南京大学仪器分析习题答案.doc

第二章习题答案 1.P23 电极电位的能斯特方程为：注：P23指教材页码，下同。若电池的反应式为：aA + bB cC+dD 则在298.15K时，该电池的电动势为 = 2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH的影响。3.P17 0类金属电极不是。4.P22 Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/ Cottrell方程表明：（1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m与摩尔质量M成正比。其数学表达式为：n=6. 解：首先写出原始的M|M2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然后再计算条件电位的值。首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程由Cu2+配合物的平衡关系得将Cu2+代入能斯特方程将已知数据代入，并计算条件电位V(vs.SCE)7.解：（1）Cu2+ + 2e Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+（3）E = ( ) = 0.700 0.337 lg = 0.336 (V) 0 原电池（4）E=0.7710.337= lgK lg K= 4.5910148. 解：(1) 由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极(由Hg、Hg2Cl2 、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：(-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(饱和)Ag+()| Ag(+)(2) 若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为lgAg+=-3.92 则未知Ag+的浓度为Ag+1.1210-4 molL-1(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。(4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。9.解：(1)电池的电极反应和总反应阳极2Ag + 2Ac-(0.200 molL-1) 2AgAc + 2e阴极 Cu2+(0.100molL-1) Cu电池总反应 2Ag+ + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu注意：在溶液中Ac-的浓度为0.200 molL-1(2) 为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：-0.372=0.337 + (0.100) 0.799 0.0592lglgKsp = Ksp = 1.9110-3 (乙酸银)注：若Ac-用0.100 molL-1代入计算，将得错误结果。10. 解：Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2 Ag E =（ - ） =(0.799 + 0.763) lg=1.59 VlgK= 0.799 + 0.763 K= 5.89 1052 ， K大， 反应完全。Ag+ 非常小，Zn2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 molL-1K= = 23 10-27 与答案有差别 第三章习题答案1.P25 lga2. g = 内参比 + m + d3. P33 ，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B为干扰离子；为电位选择系数。4.不要求； 5. 不要求。6.P42 使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应1011，最小分度为0.1mV,量程1000 mV以及稳定性要好。7. 