胍改性超支化聚酰胺-胺固色剂的制备及应用.pdf

胍改性超支化聚酰胺-胺固色剂的制备及应用印染（2024 No.2）胍改性超支化聚酰胺-胺固色剂的制备及应用梁娟1，2，樊武厚1，2，蒲宗耀1，3，吴晋川1，3，马逸平1，王斌1，李林华1 1.四川省纺织科学研究院有限公司，四川 成都 610083；2.高技术有机纤维四川省重点实验室，四川 成都 610083；3.四川益欣科技有限责任公司，四川 成都 610083摘要：以丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、己二胺单体为原料，通过Michael加成反应和酰胺化反应合成了端氨基超支化聚酰胺-胺。为进一步提升固色性能，引入盐酸胍单体进行端氨基改性制得胍改性超支化聚酰胺-胺，并用于活性染料染色纯棉织物的固色整理。结果表明，自制胍改性超支化聚酰胺-胺固色剂的固色效果优异，染色织物耐皂洗色牢度和耐干摩擦色牢度均提高1级，耐湿摩擦色牢度提高半级及以上。固色整理对染色织物色光影响小。关键词：固色剂；超支化聚酰胺-胺；胍改性；活性染料；色牢度中图分类号：TS193.72文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202402006Preparation and application of hyperbranched polyamidoamine fixingagent modified with guanidine saltLIANG Juan1,2,FAN Wuhou1,2,PU Zongyao1,3,WU Jinchuan1,3,MA Yiping1,WANG Bin1,LI Linhua1 1.Sichuan Textile Science Research Institute Co.,Ltd.,Chengdu 610083,China;2.High-Tech Organic Fibers Key Laboratoryof Sichuan Province,Chengdu 610083,China;3.Sichuan Yixin Technology Co.,Ltd.,Chengdu 610083,ChinaAbstract:The hyperbranched polyamide amine is synthesized by Michael addition reaction and acylation reaction using methyl acrylate,diethylenetriamine and hexamethylene diamine monomers as raw materials.In order to further improve the color fixing performance,guanidine hydrochloride monomer is introduced to modifythe amino end of the polyamide-amine,and the guanidine modified hyperbranched polyamide-amine is usedfor the color fixing of reactive dyed cotton fabric.The results show that the self-made guanidine modified hyperbranched polyamide amine color fixing agent has excellent color fixing effect.The color fastnesses to soapwashing and dry rubbing of the dyed fabric are improved by Grade 1,and the color fastness to wet rubbing isimproved by half grade or more.The color fixing has little effect on the shade.Key words:fixing agent;hyperbranched polyamidoamine;modified with guanidine salt;reactive dyes;colorfastness活性染料因色谱齐全、色泽鲜艳、成本低、经济、环保等优点，是棉织物染色的主要染料。但染色时，活性染料与纤维形成共价键反应的同时，本身还存在水解反应，会降低染料的利用率，导致固色率不高，染色后织物的湿处理色牢度比较低，特别是耐皂洗色牢度和耐湿摩擦色牢度往往达不到要求，需要进行固色处理。活性染料固色剂历经几十年的发展，在无醛化、湿牢度提升方面还有待进一步提高1-4。超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化的大分子聚合物，其具有性能优良、性质独特以及合成方法简易的特点。