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扫描隧道显微镜
20世纪重大科技成果之一

关键词：扫描隧道显微镜 隧道效应 分辨率 控制电路
摘 要：扫描隧道显微镜是利用探针尖端与物质表面原子间的不同种类的局域相互作用，来测量表面原子结构和电子结构的显微新技术，它的出现被科学界誉为是表面科学和表面现象分析技术的一次革命．

扫描隧道显微镜（Scanning Tunnelins Microscopy 以下简称STM）是20世纪80年代初发展起来的一种新型显微表面研究新技术，其核心思想是利用探针尖端与物质表面原子间的不同种类的局域相互作用来测量表面原子结构和电子结构．1981年在IBM公司瑞士苏黎世实验室工作的G．宾尼希（G．Binning）和H．罗雷尔（H．Rohrer）利用针尖和表面间的隧道电流随间距变化的性质来探测表面的结构，获得了实空间的原子级分辨图象．这一发明使显微科学达到了一个新的境界，并对物理、化学、生物、材料等领域的研究产生了巨大的推动作用．为此G．宾尼希和H．罗雷尔于1986年被授予诺贝尔物理奖．
1．显微镜的历史
人类观察微小物体的历史是从放大镜开始的，然后进人光学显微镜时代．据说世界上第一台光学显微镜是荷兰的眼镜师詹森父子于1590年偶然发明的．詹森父子制造的显微镜是一支可以伸缩的管子，在它的两头各放了一片凸透镜，当管子的长短调节得合适的距离，用它可以看清很小的物体．在当时人们仅是把他制作了这种管子当作玩具，并没有用到科学研究上．直到十七世纪中叶，才真正认识到显微镜发明的科学意义，人们竞相利用显微镜观察微观世界，并给生物学带来了划时代的进步．尤其是英国物理学家罗伯特·胡克（R．Hooke 1635一1703），使用自制的显微镜观察生物，并于1665年出版了《显微镜图集》．为了提高放大率，人们必须增加透镜的数目，但随着透镜数目的增加，便遇到了透镜像差．所谓透镜的像差，就是经过透镜所成的像会产生畸变、弯曲或延展等缺陷，当放大率增大时，透镜的这些缺陷也随之扩大，物象也就变得模糊起来，这样就失去了增大放大率的真实意义．
十八世纪中叶，德国数学家欧拉（L．Euler 1707—1783）和英国光学家J·多隆特（J．Dellond 1706—1761）等人发现了用不同的玻璃制作的透镜加以组合消去色差的办法，这一发现促进了对光学玻璃的研究．到了十九世纪中叶，光学显微镜的放大率已达到l000到1500倍左右；人们发现，如果再提高显微镜的放大率，映像将变得极不清晰，这就说明光学显微镜的放大本领有一个难以超越的极限．那么，光学显微镜的性能为什么会有这个难以超越的极限呢？决定这个极限的因素是什么？德国耶拿大学的阿贝（E．Abbe 1840—1905）从波动光学的基础对显微镜的映像理论进行了分析，他认为：问题并不在于显微镜本身，而起因于作为成像媒介的光波．光线是具有一定波长的光波，光波遇到粒子会产生衍射效应．当粒子小于光的波长时，光波将绕过粒子，因而不产生粒子的阴影，我们也就看不清粒子的像．光学显微镜是用可见光来观察物体的，由于光的波动性产生的衍射效应使光学显微镜的分辨极限只能达到光波的半波长左右，确切的表达式为：
（1）
其中λ为波长，α为物镜的孔径角，N为折射率，d为最小可分辨长度．显然在可见光范围内d的最小值约为0．3μm．阿贝从理论上推得，光学显微镜的分辨本领不超过2000Å，这个数值与实验得到的极限值一致．由阿贝理论得知：如果利用波长更短的波来作为像的形成源，显微镜的分辨本领有可能进一步提高．
本世纪二十年代，法国物理学家德布罗意（de．Broglie 1892—1980）发现：一切微观粒子，例如：电子、质子、中子等，也具有波动性．人们把这种波称为德布罗意波．电子的德布罗意波长为：
（2）
其中h为普朗克常数，电子受电场V加速获得动能，其速度为：

