1、第六章第六章 液膜分离技术液膜分离技术6.1 序言序言当代数、理、化、生相互到渗透产生一些新兴学科，如化学仿生学：1.模仿生物体内化学反应；2.模仿生物体内能量转换和信息传递过程；3模仿体内物质输送过程（高效率；高选择性）。生物在输送、浓缩、分离方面能力令人惊叹，如：海带中碘浓度大于海水1000倍；石毛藻中浓缩金由750倍；大肠杆菌内外K+浓度差3000倍；海水中乌贼体液中Ca浓度高达环境十万倍，这说明生物细胞膜是有高度选择性。第1页 已知生物细胞膜由类脂和蛋白质组成，类脂作为支架，现多认为是“流动镶嵌模型”，在类脂双分子层中镶嵌着螺旋状球蛋白。可把需要离子输送入体内。膜主要由类脂类脂与蛋白质
2、蛋白质组成，厚度60100埃，4 ：1 1 ：4类脂：磷脂，糖脂，胆固醇膜双层结构，极性分子和离子不经过。经过必须由蛋白质功效来完成，离子通道，浓度低高，离子泵离子泵作用。为了模拟这个过程，1950年以来人们合成了高分子离子交换膜逐步用于工业过程，如电渗析等。但固体膜有一系列强度要求，制膜工艺很复杂，远远比不上生物膜，化学工业需要一个高效、快捷、选性强分离膜，在70年代出现一门新技术液膜分离液膜分离。第2页 1960年初，Martin用醋酸纤维膜透析盐水时，把百万分之几聚乙烯甲醚加入盐水中，结果在膜上形成一个膜，使盐透析量降低，但选择性显著增大。这是固体支撑膜。1968年，美籍华人N.N.Li
3、(黎念之)发觉用表面活性剂水溶液和油作表面张力试验时观察到生成一张很强能够挂住膜，于是他从事这方面研究，制得纯粹液膜（乳状液膜乳状液膜），膜薄，但表面积大，用于除去酚及一些金属离子，这是很大突破。70年代初E.L.Cussler研制成功含载体液膜含载体液膜，应用遍布治金、化工、生化、环境保护。现下面结合详细实例结论。第3页6.2 液膜（液膜（乳状液膜）液膜是一层很薄液体，也可是水溶液，也能够是有机溶剂-油简单液膜传输装置：含有实用价值是一个乳状液膜。通常由溶剂+表面活性剂+内相组成，以油包水（W/O）体系为例：乳状液膜是由很多乳状液滴组成，示意图以下：外相（料相），膜相（油相）和内相（接收相，
4、包含小水滴能够含有各种试剂）。液膜制备：表面活性剂（Span 80，1-5%）增加膜稳定性，油相多用Span80，吐温80等非离子表面活性剂，工业上要考虑价格。内相液体：5%NaOH溶液 。膜溶剂：90%，考虑溶质在膜中溶解度，在水中溶度小，有一定粘度，挥发性小，惯用甲苯（二甲苯），煤油及异链烷烃等。流动载体：多为萃取剂，如冠醚，高分子胺等（溶于膜溶剂中）。第4页高速搅拌生成乳状液，稳定几个月几年，取一定体积乳状液与欲分离溶液在一起搅拦，低速30转/秒，几分钟后即达到分离目。破乳，使水油分层，物质在内相富集了。举一实例：工业废水中除酚，这是第一个成功例子：煤油+表面活性剂+5%NaOH溶液，生
5、成液膜因为有浓度差，因为酚可溶于油中，经过膜进入水相变成离子 乳状液破乳后，搜集水相中酚富集液，而膜相可再用。99.3%酚被除去，剩下0.074%，完全能够满足工业用水要求。第5页6.3 液膜分离机理：液膜分离机理：1液膜分离机理可分以下四种液膜分离机理可分以下四种：1）选择性渗透：选择性渗透：二者进入液膜速度不一样，渗透速度不一样、主要用于石油工业中分离烃类混合物2）滴内化学反应：滴内化学反应：如无载体时，当富集成份在膜两侧浓度相等时，上述渗透反应即停顿。为了提升富集效果，在内水相使其发生化学反应，以降低其浓度，这种类 型属于促进迁移。刚才介绍工业废水中除酚即属于这一类型。3）膜相化学反应：