解：（1）方法一 ：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pHPHx = PHs + =5.00 + = 6.86方法二 ：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势E = （k0.0592PH）= b + 0.0592 PH将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有0.218 = b + 0.0592 5.000.328 = b + 0.0592 PHx解以上两式得未知溶液的PHx PHx=5.00 + = 6.868.解： PMgx =PMgs += -lg( 6.87 10-3) + =2.16 +2.67 = 4.83（2）测定时电位0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化PMgx = 2.16 + = 4.901.26 10-5 molL-1PMgx = 2.16 + = 4.761.74 10-5 molL-1Mg2+浓度在1.26 10-51.74 10-5 molL-1浓度范围内变化。9. 解： = k + 0.0592lg+ - 0.203 =k + 0.0592lg1.2510-3+0.240 k= - 0.031 V V（vs.SHE）10. 解：Cx = Cs (10/S - 1)-1 = 0.50 (1)-1 = 1.575 10-6 g/mol= = 7.9 10-411. Cx = 25.000 10-4 ()-1 = 8.88 10-6molL-112.不要求。13.解：(1) 电极的实际斜率s由式(3.22)得 s = = 59.1mV/pNH4+(2) NH4+浓度由式（3.20）计算Cx = = = 1.1610-5 molL-1(NH4+)14.解：(1)由题意知，在H = 12时，测得的电位值 = -250mV 是CN-和I-的贡献。 (1)在pH = 4 时，CN-以HCN形式存在，则电位值= -235mV是I-的贡献。由式(1)得 (2)题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I-的浓度。利用式(3.6)得 (3)(2) 根据以上讨论，可由式(3)先计算出I-的浓度。 molL-1计算出I-的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。(3) 第一种方法首先将式(1)和式(2)合并整理，得 其次，将已知数据代入上式 molL-1(4) 第二种方法首先，将=1.0010-6 molL-1以及其他已知数据代入算出k值 b = -566其次，将k值代入计算CN-的浓度=1.0810-6 molL-115. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：当滴定到终点时，Ag+=I-= 将Ag+代入电极电位关系式得终点时电位代入已知数据0.7990.475 = 0.324 V终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V 第四章习题答案1.P51 电解方程V分解（）（） = =理论分解电压超电压电压降为阳极超电位，是正值，为阴极超电位，是负值。2.P53 数学表达式 含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。3.P51 电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于氧化态/ 还原态每变化十倍，电位才负移mV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应开始时，再出现平坦。4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E指为定值。偏压源提供的偏压E偏与E指 大小相同方向相反，两者之间E=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值E0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，E恢复至零。到达终点，电解自动停止。5. 解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录查得。 = - 0.763+(8.0010-2)= - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE) = - 0.250 + (8.0010-2) =- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)由计算知，Ni2+先析出。阴极电位应控制在-0.795-0.282 V (vs.SHE)之间。