所以

当加速电压在几十千伏以上时，考虑相对论修正，则有：
（3）
式中m0为电子静止质量，c为光速．当电子被100kV的电压加速时，电子的波长为0．0037nrn．显然，电子的波长比光波的波长短得多，比γ射线的波长还短．于是，人们立即想到是不是可以利用电子束来代替光波？1932年，德国年轻的研究员E·卢斯卡（E．Ruska 1906—1988）等人，第一次用电子束得到了钢网放大形成的电子像，它雄辩地证实了使用电子束可以形成与光学透镜完全无异的像，从此开始了电子显微镜的历史．
显然电子显微镜的分辨本领大大高于光学显微镜．现代高分辨透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）分辨率优于0．3nm，晶格分辨率可达0．l～0．2nm．几十年来许多分析方法和仪器相继问世，如：场离子显微镜（Field Ion Microscopy，FIM），扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM），俄歇谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES），光电子能谱（X－ray Photoemission Spectroscopy，XPS），低能电子衍射（Low Energy Electron Diffraction，LEED）等等，这些技术在表面研究中都起着重要作用．但是任何一种技术都有一定的局限性，如透射电子显微镜主要研究薄膜样品的结构，场离子显微镜只能探测曲率半径小于100nm的针尖状样品的原子结构，俄歇谱仪只用以提供空间平均的电子结构信息，且这些技术只在真空环境下才能工作，并对样品将产生一定程度的损伤；因而电子显微镜也存在着自身的缺陷性．
2．STM的理论依据
按照经典物理学计算表明，微观粒子不能越过比它自身能量高的势垒，就好像有一座环形山从外部将它们包围住一样，粒子的能量没有达到使它们可以越过这座山而跑到外边去．但量子力学认为，由于微观粒子具有波动性，当一粒子进入一势垒中，势垒的高度Φo比粒子能量E大时，粒子穿过势垒出现在势垒另一边的几率p（z）并不为零（如图1所示），即粒子在偶然间可以不从山的上面越过去，而是从穿过山的一条隧道中通过去，人们称这种现象为“隧道效应”．
按照量子理论可推导出在两平板电极间的粒子穿过势垒的电流密度为： 如图（1） 势垒示意图
（4）
其中h为普朗克常数，VT为板间电压，ko为功的函数，s为两个电极的间距．J和极间距s成指数关系，若s增加 0．1nm时，电流将改变一个数量级．
当一个电极由平板状改变为针尖状时就要用隧道结构的三维理论来计算隧道电流．计算结果是：
（5）
其中是费米统计分布函数，

V是针尖和表面之间电压，Eμ和Eν分别是针尖和表面的某一能态，Mμν是隧道矩阵元．

式中是波函数，括号中的量是电流算符，积分对整个表面进行；这就是STM的理论依据．
3．STM的技术实现
任何一项重大科技进步都是在前人众多成功的经验和失败的教训基础上，由若干具有远见卓识的人经过持之不懈的探索再加之以画龙点睛式的创举才能够取得的，STM发明也不例外．早在50年代，就有人提出过STM的最初设想，当时他们希望用光束透射一个极细小的圆孔来获得显微图象．因为技术条件不成熟而未实现．70年代初，一位名叫罗伯特·杨（R．Yang）的科学家在“场发射显微镜”的仪器关键部位上已经做到了和如今的STM非常接近．杨和他的同事们采用了一个极细小的针尖，通过扫描样品表面来获取显微图象．然而，他们并未利用隧道电流，而是通过在针尖上加一个高电压，从针尖最尖端发射出一束微小电流（称为场发射电流），打击到样品表面上，进而观察到其表面形貌．这种被杨称作“形貌仪”的显微镜分辨率只达到一般光学显微镜的水平（0．2微米）．原因是杨的“形貌仪”当中，针尖与样品表面的距离隔得太远，针尖与样品表面产生不了隧道电流，而只能依靠针尖前端的场发射电流来成像，分辩率当然不会太高．
宾尼希和罗雷尔在看到杨的“形貌仪”后，立即产生了一种天才的想法，利用隧道效应再发明一种新型显微镜．从实际操作的可行性上宾尼希和罗雷尔花了很长时间才使这一设想趋于成熟，并付诸实际应用，于1979年提出了STM这一新型显微镜的专利申请．在1981年，他们制作了第一台STM实体，并获得了若干高分辨率显微图象．他们制成的这种新型显微镜达到前所未有的惊人的高分辨率，一举观测到了单个原子的真面目．
计算机系统
控制电路
隧道显微镜主体