6、膜相化学反应：欲分离物D与膜相试剂生成P1，可透过膜，与内相试剂S生成另一个水 溶性物，放出R又回到膜相继续作用。这是一个最主要类型，可使离子 由低浓度向高浓度迁移，所以又叫作离子泵。4）萃取和吸附萃取和吸附 这极少用，有机物萃入有机膜中，把固体悬浮物吸附至膜表面而进行分 离。第6页2液膜分离动力学基础液膜分离动力学基础 这就是很复杂问题：因为其中有扩散和反应速度问题。最简单情况，纯粹是溶质扩散穿过液膜，其通量（单位面积单位时间内经过物质量）D扩散系数 K是溶质在水-膜相间分配系数 l膜厚度 C是溶质在膜两侧浓度差（渗透推进力）对于大多数体系来说，扩散系数是靠近，所以决定分离选择性主要是K，即
7、分配系数，通量与C是直线关系。当膜内有化学反应发生时，有一个可逆反应。k 物质物质+载体载体=络合物络合物第7页液膜传质模型：渐进前沿模型：液膜传质模型：渐进前沿模型：传质过程包含 （1）迁移组分经过膜外相边界层扩散到乳液滴表面上 （2）在界面，组分经过化学反应或物理溶解过程进入膜相 （3）组分经过膜由外界面向内界面扩散 （4）在膜与内相界面上组分经过化学反应进入内相。假定：假定：（1）因为表面活性剂存在，内相中不产生对流 （2）传质过程阻力主要是膜外相边界层和膜相扩散阻力 （3）组分在内相首先与最外层反应，当反应完成后，再向内层迁移，内相存在两个区，有尖锐边界。依据以上假定提出，迁移组分传质
8、通量式，De组份在液滴中扩散系数 Vm膜相总体积cm3 Vi内相总体积。W.S.HO，AlCHE,1982,28(4)662 R.Marr，phys.Chem.1979,83,1097 在这种情况下，第二项通常大于一项，J不与C呈直线关系，当溶质浓度较高时，J 靠近常数。第8页6.4 有载体液膜分离有载体液膜分离 有两种类型 1.反相迁移（耦合迁移）反相迁移（耦合迁移）液膜中存在离子型载体时，即为此机理 可看出总体上M2+在内相富集，而H+则向外相迁移故称为反相迁移。实比如：应用Lix-64N以除去度水中Cu 能够从3-4g/L降至10mg/L以下，除铜率99%。也能够以这类型，以季铵盐除去阴
9、离子。只有开始产生有载体液膜后，液膜分离研究和应用才产生质飞跃。生物膜分离特点:选择性好，渗透性大，定向性选择性好，渗透性大，定向性。有载体膜时 选择性：载体存在大大提升选择性 渗透性：生成络合物提升溶质在膜中溶解度 定向性：由化学反应给出能量溶液可由低浓度向高浓度迁移（离子泵）第9页2.同向迁移同向迁移 膜相中载体为中性络合剂，最惯用是冠醚和高分子胺如用DB-18-冠-6 作载体迁移K+：膜相内 内相 这是以Cl-浓度相差为动力，60h以后 同向迁移。料液中、酸性溶液 pH 1.2，以 存在。工业中有实用价值为，废水中除铬。以TBP为载体，作乳化剂：煤油600ml +Span 80 10ml
10、 +0.4M NaOH 50ml+TBP 7.5ml，混合后高速搅拌，2500-3000转/min，8min后得到白色乳状液。这么，Cr（VI）及H+同相移入内相中第10页作法：向500ml pH1.2废水（含铬约200ppm）中，加入3.5g NaCl，加入乳状液，慢速搅拌200-300转/min，30min后，分出水相，Cr（VI）低于0.5ppm。破乳后内相Cr 浓度为1500-ppm，一次处理到达排放标准。NaCl 影响影响：三个作用破乳轻易 增大分离速度 减小TBP在水中溶解度TBP浓度影响浓度影响TBP浓度过大，则易破膜降低分离效率。浓度过大，则易破膜降低分离效率。第11页内相内相