(2.)要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6molL。此时的电位= - 0.250 + Ni2+ = - 0.250 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE) 定量分离时，阴极电位应维持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)之间。6.解：根据P53 公式，0.337 +0.100 =0.307 V= - 0.136 + 0.100 = - 0.166 V为负值，应考虑H2O中H2的析出2H+ + 2e H2 ，V H2O中H2不会析出。Cu2+完全析出时，电位应控制在-0.1660.189 V之间。（vs.SCE）验证：当Sn2+ 开始析出时， -0.166 = 0.337 + Cu2+Cu2+ = 1.0210-17 molL-1 分完离全7.解： 首先写出在平滑Pt电极上电解稀Na2SO4溶液的电极反应和电池总反应Pt阳极 H2O O2 + 2H+ + 2e Pt阴极 2H+ + 2e H2 电池总反应 H2O O2 + H2电解时需要的外加电压由式（4.2）计算V分解（）（）=1.23 + 0.918 + 0.200=2.35V8.解： （1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应Zn2+ + 2e Zn O2 + 2H+ + 2e H2O 标准电极电位从附录查得，理论分解电压为E理 = V(2) 电解开始所需要的外加电压由式(4.2)计算V 注意：此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。(3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图4.2中的曲线2。控制阴极电位电解的外加电压时间曲线。(4) 为了计算H2开始释放时，溶液中Zn2+的浓度，此时应先计算H2释放时的电极电位，其电极反应为 2H+ + 2e H2V在此点位下，Zn2+的浓度7.57则Zn2+=2.6910-8molL-19.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。Ni2+ + 2e Ni O2 + 2H+ + 2e H2O E理1.49 V(2) V ,电流密度A/cm2(3) V10. 解：由法拉第定律得苯酚的浓度(molL-1) 根据题中所给出的反应式知，Z=6,将已知数据代入M = = 1.24104 molL-111.解：将法拉第定律改写为水中钙的含量，以CaCO3表示，上式为 molL-1换算为每毫升水中CaCO3（相对分子质量为100.8）的毫克数 12. 解：HAsO32-As2O32e，则As2O3的质量为 m As2O3 = =13. 解：3Br- - 3OBr- 2N 6e，则100ml样品中N的质量 =14. 解：根据下式计算Ag+电解完成99.9所需要的时间将上式改写为 设Ag+电沉积（析出）的分数为x，则设Ag+电沉积达99.9，代入上式，得而s-1则需电解时间s15.解：(1)在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。若题中未提及具体方法，应首先根据需要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析的各种方法。(2)采用库仑滴定法需要考虑的问题：装置：电解系统采用的电极；电解产生“滴定”剂需要的电解液；采用的电流强度i和“滴定”的时间t。题中要求测定1mg的8-羟基喹啉(见图4.3)，因此，可用法拉第定律计算出需要的电量，然后确定i和t的大小；为了保证100%的电流效率，若阳极或阴极电解时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统采用永停终点法。定量方法：本题用法拉第定律计算。综上所述，用库仑滴定法测定1mg8-羟基喹啉的装置如下：(3)电解系统中使用2支Pt电极，用1.0molL-1KBr溶液为电解液，在Pt阳极上产生“滴定剂”Br2Pt阳极2 Br- Br2 + 2ePt阴极2H2O + 2e H2 +2OH-(4)指示终点系统采用2支大小相同的Pt电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。(5)测定1mg8-羟基喹啉需要的电量Q有法拉第定律计算mC由此可确定采用的恒电流i的数值(太小误差大)。