若以针尖为一电极，被测固体表面为另一电极，当它们之间的距离小到纳米数量级时根据公式（4）可知：电子可以从一个电极通过隧道效应穿过空间势垒到达另一个电极形成电流，其电流大小取决于针尖与表面间距及表面的电子状态．如果表面是由同一种原子组成，由于电流与间距成指数关系，当针尖在被测表面上方做平面扫描时，即使表面仅有原子尺度的起伏，电流却有成十倍的变化，这样就可用现代电子技术测出电流的变化，它反映了表面的起伏．当样品表面起伏较大时，由于针尖离样品仅纳米高度，恒高度模式扫描会使针尖撞击样品表面造成针尖损坏，此时可将针尖安放在压电陶瓷上，控制压电陶瓷上电压，使针尖在扫描中随表面起伏上下移动，在扫描过程中保持隧道电流不变（即间距不变），压电陶瓷上的电压变化即反映了表面的起伏．这种运行模式称为恒电流模式，目前 STM大都采用这种工作模式．
STM主要部件可以分为三大部分：隧道显微镜主
体、控制电路、计算机系统（测量软件及数据处理软
件）如图（2）．隧道显微镜在正常工作时针尖与样品
表面的间距仅为纳米尺度，而且间距的微小变化都会
引起电流的剧烈变化．任何建筑物都有振动，其谐振
频率在20Hz附近，振幅可达微米量级，还有人的运
动和声音的传播等产生的振动都会影响隧道电流的稳
定性．所以STM一般需要采取严格的隔震措施和与
环境隔离的措施来保证其获得原子级的分辨能力和稳
定的图象．
为了得到原子级的分辨本领，STM的针尖结构 如图（2）为扫描隧道显微镜构造原理图
十分关键，针尖的粗细、形状和化学性质不仅影响STM图象的分辨率和图象的特性，而且在谱的测定中影响所测定的电子态．理想的针尖其最尖端只有一个稳定的原子，并且针尖的表面没有氧化层和吸附物质，这样才能获得稳定的隧道电流和原子级分辨率的图象．常用的针尖材料为钨或铂铱合金，钨针尖由于刚性好而被广泛使用，但其表面容易形成氧化物，所以在使用前需要加以适当处理并保持在真空中．铂铱针尖由于其高度的化学稳定性尤其适合于大气或液态环境中使用．针尖的制备一般采用电化学腐蚀方法，在NaOH或KOH溶液中将钨丝作为阳极，施加交流或直流电压，控制电压和电流及其它电化学参数可使腐蚀后的针尖尖端曲率半径小于50nrn．
STM由计算机控制数一模变换提供阶梯电压，经过直流高压放大器后，分别加在一平面压电陶瓷管的外电极上，使针尖沿二维平面方向作光栅扫描．隧道结电流经过控制电路进入计算机系统与预定电流设置值比较，不相等时根据差值符号和幅度输出相应控制值，经过高压放大来改变扫描机构压电晶体的伸长或收缩，使隧道电流稳定在预定的设置值．控制电路的其它部分是用于控制步进机构和提供偏压等功能．由于隧道电流非常微弱仅为纳米量级，STM要求各机械运动部分十分稳定，所以控制电路除了要求高灵敏度、高稳定度等性能外，其噪声必须很小．
4、STM的优越性及其应用
STM的分辨本领非常之高，大大优于一般的电子显微镜，它的横向（表面）及纵向（深度）分辨率可以达到1埃至0．l埃，而一般的电子显微镜仅能达到几十纳米分辨率就相当不错了．用STM来观察石墨时，它表面上的碳原子在显微图象上就像一个小馒头一样清晰．STM还可以直接观察到物质表面的三维立体图象，能够得到物质表面的局域结构信息以及电子信息．在STM仪器上可以同时探测扫描隧道谱（STS）而获得物质表面的势垒高度、电荷密度波等物理参数，这都是电子显微镜无法做到的．
电子显微镜只能够在高度真空的条件下才能工作；而STM既可以在真空也可以在大气中工作．工作环境可以是常温，也可以是低温；甚至可以把样品浸泡在水里，电解液里，或者液氮当中．这就大大拓宽了STM的应用范围，许多只能在溶液中保持活性的生物样品，只有采用STM才能够做出最接近自然状态的观察．STM的针尖还可以用来移动和操纵单个的原子和分子，这是其他任何类型的显微镜都做不到的．电子显微镜由于附带了真空系统，体积上都显得宠大笨重，而在大气环境中工作的STM则小巧玲珑多了．一台STM只由三部分组成，每部分的体积都不会超过一般的个人用微型计算机．STM使人们第一次能够直接观察到原子在物质表面的排列状态和跟表面电子行为有关系的物理化学性质．因此，它对表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术的研究都有着重大的意义和广阔的应用前景．科学界一致认为，STM的出现是表面科学和表面现象分析技术的一次革命．

