度高，分布均匀的微细颗粒。4 展 望综上所述，水离子液体和超临界流体作为新型的绿色溶剂，不但可以替代传统的有机溶剂而且能够为反应分子提供新的分子环境，使反应的选择性转化率得到改变和提高，或使分离提纯等过程较容易进行，因此，绿色溶剂的研究已引起了科学家的浓厚兴趣并有待进一步的开发， 如何增强其商业可行性及预防污染在未来对化学家的工作将起到重要作用，每一位化学家需要知道如何设计生产程序，将注意力集中在有效预防环境问题及解决那些环境问题上，并重视选择合适溶剂，我们相信，绿色溶剂将迎来一个更加繁荣的春天37。 1 胡常伟，李贤均 . 绿色化学原理和应用M.北京:中国石化出版社，2004:11-932 王福安，任保增绿色过程工程引论M北京：化学工业出版社，20023 EVANS D A.Accepting the green challengeJ.C E News，2001(27):244 YORIMITSU H ，NAKAMURA T，SHINOKUBO H ，et al.Powerful solvent effect of water in radical reaction : Triethylborane-induced atom transfer radical cyclization in waterJ. 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Air and water stable lethyl- 3-methylimidazolium based ionic liquids. Journal of the chemical society Chemical Reviews，1999，99（8）：2 071-2 083.17WE1A;Y% # $50 # 0$ ! * $ 0-!.$ 0-4%13)$*+ KO( E ( # a7J&JLOJ 3 E% 7B C?V GC=;B /=CXD; $.13;=AWD.!.Y;=AWDYVCZRDTY XC/;V R?: DbTV/% cRT?CD RS13:C=R?/ # $55013$! 5-*.5-H%13)$-+ LJ8 L% &RRY.=;YR?: DbTV/ /RDU;?=/ SRB13=A;/ C?V :C=CDW/)E+% 1A;Y:CD &;U;G/ # $555 # 55 ! 130 _H$.0 _!%13)$H+ NJP&I E 9 # (99J8 O &% KR?: bTV/ )E+% 1D;C?13V QBR:;/;/ # $555 # $ ! 4 00!.0!-%)$+ 陈中胜#许文苑#黄国林 % 离子液体及其在生物催化反应中应用的新进展 )E+% 化学试剂# 0_4 # 0- ! $ 0$%)$5+ 石峰#周翰成#马宇春#等 % 离子液体中钯配合物催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯 )E+% 化学学报# 0_0 # -_! $ *$H.$ *$5%)0_+ (7LJ(OK7 & Q # (Q7& ( O # NJP&I E 9 # ! #$%9/RDT=R? 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