11、NaOH 浓度浓度 浓度要适宜浓度要适宜外相酸度：外相酸度：从平衡看酸度愈高愈好，但酸度过高破乳现象严重。从平衡看酸度愈高愈好，但酸度过高破乳现象严重。能够看能够看5ml 6M H2SO4较为适宜。较为适宜。第12页3.影响液膜分离原因影响液膜分离原因载体载体：冠醚是研究最多，以其为例。发觉载体性质、取代基等对分离选择性和迁移速度影响十分显著。而这些影响能够经过稳定常数改变来描述，即使与1g K是匹配，但过分稳定，阳离子不能在内相释放。Lamb已发觉了21冠7，18冠6分别对Cs，K传输最快，这与离子大小与空穴大小是否匹配相关 取代基引入能够改变传输速度，如增大在膜中溶解度，但空间原因影响要加
12、以注意。以含N，S等原子取代氧原子，改变选择性如含S冠醚是Pd2+选择性载体，但假如结合过紧，则不能释放，如三硫代-18冠6与Ag选择性很好。对一价离子，1g K 5.5-6.0 范围分离最正确，二价离子大于此范围。第13页金属离子浓度影响金属离子浓度影响 Lamb发觉，以DB18冠6作载体时，料液中离子浓度较低时，迁移速度与阳离子活度平方成正比。以后Tyles研究时发觉，高浓度时，传输量与时间成线性关系，低浓度时成关系复杂。现已总结为两种动力学机制:a.金属浓度高时，只依赖于载体浓度0级机制，此时载体在界面吸附速度是决定步骤；b.只依赖于金属离子浓度可逆一级反应，此时金属离子向界面扩散为决定
13、步骤。抗衡离子类型影响抗衡离子类型影响 在以冠醚萃取K+时发觉不一样抗衡阴离子有不一样传输速度，这种改变与阴离大小、电荷和极化度相关。这些原因决定于阴离子水化能，水化能小可使得更加快迁移。第14页内相组成内相组成内相加入沉淀剂和络合剂显著改变选择性 这造成不一样选择性。膜溶剂膜溶剂极性大小影响冠醚环舒张和收缩孔穴大小还有其它原因：如表面活性剂等，粘度等第15页6.5 液膜分离应用及前景液膜分离应用及前景：1.废水处理：废水处理：工业废水中有害金属离子，最价廉方法是液膜法，酚，NH3、Cu、Hg、Zn、Cr、Cd等，都是很有效。S.Weiss以二丁基苯甲酰硫脲和表面活性剂与硫脲和 1M HCl高
14、速搅拌成乳液，膜厚12m，与含汞废水，低速搅拌。每次三分钟，除去97.8%第16页2.分离富集金属离子分离富集金属离子碱金属离子以冠醚富集是很多Izatt 在KBr溶液/甲苯+DB-18-C-6/0.02M MgS2O31985年，P205煤油成膜，富集稀土99%以上.3.分析上应用分析上应用并不多,东北师大 P204-煤油 富集Ni 99.7%,富集倍数40 水中痕量Ni。铀回收第17页6.6 生物医学中应用生物医学中应用1.血液供氧法血液供氧法 肺疾病引发心脏过分疲劳，造成病人过早死亡，制几个人工肺，使人血液与氧直接接触，净化血液除去CO2。但设备贵与O2直接接触，血液中蛋白质变性，血液出
15、现凝块，已提出专利，液液血液供氧装置应用油包水体系，含氟烃作为膜溶剂：C原子数与520为宜，加入含氟表面活性剂与溶有Na2CO3水溶液制成液膜体系，乳状液与O2充分接触，使O2饱和（O2极易溶于含氟有机溶剂）。从静脉引出血液与乳状液并流或逆流，此时不停搅拌血液吸收O2放出CO2，CO2压力变大透过油膜进入内相与Na2CO3NaHCO3不停有CO2渗透。净化血液再由动脉进入体内，此时pH由67.5这是因为CO2浓度降低之故。第18页2.药品中毒急性治疗：药品中毒急性治疗：75%人在美国自杀都是吃苯巴比妥酸盐。吃了以后，肠胃中pH低变成酸型，逐步被吸收致死，所以必须快速把他除去，不与肠胃接触，以液膜除去便不再穿过液膜人就安全了。试验表明：人吃了致死量KCN乳状液，毫无中毒危险。以低粘度膜相，包住碱性内相，此时巴比妥酸经过膜相进入水相成盐，不能透出，快速降低其浓度。第19页
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