超支化聚酰胺-胺具有特殊三维结构，分子存在空腔，大量的端氨基存在于超支化聚酰胺-胺的表面，可以对其端氨基进行功能化改性，使其具备功能性5-8。本文采用丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、己二胺单体为原料进行Michael加成反应和酰胺化反应制得端氨基超支化聚酰胺-胺，再引入盐酸胍单体对端氨基进行改性，得到胍改性超支化聚酰胺-胺，用于纯棉织物活性染料染色固色整理。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物纯棉染色布（未固色整理，市售）试剂丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、己二胺、盐酸胍、甲醇（分析纯，成都科龙试剂厂），去离子水（实验室超纯水机自制），洗衣粉（市售）仪器W-O（201D）型升降恒温油水浴锅（上海申顺生物科技有限公司），Scout SE电子天平奥豪斯仪器（常州）有限公司，SHB-循环水式多用真空泵（郑州收稿日期：2023-11-23；修回日期：2024-01-23基金项目：四川省科技计划项目任务书（2022YFN0015）；四川省劳模和工匠人才创新工作室创新项目（2023FKYGH001）；四川省中央引导地方科技发展专项项目（2022ZYD0034）；四川省重点研发项目（2022YFG0128）；四川省省级科研院所科技成果转化项目（24YSZH0042）。作者简介：梁娟（1983），女，高级工程师，硕士，主要研究方向为功能性纺织化学印染高分子材料和助剂。E-mail：。通信作者：蒲宗耀（1958），男，教授级高级工程师，享受国务院政府特殊津贴，四川省学术带头人，硕士，主要研究方向为功能性纺织化学印染高分子材料和助剂。E-mail：。33印染（2024 No.2）长城科工贸有限公司），SCT 纺织品测色系统（美国爱色丽公司），Y571L染色摩擦牢度仪（莱州市电子仪器有限公司），常温振荡染色机（温州大荣纺织仪器有限公司），MINITENTER连续式定形机（厦门瑞比精密机械有限公司），立式轧车（佛山市亚诺精密机械制造有限公司）1.2超支化聚酰胺-胺的制备以丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、己二胺单体为原料，甲醇为反应介质，向胺类单体混合物的甲醇溶液中缓慢滴加丙烯酸甲酯，发生Michael 加成反应生成中间体。滴定温度为1025，滴定完后反应温度为2050，反应时间为1248 h，丙烯酸甲酯和胺类单体物质的量比为1 1.1。反应生成的中间体梯度升温至120160，保温反应4 h，氨基在高温下与其他中间体上的酯基在减压条件下发生酰胺化缩聚反应进行无规生长，得到端氨基超支化聚酰胺-胺。1.3胍改性超支化聚酰胺-胺的制备9将1.2节制备的超支化聚酰胺-胺的温度降至80105，加入一定量的盐酸胍，熔融完全后再逐步梯度升温反应，反应温度为120160，反应时间为4 h。胍改性超支化聚酰胺-胺的反应方程式如下所示：1+1+1+1+aQ$561+1+&21+1+1+1+&22+1+11+g+&O1+g+&O1+g+&O&O+g+1&O+g+11+g+&O111111+1+121+L1+1+1+&221+&221+1+1+g+&O+1&1+1.4固色工艺将制备的端氨基超支化聚酰胺-胺和胍改性超支化聚酰胺-胺用作活性染料染色织物的固色剂，换算成固含量20%，再配成质量浓度为20 g/L的工作液。固色整理工艺为：二浸二轧（固色剂20 g/L，轧余率80%）烘干（100120，90 s）焙烘（150，2 min）1.5性能测试1.5.1耐皂洗色牢度按GB/T 39212008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 测定。1.5.2耐摩擦色牢度按GB/T 39202008 纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 测定。1.5.3织物K/S值采用电脑自动测色配色系统，测试固色整理前后织物的K/S值。2结果与讨论2.1胍改性对超支化聚酰胺-胺固色效果的影响采用1.2节和1.3节方法制备的端氨基超支化聚酰胺-胺和胍改性超支化聚酰胺-胺对活性染料染色纯棉织物进行固色整理。胍改性超支化聚酰胺-胺作为固色剂整理织物的皂洗残液比未改性的端氨基超支化聚酰胺的浅，固色效果更优。2.2改性剂用量对固色效果的影响按照1.3节工艺，改变盐酸胍用量，制备系列胍改性超支化聚酰胺-胺并用于活性染料染色棉织物的固色整理。盐酸胍用量对固色效果的影响见图1。(C,HPRO#T8#48#;8,#!#图1改性剂用量对固色效果的影响Fig.1The influence of the amount of modified agent on fixationeffect由图1可知，胍改性超支化聚酰胺-胺用于棉织物固色整理可改善织物的固色效果，有效减少了皂洗残液中的活性染料量。