(6)若采用10mV恒电流，则可测定到达终点时的时间t，从而有法拉第定律计算出8-羟基喹啉的含量。第六章习题答案1. 解：色谱热力学因素是指直接影响组分在两相间分配系数大小的相关实验参数，如组分和两相的性质以及柱温。动力学因素是指影响组分在两相间的扩散速率和传质速率大小的那些实验参数，如速率理论方程中的诸多参数。2. 解：(1) TC既是热力学因素，能改变分配系数K；又是动力学因素，能改变Dm、Ds、V0。一般随着TC增加，tR减小，峰变窄。(2) L增加，tR增加，峰变宽。(3)u增加，tR变小，峰变窄。(4)dP减小，Vm减小，tR增大，但柱阻力增加。在u不变情况下，峰变窄；P不变情况下，u降低，峰变宽。(5)Ds上升，cs增大，峰变宽。(6)流动相分子量大，Dm增大，u极低时，峰变宽，u合适时，峰变窄。3. 解：Van Deemter方程给出了塔板高度与各种因素如填料粒度、扩散系数、固定相液膜厚度、填充均匀情况、流动相流速以及分配比之间的关系。在其它条件不变的情况下，填料粒度变小时(60目变成100目)，涡流扩效因子变小，纵向扩散项因子基本不变，流动相传质阻力项因子减小，而当固定液含量不变时，当粒度变小，表面积增大，则液膜厚度变小，固定相传质阻力因子变小，即A减小，B不变，C减小，因此由可知，最小塔板高度减小，而即最佳流速却是增大的。在高流速区，曲线的斜率降低。因此，填料粒度改变前后的曲线如右图： 4. 解：色谱图上两峰间的距离大小反映了样品组分差速移动大小，由色谱热力学因素决定。分配系数K由样品组分、固定相及流动相的性质及柱温决定。色谱峰的宽度反映了速率理论方程描述的样品谱带在分离过程中的各种扩散程度，由色谱动力学因素决定。5. 解：(1) t0代表组分在流动相中停留时间，代表组分在固定相中停留时间，tR代表组分在色谱柱中停留时间。 （2）（倍）6. 解：(1) =1.8 min = 108 s(2) 7. 解： 76.2 = 16.6 + 1.5, = 39.7 8. 解：(1) (2) (3) 9. 解：(mm)10. 解：1.5， 完全分离11. 解：（一）根据：，对相差不大的两组分，假定n相同，则峰宽与保留值成正比， =0.17 min根据 ，得 ，L2 = 211cm = 2.2m（二） 当R = 1.5时，理论塔板数=12. 解：cm = 1.44 mm 13. 解：(1) 由得， min min 1,分离较差(2) 保留时间不变，则、也不变，则 =6.7104 (3) m 第七章习题答案1.解：在色谱分离过程中，按一定的加热速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物中各组分能在最佳温度下洗出色谱柱，这种方法称为程序升温气相色谱。对于宽沸程的混合物，由于低沸点组分因柱温太高使色谱峰窄，互相重叠，而高沸点组分又因柱温太低，洗出峰很慢，峰形宽且平，有些甚至不出峰，对于这类样品特别适宜用程序升温分析。它改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。2. 解：(1) 气路系统除出口外必须密闭，若其它连接处有任何泄露现象，将使载气流速不稳，保留值和柱效不能很好地重现。不稳定的流速会造成基线漂移。基线的漂移是因为进入检测器的杂质含量的改变或检测器带走的热量不再恒定（如热导检测器）等原因，使定量分析产生误差。流量控制系统必须具有优良的质量，流量不稳定，将使保留值重现性差，给定性分析带来麻烦。(2)气化室必须能够使样品瞬间气化，且死体积小。气化室温度过低，样品以较慢速度气化，造成未进入色谱柱之前的初始带宽过宽；体积过大，将使气化的组分的谱带在其中产生严重的分子扩散，进一步增大初始带宽。既使制备的色谱柱柱效很高，但已展宽的初始带宽，再也不可能在柱内压缩，只能进一步展宽。还有，部件之间的连接管道也应该尽量短，内径尽量窄。这些要求都是为了降低柱外效应对谱带展宽的影响。当然气化室表面更不能使样品分解，若发生这种情况，必须采用特殊的气化室材料，或将样品衍生化成不易分解的物质后再进样。(3)色谱柱材料表面应光滑，不应对样品产生吸附，或存在活性中心使样品分解。必要时，以玻璃柱代替金属柱。在开管柱中，多采用石英开管柱，其中一个原因是石英纯度高，杂质少，惰性好。为了提高柱效，色谱柱的制备必须按速率理论提出的要求，才能制备出一根高效的色谱柱。(4)不论何处的温度控制系统，必须具有合适的精度。特别对柱温和检测器的温度控制尤其如此。因为温度的微小波动，将直接影响分配系数的变化。对热导检测器来说，根据其导热的原理，对检测器的温控要求自然高。温度的波动，将会引起基线的漂移。