借助性能如此优越的显微镜，中外科学家在众多领域里，开展了各种卓有成效的研究工作，解决了许多理论和实验上的疑难问题．这里只举出一个最经典的研究实例：硅的7×7表面重构问题．硅是一种最常用的半导体材料，它的内部结构属于晶体类．在晶体的表面，构成晶体结构的基本单位——晶胞，往往会发生一定的变化，重新形成表面上特有的晶胞结构，这种现象称为表面重构．表面重构后的基本结构与晶体内部相比，可以用一些数字化的指标来进行表征分类．例如可有2×1、5×5、7×7等表面重构，意为表面的基本组成结构和晶体内部的基本单位晶胞相比，在某一方向上增大多少倍等等．硅表面的重构现象究竟属于哪一种？这个问题困扰了科学家们长达30多年．其间有人用X射线衍射，低能电子衍射等手段观察过多次，始终只是得到推测的重构模式．而没有直观的图象．宾尼希和罗雷尔发明STM后不久，即把它应用于观察硅的表面重构，从显微照片上（如 如图（3）为Si（111）表面
图 4）清晰地显示出硅表面发生了7×7重构而不是其他类型．如今，硅表面 （7×7）再构图示
7×7重构的图象已成为 STM发展史上的一张非常经典的图象，并且，许多STM实验室都可在超高真空条件下，轻而易举地获得这一结果．
STM对金属表面原子结构、金属的氧化和腐蚀机理等进行了深入的研究．例如研究Cu表面具有不同氧覆盖度时，通过氧在表面化学吸附诱导铜表面再构的形成和生长过程，发现在Cu（100）表面每隔4行丢失1行铜原子，Cu－O－Cu原子链在Cu（100）表面某一方向成核，然后外延生长．而在Cu（100）表面在不同氧覆盖度时有多种再构情况，其中（2×1）再构是先在平整的平台上成核，然后各向异性地生长出Cu－O－Cu链，而Cu（ 6×2）再构却先在台阶边缘上成核，然后各向异性生长．

STM还用于超导材料的研究，它可以在原子尺度的空间研究超导体能隙．例如它被用于Bi2Sr2CaCu2O8高Tc氧化物超导体的BiO面电子态密度测量，结合其它分析技术就可确定材料不同层的电导特性．已有许多实验室将STM用于薄膜生长机理研究和薄膜结构性能的研究．例如对C60分子薄膜在Si和GaAs不同晶面上的生长过程研究，弄清了生核初始阶段的标度规律和成核设置．
STM可在大气和液态环境下使用，而且对样品不产生损伤。这些特点对生物研究特别具有吸引力．以往用电镜研究生物样品，由于必须在真空中进行，所以样品处于脱水状态，引起样品状态的极大变化．STM已应用于核酸结构、蛋白
质、酶、生物膜结构研究中，并取得一系列进展．例如对决定人类遗传性状的大分子DNA的研究，用STM获得了在不同环境下（水、大气、真空）DNA分子的形貌，能在接近原子尺度上观察DNA的结构，测定DNA双螺旋的螺距、碱基
对间距、碱基对夹角等重要参数．第一张DNA分子的STM图像于1989年1月 如图（4）为DNA分子的STM图像
问世（如图4），被评为当年美国的第一号科技成果．1990年中国科学院上海原子核研究所单分子检测和单分子操纵实验室利用自制的STM，与中国科学院上海细胞生物学研究所及前苏联科学院分子生物学研究所合作，首次获得了一种新的DNA构型——平行双链 DNA（Parallel stranded DNA）的STM图像．一切生命物质中的DNA复制过程是每时每刻在进行着，但过去人们从未直观见过，中国科学院生物化学研究所利用STM拍摄到了表征DNA复制过程中一瞬间的照片，即对DNA生物大分子的操纵和拍摄生命体系内部生化反应时引起的大分子结构的动态变化——所谓“分子电影”已成为前沿课题，这对生命科学和人类基因组学研究有重要意义．
STM从发明至今，不过短短十几年时间．正如宾尼希和罗雷尔在他们的诺贝尔演讲题目中所形容的一样，STM从诞生、发展到现在，还只是处于它的青少年时期．虽然在某些方面还时而显露稚气，然而毕竟已经锋芒初露，正在以它的旺盛的生命力茁壮成长．继STM之后，又有一批基于STM工作原理或扫描成像方法的派生显微镜相继问世，如原子力显微镜、光子扫描隧道显微镜，弹道电子发射电子显微镜、摩擦力显微镜、磁力显微镜、分子力显微镜等等，这些进展充分显示了STM蓬勃发展的势头和巨大的影响力；科学家仍预言，STM将在不久的将来进入它辉煌的壮年时代．
参考书目：
［1］．R．Wiesendanger，H．Guntherodt．Scanning Tunneling Microscopy．Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1992．74～79．
［2］．白春礼．扫描隧道显微镜及其应用．上海：上海科学技术出版社，1992．43～66．
［3］．陆廷济 胡德敬 陈铭南 主编．物理实验教程．上海：同济大学出版社．2000．248～250．
［4］．倪光炯等编著．改变世界的物理学．上海：复旦大学出版社．1999．194～197，364～365．
［5］．白春礼．原子和分子的观察与操纵．长沙：湖南教育出版社．1996．120～122．
［6］．郭奕玲 沈慧君．诺贝尔物理学奖．北京：高等教育出版社．海德堡：施普林格出版社．1999．411～416．