胍基的引入实际上在超支化聚酰胺-胺的支化端引入了强阳离子基团，增加了聚合物大分子对活性染料阴离子的吸附、增溶、包覆作用，但随着胍基引入量的增加，体系的分子质量变大，具体表现为体系黏度增大，不利于反应进行，所以当胍基引入量达到0.3 mol后固色效果反而有所下降。因此，每1 mol端氨基超支化聚酰胺-胺使用的改性剂盐酸胍的物质的量为0.3 mol。2.3 改性温度对固色效果的影响按照 1.3 节工艺，改变反应温度，制备系列胍改性超支化聚酰胺-胺并用于活性染料染色棉织物的固色整理，考察改性温度对固色效果的影响，结果见图2。34胍改性超支化聚酰胺-胺固色剂的制备及应用印染（2024 No.2）$#T8#48#;8,#!#图2改性温度对固色效果的影响Fig.2The influence of the modification temperature on fixationeffect从图2可知，随着改性温度的升高，固色效果呈现先变好再逐渐趋于平缓的趋势，当温度升至160，反应体系变得很黏稠且体系从黄棕色变为棕褐色。因此，优化的改性温度为140150。2.4胍改性超支化聚酰胺-胺的固色性能按照1.4节工艺，采用自制胍改性超支化聚酰胺-胺作为固色剂（20%有效含量）和市售固色剂（换算成20%有效含量）配成20 g/L工作液，分别对活性染料染色的三原色染色织物进行固色整理，测试其固色性能，详见表1。表1棉织物固色性能对比Table 1Comparison of fixation properties of cotton fabrics活性染色织物黄色红色蓝色整理剂未整理市售自制未整理市售自制未整理市售自制耐摩擦色牢度/级干34454534454534545湿2333423343423334耐皂洗色牢度/级沾色344545344545344545褪色445454454544545K/S值15.89516.18316.92422.90923.19624.81219.59820.49121.148色变/级45454545445由表1可知，采用自制胍改性超支化聚酰胺-胺固色剂对三原色染色棉织物进行固色整理后，织物的色牢度显著提高。两种固色剂对活性黄和活性红染色织物的固色效果相当，但自制胍改性超支化聚酰胺-胺对蓝色布的固色效果更优异，固色整理后蓝色织物的皂洗残液几乎透明无色。从固色整理对染色织物色光影响方面来看，市售固色剂对蓝色布色光影响较大，自制胍改性超支化聚酰胺-胺对色光几乎没有影响。综上所述，自制胍改性超支化聚酰胺-胺可作为一种活性蓝染色布系列的专用固色剂推广。3结论（1）以丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、己二胺单体为原料，以甲醇为反应介质，合成了端氨基超支化聚酰胺-胺。为调控端氨基超支化聚酰胺-胺大分子中的空腔，提升聚合物内部空腔包覆活性染料阴离子的能力，利用盐酸胍中的=NHHCl基团离子对与端氨基超支化聚酰胺-胺支链末端的大量氨基在高温下进行热缩聚反应制备得到一种胍改性超支化聚酰胺-胺。最优工艺为：每1 mol端氨基超支化聚酰胺-胺添加的改性剂盐酸胍的物质的量为0.3 mol，改性温度140150。（2）将自制胍改性超支化聚酰胺-胺用于活性染料染色物的固色整理，染色织物耐皂洗色牢度和耐干摩擦色牢度可提高1级，耐湿摩擦色牢度提高半级以上。（3）对比自制胍改性超支化聚酰胺-胺与市售固色剂的固色性能，对活性黄和活性红两者固色效果相当，布样色光变化均较小；但自制胍改性超支化聚酰胺-胺对蓝色布的固色效果很优异，对其色光几乎无影响，固色整理后皂洗残液几乎透明无色，因此，其可作为一种活性蓝系列染色织物的专用固色剂推广。参考文献：1牛田云，董朝红，朱平.活性染料无甲醛固色剂的合成与应用J.印染，2009，35（17）：29-31.2党婉蓉，管永华，王海峰.HBP-NH2在活性染料固色中的应用J.印染，2014，40（19）：13-16.3宋心远.活性染料染色后的洗涤、固色处理和助剂J.印染助剂，2008，25（7）：12-14.4李彦芳.棉用活性染料固色剂的工艺优化及其去固工艺研究D.上海：东华大学，2015.5张峰，林红，路艳华，等.端氨基超支化合物在棉织物活性染料染色中的应用J.纺织学报，2008，29（2）：64-67.6王沥莹，王黎明，沈勇，等.改性超支化聚酰胺 HBP AMAM-EP的制备及复合物在棉织物上的应用J.功能材料，2020，51（3）：9-15.7高群艳，丁颖，张庆，等.超支化聚合物改性木棉织物的活性染色J.印染，2014，40（1）：14-17.8陈浩.新型支化型聚合物抗菌剂的制备及其性能研究D.哈尔滨：哈尔滨工程大学，2017.9梁娟，樊武厚，吴晋川，等.一种胍盐改性超支化聚酰胺-胺复合固色聚合物的制备方法及应用：202310652992.5 P.2023-11-24.35