温度的波动对选择性和柱效都会产生影响，因为柱温会影响分配系数、组分在流动相和固定相中的扩散系数。温度波动将使分配系数和保留值发生变化，这是坏事，但人们又将这种变化利用起来，采用有规律地改变温度，使不同组分在各自最合适的分配比下流出柱子，这就是在实际工作中常常使用的程序升温，其目的是为了适应被分离组分的k范围很宽的样品。(5)检测器的死体积要很小，否则当已经分离良好的组分谱带进入检测器时，由于其死体积过大，停留时间较长，这种柱后的柱外效应应继续使谱带展宽，既影响分离度，又使灵敏度下降。氢火焰离子化检测器的死体积就比热导检测器的死体积小。因此，在开管柱色谱中，往往采用前者，而不采用后者。另外，检测器对组分谱带的响应要快，特别在开管柱中，由于色谱柱柱效高，峰很窄，且出峰很迅速，保留时间小的峰极其靠近，若检测器的响应慢，当第一个组分尚未完全响应时，第二个组分已进入检测器，很可能造成“伪响应”。3. 解：优良检测器的性能指标是：灵敏度高；检测限低；最小检测量低和线性范围宽。4.不要求5. 解：对用于气相色谱的载体的要求：(1) 有足够大的表面积，具有良好的孔穴结构。载体表面积太小，同样含量的固定液涂渍后得到的液膜厚，固定相传质阻力大，柱效低；若载体表面积过大，则面定液液膜极薄，载体表面难以涂抹均匀，甚至裸露出载体活性中心，会使峰拖尾。孔穴结构是指表面孔穴的深浅、宽窄。过深孔穴和过浅孔穴同时存在，则被固定液占据满时，对被分离的组分分子来说，它们进入两种孔穴的面定液液膜，达到平衡后，又返回气相时，所需要的时间就不一样，因而造成它们的移动速率就不等，会使同一谱带的分子扩散更为严重，从而降低柱效。理想状态，应使载体表面的液膜分布成均一厚度，即d f相同。（2）载体应具有化学惰性。载体表面的惰性好坏，直接关系到载体是否真正不参与组分在两相中的分配过程。若载体不是惰性的，它的表面具有活性吸附中心，就会对极性分子产生吸附。由于吸附焓较大，使这些被吸附分子的正常吸附解吸动力学过程被破坏而迟迟得不到释放，甚至产生不可逆吸附，破坏了正常的气液分配过程，从而使峰展宽或者峰形畸变。若载体表面具有催化活性的金属或金属氧化物，则更坏，将破坏组分正常的分配平衡过程。 （3）形状规则、大小均匀，具有一定的机械强度。规则均匀的颗粒，粒径一致，且填充时也易均匀，使涡流扩散和分子扩散减少，提高柱效。机械强度好，载体在涂布固定液和填充过程中不易破碎，从而始终保持颗粒大小较一致，不使柱效下降。破坏颗粒还会使柱渗透性下降，柱压上升，柱内流速更不均匀，柱效也就下降。（4）对固定液具有良好浸润性，否则，固定液不易均匀地分布在表面，形成厚度不均匀的薄膜。若多处液膜厚度不均，造成同一组分的不同分子差速移行，柱效也就不会高。要得到良好分离，总希望不同组分的分子能实现良好的差速移动。对用于气相色谱的固定液的要求:(1) 对组分呈化学惰性，热稳定性优良。由于固定液作为一相，在操作温度下自然不能缓慢挥发，因此热稳定性要好。若固定液缓慢挥发，当这些分子进入检测器，就会产生信号，这种信号是以基线噪声的形式表现出来的，较高的噪音信号使检测限上升。过大的噪声甚至使痕量组分信号不能分辨或被完全掩盖。由于固定液长期挥发，使膜厚下降，柱效改变，保留值不重现。当然，组分绝不能与固定液分子发生反应。(2) 在操作温度下，它的蒸气压应很低，这要求固定液能承受较高柱温。所以一般用聚合物固定液，它们在操作温度下呈液态，蒸气压又极低。在高柱温下，固定液虽不出现热分解，但蒸气压仍极大，则会出现同(1)中情况类似的不良后果。(3) 对不同组分具有较高的选择性，即不同组分在这种所选择固定液上的分配系致有较大差别，即K要大，而不是K的值要大。两个组分的K值即使较大，但K小，这是不利的，因为K值大意味着保留时间长，K小表示两峰间距小，分离可能不良。若两个K值并不大，但K大，则两组分的保留时间并不长，但两者差值大，仍能得到良好分离，且提高了分离速率。(4) 粘度小，凝固点低。黏度小，DS大，有利于提高组分分子在固定液中的传质速率和平衡速率，因此有利于提高柱效。由于大多数固定液属聚合物，若凝固点高，则在不太低的柱温下就会凝固，使组分分子的传质阻力极大增加，柱效迅速下降。若固定液凝固点低，最高使用温度又高，这种固定液的使用温度范围就宽，因而很受欢迎。超过最高使用温度，则会使固定液蒸气压上升，甚至流失。(5) 能够很好地分布于载体表面。这要求固体液对载体具有良好的浸润性（固相表面张力大于液相表面张力），这样，在载体表面分布的液膜均匀，传质阻力均匀，且不会存在裸露的载体表面，从而可以获得高的柱效。6解：用气相色谱法分析苯中微量水，可选用的固定相为高分子多孔微球。分子筛强极性，氧化铝中等极性，对水的吸附作用都很强，水难以被洗脱下来，即使洗脱下来，谱带展宽太严重也会导致无法检测。微量水应该在大量苯之前流出，以便于测量，这可采用非极性的高分子多孔微球，它对水的吸附作用极弱，而比对苯的吸附作用强，因而使水在苯之前出峰。而分析氧气和氮气时，可选用的固定相为分子筛，由于分子筛的特殊空穴结构以及它的极性，目前它是分离氧气和氮气最好的固定相。而氧化铝和硅胶不能使它们分开。7. 解：邻苯二甲酸二壬酯属于中等极性固定液，可以对三种组分产生诱导力，但此诱导力又不足够强到可以掩盖组分蒸气压的差别。因此，当用邻苯二甲酸二壬酯作固定液时， 和同时起作用，哪个先流出，实际上是两种力竞争的结果。由于二氯甲烷的沸点只有40，而三氯甲烷、四氯化碳的沸点分别达62和77，因此，尽管二氯甲烷的极性大于四氯化碳，但前者的蒸气压大得多，因此先流出，其次是四氯化碳和三氯甲烷。对后两者来说，它们的沸点比较接近，即比较趋近于1。四氯化碳是非极性分子，其偶极矩为零，邻苯二甲酸二壬酯与其诱导力小，但与极性分子三氯甲烷之间的诱导力大。因此，三氯甲烷应后于四氯化碳流出，但可以预见两者极为靠近，因为四氯化碳的沸点更高。若实验条件选择不够仔细，则两峰分离不完全。这一例子完全证明了出峰顺序是两种力竞争的结果。由此例还可以得出一个极为重要的结论，出峰顺序可以固定液选择性的合适改变而颠倒。这一点认识在痕量分析中极为重要。在痕量分析中，为了使痕量组分不被主要成分峰的尾部所掩盖，应该让痕量组分先于主峰之前流出，这样分离度好。在定量痕量峰时，由于痕量组分先流出，其保留时间短，峰尖锐，信号（峰高）增强，在用峰高进行定量时准确度也高。8. 解：（1）苯乙酮和苯甲醇沸点接近，苯乙酮中等极性，苯甲醇可以发生氢键相互作用，极性大。如果要使苯乙酮先流出柱子而苯甲醇在后，可以选择Y（能够发生氢键相互作用）较大而Z较小的固定液，如聚乙二醇-2000等。要注意选择的是Y/Z值大的固定液，而不是选择Y和Z值大，而Y/Z值不大的固定液，这样才能提高选择性；反之，若让苯甲醇先流出，则选择Y/Z值小的固定液。（2）要分析乙醇中痕量苯，应该使苯在乙醇之前出峰，而且选择性要尽可能大。因此，应该选择小（与苯等易极化物质相互作用弱），而Y（氢键作用）相对较大的固定液，即Y/Z值大的固定液，如SE-30等。如果有类似的多种固定液可供选择时，还应考虑固定液的最低和最高值用温度以及黏度等性质，以提高柱效。9. 解：这些组分中有些属于不同族的化合物，因而与固定液的作用力又有较大差别，同时还应该考虑沸点的差别。它们的沸点分别为100/65/20.8/46/78. 5和97.4，因此蒸气压大小也有差别。可以选用极性强的聚乙二醇类固定液。讨论出峰顺序时，仍要充分利用式（7.6），同时考虑不同组分的和的竞争。乙醇沸点最低，但它不是最先出峰，而是沸点比它高的乙醚最先出峰。这是因为乙醚有两个体积较大的乙基，它对氧原子上孤对电子与固定液中的羟基生成氢键，会产生较大的位阻效应，羟基与乙醛中的醛基易形成氢键，作用力强，因而更易被保留。对于聚乙二醇来说，Y值高于Z值，因而它对质子给予体的作用力更强，因而乙醛类和水迟流出。对子醇类同系物而言，它们的r值都很接近，其出峰顺序由决定，即按沸点顺序出峰。水的极性最大，形成氢键能力大，因而最后出峰，所以各组分出峰顺序为：乙醚、乙醛、甲醇、乙醇、1-丙醇和水。10.答：“三点作用模式”理论：要使手性固定相有效识别对映体，手性固定相与其中一个对映体最少必须有三个作用中心发生相互作用，而其中一个作用中心必定是由立体化学结构决定的。11. 答:环糊精含有多个D（+）吡喃葡萄糖单元，通过1,4苷键首尾相接形成一个大环分子。每个葡萄糖单元上含有两个二级羟基，处于洞穴大口，C6上的一级羟基位于小口处，故唇口较亲水，洞穴内部是由两圈CH键组成的醚环构成。当被拆分组分进入环糊精洞穴中，便形成稳定性不同的包络物，手性化合物被拆分。12. 解：这种说法不正确。开管柱由于没有涡流扩散，且固定相传质阻力很小，因此单位柱长的塔板数比填充柱要高，但不等于说单位分离能力比填充柱高。分离度与柱效、相对保留值以及分配比有关。填充柱相比小，分配比大，从而在柱效相同的情况下可以获得更大的分离度。反过来说，虽然开管柱单位柱效比填充柱高，但是分配比过小，导致分离度不一定高。开管柱由于柱内阻力很小，且内径较细，化学键合的固定相膜极薄，因此使两相传质阻力很小，可以采用较长的柱长（数十米）使总柱效大大增加，从而达到提高分离度的目的。对填充柱，由于流动相阻力大，柱长一般不超过3m。若3m长的柱子仍不能达到分离，则应考虑更换固定相，而不是通过进一步增加柱长来增加分离度。13. 解：开管柱最大的缺点是相比大，分配比小，从而最大允许进样量小，因此需要采取分流方式进样。由于样品分流，使大部分样品被放空，检测灵敏度下降，这对痕量分析十分不利，而且容易使宽沸程样品分流后失真，即进入柱内的样品组成与样品的组成不一致。解决的方法是使用大口径开管柱，增加液膜厚度。由于液膜厚度增加，固定相涂布难度增大，同时更加容易流失。因此，常需要将固定相进一步交联、键合，使固定相固定化以增加稳定性。14. 解：色谱定量分析的依据是组分的量与检测器的响应信号（峰面积或峰高）成比例，因此必须求得峰面积与响应的定量校正因子。当不同组分分子在同一检测器上的灵敏度一样时，可以不求定量校正因子，如某些同分异构体或同系物，它们在检测器上的灵敏度极其接近，可视作相同，这时可不求校正因子，但这样的类似物质很少。当采用标准曲线方法进行定量分析时，似乎不需要计算定量校正因子，可直接在标准曲线上求出组分含量。但实际上，曲线的斜率，即灵敏度，就是校正因子的倒数。计算绝对校正因子时，必须知道进样体积（只要不超过检测器线性范围即可）。这是因为 若用微量进样器，从配制标准样品溶液的瓶中抽取时，进样量占总物质量的，即只有进入检测器，因此 与进样体积无关，即可以不考虑进样体积。15. 解（1）根据调整保留体积定义求得= (2)/=162/101=1.6,查表7.6可得j=0.756,或根据式（7.10）进行计算，并查得24.0水的饱和蒸气压为1.2983，根据式（7.8）、式（7.9）可以 计算出净保留体积。 =（3）根据式（7.11）可以求得比保留体积（4）由式（7.11）可求得分配系数或者由式（7.13）求得16. 解：两组分达到基线分离，所以Rs=1.5。根据式（6.17）及式（7.12）可得出以下关系式 =将已知值代入即可求得相对保留值 = 理论塔板数可根据式（6.19）求得，但由于不知道峰宽和保留值，因此不能直接计算。可根据基本分离方程式（6.33）计算n = 16现在只要再求出后出峰组分的分配比即可。由式（6.16）、式（7.11）和式（7.7）即可求得的值=A和B达到基线分离时的理论塔板数为 n = 16。17. 解： =14.60-2.20=12.40 cm =8.50-2.20=6.30 cm =15.90-2.20=13.70 cm环己烷： 甲苯：=18.70-2.20=16.50 cm =15.90-2.20=13.70 cm =31.50-2.20=29.30 cm 18. 解： 19. 解： 依此求出其它物质含量。第八章习题答案1.解：气相色谱理论和技术上的成就为液相色谱的发展创造了条件，从它的高效、高速和高灵敏度得到启发，采用510m微粒固定相以提高柱效，采用高压泵加快液体流动相的流速，设计高灵敏度、死体积小的紫外、荧光等检测器，提高检测器灵敏度，克服经典液相色谱的缺点，从而实现高效、快速、灵敏的分析。 HPLC高效的另两个原因：根据，液体流动相对分离有较大贡献；在低温下操作，有利于提高柱效。2. 解：表面多孔型固定相的多孔层厚度小、孔浅、相对死体积小，出峰快，柱效高。但因多孔层厚度小，最大允许进样量受限制。全多孔微粒型固定相颗粒细，孔仍然浅，因此传质速率仍很快，柱效高。最大允许进样量比表面多孔型大5倍。因此，通常采用此类固定相。3. 解：相同点：缩短分析时间，提高柱效，改善峰形，使各组分得到良好的分离，避免漏检和误检并提高定量的准确度。不同点：程序升温改变的是柱温，需要温控精度高，同时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后接稳流阀。当流动相和固定相没有发生变化时，分配比的变化是通过温度变化引起的。梯度洗脱通过改变流动相组成增强或减弱洗脱能力，需要梯度设置将多种溶剂按一定比例混合后进行梯度洗脱或采用多泵系统，一般柱温保持恒定。但有些类型的检测器不能进行梯度洗脱，例如示差折光检测器，流动相组成变化必然导致折光率的变化；安培检测器，流动相组成变化会对组分在电极上的氧化还原有影响，因而两者不能使用。同时，进行梯度洗脱之后更换流动相需要较长平衡时间，因为要使多孔固定相微孔内外成分达到一致。程序升温后的降温可以比较快速达到。梯度洗脱与气相色谱的程序升温十分相似，两者的目的相同，不同的是程序升温是通过程序改变柱温，而液相色谱是通过改变流动相的组成、极性、PH来达到改变k的目的。4. 解：各种检测器的应用范围略。后一问题以紫外吸收检测器为例，样品在检测波长范围内没有紫外吸收，不能直接检测。有两种方法可以尝试。 （1）衍生化。条件是该样品有活性基团，并能够与带有紫外吸收基团的衍生化试剂发生衍生化反应，在原分子中键合上紫外吸收基团。如羧酸中羧基的紫外检测。（2）间接紫外检测。在色谱流动中加入一个在检测波长范围内具有高紫外摩尔吸光系数的试剂，当样品注入时，待测组分与此试剂缔合，在检测波长范围内缔合物紫外吸收较低，从而使色谱谱带中紫外吸收试剂浓度与流动相本底浓度之间发生差异，显示出组分色谱峰；